氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂及其制备方法和应用，属储能材料及电化学技术领域。

背景技术：

作为最有前途的锂离子电池正极材料，磷酸铁锂具有很多优点：价格低廉、理论容量高、循环寿命长、循环性能优异、锂离子脱嵌过程中的结构热稳定性好等，是最有希望应用于大功率电器和混合动力汽车的大功率锂离子电池正极材料。但由于本身晶体结构的限制，纯相磷酸铁锂的电子电导率和锂离子扩散速率很低，导致其实际比容量不高且高倍率性能很差，极大地限制了该电极材料在动力电池领域的大规模应用。

迄今为止，人们在磷酸铁锂材料纳米化、包覆和掺杂改性等方面做了大量研究工作，取得了很好的成果，磷酸铁锂材料已经逐渐走向实际应用。但从实际的使用情况来看，磷酸铁锂材料及其电池性能仍然需要进行持续的改进和提高，以满足市场对磷酸铁锂的需求。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳包覆均匀、结构稳定、导电性好、比容量高的氟掺杂的碳包覆纳米磷酸铁锂及其制备方法和应用。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

一种氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：

(1)获取纯相磷酸铁锂；

(2)将纯相磷酸铁锂与含氟有机物混合、研磨数小时后烘干，得混合物；

(3)将混合物在保护性气体氛围下煅烧，冷却后即得氟掺杂的碳包覆纳米磷酸铁锂材料。

作为优选方式，步骤(1)中纯相磷酸铁锂采用共沉淀法、水热法、溶剂热法或溶胶凝胶法制备。

作为优选方式，步骤(2)中含氟有机物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)中的一种或几种的混合物。

作为优选方式，步骤(2)中磷酸铁锂与含氟有机物的质量比为10:(0.5～4)。

作为优选方式，步骤(2)中含氟有机物为固体时，混合时加入有机溶剂使含氟有机物充分溶解，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、二甲基亚砜(DMSO)、富马酸二甲脂(DMF)其中的一种。

作为优选方式，步骤(2)中研磨时间为1～4小时。

作为优选方式，步骤(3)中保护性气体为氮气、氩气、氦气或氖气其中的一种。

作为优选方式，步骤(3)中煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为3～5h。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种根据上述任意一种制备方法得到的氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种上述氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的应用。

本发明具有如下效果：

(1)与常规氟掺杂用氟盐掺杂不同，本发明是用含氟有机物中的F-C对磷酸铁锂进行氟掺杂碳包覆，掺氟和包碳一步进行，改性之后的材料性能得到明显的改善，放电比容量可达150mAh/g；

(2)制备方法简单，所制得的球形磷酸铁锂的粒径约为40～50nm，其表面均匀包覆有一层含F有机物。

附图说明

图1为本发明实施例1中纯相磷酸铁锂的XRD图谱。

图2为本发明实施例1中纯相磷酸铁锂的SEM图。

图3为本发明实施例1制得的氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂的XRD图谱。

图4为本发明实施例1制得的氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂的SEM图。

图5为本发明实施例1制得的氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂的XPS图。

图6为本发明实施例1制得的氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂的充放电曲线。

图7为本发明实施例1制得的纯相磷酸铁锂的充放电曲线。

图8为本发明实施例2制得的氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂的CV曲线。

图9为本发明实施例3制得的氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂的倍率特性曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

(1)采用溶剂热法制备纳米级纯相磷酸铁锂

A.量取一水氢氧化锂(LiOH·H₂O)0.015mol、磷酸(H₃PO₄)0.005mol，七水硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)0.005mol、乙二醇40mL和抗坏血酸0.0016mol；

B.将一水氢氧化锂加入到磷酸和乙二醇的混合溶液中，搅拌30min后加入抗坏血酸和七水硫酸亚铁，再搅拌30min，然后倒入反应釜中；

C.将反应釜放入烘箱中，在150℃加热10h；

D.取出样品，自然冷却至室温，然后倒入试管中9000r/min离心10min；

E.将试管中的上层溶液倒掉，用乙醇溶液和去离子水轮流清洗样品(各3次)，离心直至上层溶液清澈为止，然后放入真空烘箱中60℃烘干，得到纳米级纯相磷酸铁锂粉末；

将得到磷酸铁锂进行X射线衍射(XRD)组分分析，并通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察，从图1可看出，纯相磷酸铁锂的XRD图谱与标准图谱(JCPDS PDF 40-1499)基本一致，且没有明显的杂峰，说明配比合适，反应完全，杂质较少，主要成分为橄榄石型晶体结构的磷酸铁锂材料。从图2可看出，磷酸铁锂材料外观呈均匀的球形，其颗粒粒径为30-40nm；

(2)按摩尔比10:0.5取上述纳米级纯相磷酸铁锂和聚偏氟乙烯(PVDF)放入研钵中，然后加入适量的NMP混合、研磨1h后，放入真空烘箱中烘干，得混合物；

(3)将混合物放入管式炉中，在氮气的氛围下于600℃煅烧3h，冷却后即得氟掺杂的碳包覆纳米级磷酸铁锂。

将上述制得的氟掺杂的碳包覆纳米级磷酸铁锂样品进行X射线衍射(XRD)组分分析和X射线光电子能谱分析，并通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察，其结果分析如下：

A.XRD成分分析如图3所示，样品与标准图谱比较符合，没杂讯峰，图像稳定在基线附近，通过高温处理以后，结晶度有较大提高；

B.SEM照片如图4所示，样品颗粒的形状仍然为球状，均匀性与图2所示的纯相磷酸铁锂基本一致，颗粒粒径为40-50nm，相比于图2所示的未经碳包覆的纯相磷酸铁锂的粒径有所增大；

C.XPS图谱如图5所示，图中285.6eV对应于C_1s，右上角插图(放大图)中683.2eV对应于F_1s轨道，表明样品中氟元素与碳元素的存在。从主图中我们可以看出样品中含有O、Fe、C、F、P等元素，分别对应于LiFePO₄@C/F中的各元素，表明制备的样品为LiFePO₄@C/F，且无杂质。

将本实施例制备的氟掺杂的碳包覆纳米级磷酸铁锂作为正极活性物质，导电炭黑(SP)为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，按正极活性物质：导电剂：粘结剂的质量比80:10:10混合加入适量的NMP在研钵中研磨两个小时后涂敷在铝箔上，然后在烘箱中120℃烘4h,将干燥好的涂片在辊压机上辊压过后压片打孔，组装成电池进行电化学性能测试。图6和图7所示分别为氟掺杂碳包覆磷酸铁锂以及纯相磷酸铁锂在0.5C倍率下的充放电曲线，从图中可以看出，纯相磷酸铁锂电池在0.5C倍率下的前三次循环充放电比容量分别为142.5mAh/g、141.7mAh/g、141.4mAh/g与127.3mAh/g、127.7mAh/g、126.8mAh/g，充放电效率分别为89.33％、90.12％、89.67％，表明纯相磷酸铁锂电池的充放电容量偏低，这是由于纯相磷酸铁锂的电子电导率和锂离子扩散速率较低导致的。氟掺杂碳包覆磷酸铁锂三次循环的充放电比容量分别为153.2mAh/g、154.6mAh/g、155.4mAh/g与141.2mAh/g、142.5mAh/g、141.0mAh/g，充放电效率分别为92.17％、92.17％、90.73％。相比于纯相磷酸铁锂，氟掺杂碳包覆磷酸铁锂(LiFePO₄@C/F)充放电曲线容量更高，重复性更好，同时也更稳定。

实施例2

(1)采用水热法制备纳米级纯相磷酸铁锂

A.量取氯化锂(0.015mol、磷酸0.005mol、氯化亚铁0.005mol、去离子水40mL和抗坏血酸0.0016mol)；

B.将氯化锂加入到磷酸和去离子水的溶液中，搅拌30min后加入抗坏血酸和氯化亚铁，再搅拌30min，然后倒入反应釜中；

C.将反应釜放入烘箱中，在180℃加热5h；

D.取出样品，自然冷却至室温，然后倒入试管中8000r/min离心20min；

E.将试管中的上层溶液倒掉，用乙醇溶液和去离子水轮流清洗样品(各3次)，离心直至上层溶液清澈为止，然后放入真空烘箱中60℃烘干，得到纳米级纯相磷酸铁锂粉末；

(2)按质量比10:4取纳米级纯相磷酸铁锂和聚四氟乙烯(PTFE)放入研钵中，然后加入适量的DMSO混合、研磨4h后，放入真空烘箱中烘干，得混合物；

(3)将混合物放入管式炉中，在氦气的氛围下于900℃煅烧5h，冷却后即得氟掺杂的碳包覆纳米级磷酸铁锂。

将本实施例制备的氟掺杂的碳包覆纳米级磷酸铁锂作为正极活性物质，导电炭黑(SP)为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，按正极活性物质：导电剂：粘结剂的质量比80:10:10混合，组装成电池进行电化学性能测试。

图8为本发明实施例2制得的氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂的CV曲线。图8中左上方氧化峰的峰值电流密度约为1.37A/g，右下方还原峰的峰值电流密度约为-2.08A/g，图形基本对称。LiFePO₄@C/F的氧化还原峰明显，峰电流相对于纯相LiFePO₄有所增加，表明氟掺杂碳包覆可以提高锂离子的扩散速率。而且LiFePO₄@C/F的氧化还原峰位对于纯相LiFePO₄也有明显减小，表明掺杂可以减小极化，改善材料的电化学可逆性。

实施例3

(1)采用共沉淀法制备纳米级纯相磷酸铁锂

A.量取氯化锂0.03mol、磷酸0.01mol、氯化亚铁0.01mol、丙三醇60mL和抗坏血酸0.0032mol；

B.将氯化亚铁和抗坏血酸加入到磷酸和丙三醇(30ml)的混合溶液中，搅拌30min，作为溶液a，将氯化锂加入到30ml的乙二醇溶液中，作为溶液b；

C.用蠕动泵将溶液a、b混合，1h后反应完全；

D.将样品倒入试管中8000r/min离心20min；

E.将试管中的上层溶液倒掉，用乙醇溶液和去离子水轮流清洗样品(各3次)，离心直至上层溶液清澈为止，然后放入真空烘箱中60℃烘干，得到纳米级纯相磷酸铁锂粉末；

(2)按质量比10:2取纳米级纯相磷酸铁锂和氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)放入研钵中，然后加入适量的DMF混合、研磨3h后，放入真空烘箱中烘干，得混合物；

(3)将混合物放入管式炉中，在氩气的氛围下于800℃煅烧4h，冷却后即得氟掺杂的碳包覆纳米级磷酸铁锂。

将本实施例制备的氟掺杂的碳包覆纳米级磷酸铁锂作为正极活性物质，导电炭黑(SP)为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，按正极活性物质：导电剂：粘结剂的质量比80:10:10混合，组装成电池进行电化学性能测试。

图9为本发明实施例3制得的氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂的倍率特性曲线。结果表明LiFePO₄/C电池在0.1C、0.5C、1C、2C时的放电容量分别为147、142.5、130、126.1mAh/g，1C放电容量是0.1C的88.46％，2C放电容量是0.1C的85.78％，表明经过氟掺杂碳包覆后，LiFePO₄的倍率特性有明显的提升。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。