基于3D打印纳米金刚石透明薄膜电池的家用玻璃及制备方法与流程

本发明涉及一种能够利用太阳能的家用玻璃，具体为基于3D打印纳米金刚石透明薄膜电池的家用玻璃及制备方法。

背景技术：

太阳能电池目前大多是利用四价的半导体硅材料制备的，制备的过程高耗能、高污染。然而金刚石也是四价的，现在人们已经掌握的实验室制备纳米金刚石的方法低耗能、无污染，所以人工制备的金刚石被普遍用在衣服、鞋帽上。金刚石具有高热导率、高硬度、高击穿场强、低摩擦系数、低介电常数和宽禁带以及电子和空穴高迁移率等优异的物理性能，并有良好的光学透射性和化学稳定性，使金刚石可望成为高温与复杂环境在光学、声学、机械及半导体等领域具有广阔的应用前景的半导体材料。在金刚石薄膜中掺入硼杂质，可以得到具有良好导电性能的p型金刚石薄膜，是一种极佳的半导体材料。纳米金刚石薄膜是由纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界形成的复合薄膜，它除了具有常规金刚石的优异性质外，还具有表面连续光滑、比表面积大等特点。在纳米金刚石薄膜中掺入硼杂质，可望制备得到具有比硼掺杂微晶金刚石薄膜更优异的p型导电性能的薄膜，在纳米电子器件和电化学电极等方面具有较好的应用前景。

现有的家用太阳能采集中，通常在屋顶安装大面积规格统一的电池板用以采集太阳能，但是这种方法价格高昂而且效率平平。现有技术中公开的太阳能玻璃，是采用涂料吸收太阳光后把光线以不同波长传输到安装在玻璃边缘的太阳能电池中，虽然采用透明材质透光率不受影响，但是其稳定性差，光线经过的路径较长，效率低，且目前只提出了构想，仅仅处于理论研究的水平。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于3D打印纳米金刚石透明薄膜电池的家用玻璃及制备方法，其能够充分利用照射到屋内的太阳能，不占用额外空间，且不降低透光率，转化效率高，保证了屋内照明的同时能够根据需求进行太阳能的利用和转化。

本发明是通过以下技术方案来实现：

基于3D打印纳米金刚石透明薄膜电池的家用玻璃，包括玻璃，以及依次设置在玻璃靠近室内侧的正极层、P型纳米金刚石薄膜、PN结层、N型纳米金刚石薄膜和负极层；所述的玻璃至少设置一层，相邻玻璃之间设置有真空间隙。

优选的，所述的玻璃采用双层或三层中空玻璃，最外层或最外层和中间层玻璃上靠近室内侧上依次设置有正极层、P型纳米金刚石薄膜、PN结层、N型纳米金刚石薄膜和负极层。

优选的，负极层上还包覆设置有采用柔性聚醋膜的封装层。

优选的，正极层采用Ti/SnO₂薄膜电极，负极层采用ZnO/Al透明薄膜电极，正极层和负极层上分别设置有正极引线和负极引线。

优选的，所述的P型纳米金刚石薄膜和N型纳米金刚石薄膜由3D打印设备制成。

基于3D打印纳米金刚石透明薄膜电池的家用玻璃制备方法，包括如下步骤，

步骤1，对玻璃依次通过丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水的清洗备用；

步骤2，制备Ti/SnO₂薄膜电极作为正极备用；

步骤3，根据玻璃的尺寸和形状，通过3D打印设备建立该玻璃的3D数字模型；利用3D打印设备根据建立的3D数字模型，打印得到P型纳米金刚石薄膜和N型纳米金刚石薄膜；然后利用扩散管扩散后在P型纳米金刚石薄膜和N型纳米金刚石薄膜之间形成PN结层，得到与玻璃形状相同的电池基片；

步骤4，在电池基片上，通过基于FDM的3D打印设备制备ZnO/Al透明薄膜电极作为负极，得到纳米金刚石透明薄膜电池；

步骤5，通过柔性聚醋膜对玻璃、正极和纳米金刚石透明薄膜电池进行层压封装为封装玻璃，得到基于3D打印纳米金刚石透明薄膜电池的家用玻璃。

优选的，步骤2中，制备Ti/SnO₂薄膜电极作为正极时，具体步骤如下，

步骤2.1，以钛为基材，将卤化锡固体粉末加到柠檬酸-乙醇混合液中加热搅拌，将基材放进溶液中提拉涂抹，取出后在120～160℃温度下进行烘干，然后在450～550℃温度下烧结，反复多次制成正极；

步骤2.2，利用3D打印设备在正极上制备ITO薄膜作为正极的极板引线。

优选的，步骤3中，制备与玻璃形状相同的电池基片时，具体步骤如下，

步骤3.1，以丙酮为碳源，B₂H₆为硼源，采用3D打印设备将溶有硼源的丙酮喷入到反应室中，丙酮中的硼浓度为500～5000ppm，在600～700℃温度下反应5～6小时，在衬底上制备得到厚度为1～15nm的硼掺杂纳米金刚石薄膜前体，在800～1200℃下真空退火30～60分钟，得到P型纳米金刚石薄膜；

步骤3.2，再利用3D打印设备在P型纳米金刚石薄膜中注入剂量为1×10¹⁵cm^-2的磷离子，并在900℃下真空退火30分钟，得到N型纳米金刚石薄膜；

步骤3.3，退火后用扩散管进行磷离子扩散形成PN结层，得到与玻璃形状相同的电池基片。

优选的，步骤3中，在电池基片上，通过基于FDM的3D打印设备制备ZnO/Al透明薄膜电极作为负极，具体步骤如下，

步骤3.1，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗电池基片，用氮气吹干电池基片；

步骤3.2，将清洗后的电池基片送入磁控溅射反应室；磁控溅射反应室抽真空至9.0×10^-4Pa后，将电池基片加热至100℃，并调整氩气流量使气压达到6Pa，以纯Al为靶材进行磁控溅射，控制溅射功率为100W，溅射时间4min，在电池基片上得到258nm厚的Al薄膜；

步骤3.3，用去离子水清洗上述溅射有Al薄膜的电池基片，然后将电池基片加热到200～400℃，使用3D打印设备的喷头通入氧气和氩气，氩气内携带有Zn(HCH₂CH₃)₂，其中氩气和氧气流量之比为1：100，喷射速度为6s/50g～6s/100g，在溅射有Al薄膜的电池基片得到500nm厚的薄膜，然后用高纯氮气清洗后取出载有薄膜的电池基片；

步骤3.4，在氧气气氛下，在400℃下对载有薄膜的基片进行退火处理30min，得到该温度下的ZnO/Al透明薄膜电极作为负极；

步骤3.5，利用3D打印设备控制备负极的极板引线；采用纳米级银粉或铝粉，将其和溶剂按体积比1：30的比例混合，然后超声加热分散后得到浆料，再将浆料通过3D打印制备在负极表面上，并激光烧结成型。

优选的，还包括多层玻璃进行密封组装中空玻璃的步骤；在一块玻璃1上呈间隔密封设置有至少一层的封装玻璃；封装玻璃中的纳米金刚石透明薄膜电池位于靠近室内的一侧。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明所述的家用玻璃，通过设置在靠近室内侧的纳米金刚石透明薄膜电池，在保证窗户透光性的同时，对太阳能进行利用，不仅节省了太阳能电池板额外的占用空间，而且利用家用窗户的设置，充分的对太阳能进行吸收，节省了每个家庭的能源开支；并且能够通过相邻玻璃件的真空间隙实现对纳米金刚石透明薄膜电池的保护，提高其使用的稳定和寿命；并且基于3D打印的设置，能够满足各种不同形状和尺寸的玻璃，进行个性化定制，提高了其适应性。

进一步的，通过多层中空玻璃的设置，能够对太阳能进行多次利用和吸收；利用封装层的设置，更好的保证了纳米金刚石透明薄膜电池和玻璃的结合稳定性和可靠性。

本发明所述的方法通过3D打印的纳米金刚石透明薄膜电池，利用纳米金刚石具有表面积大的优势，在家庭窗户上利用智能制造的3D打印技术可控制备纳米金刚石透明薄膜太阳能电池，将纳米技术、智能制造的3D打印技术和光伏发电技术进行结合，通过家用窗户解决了太阳能电池布置时的占地问题，利用窗户本身的透光特性保证了对太阳能的有效吸收，同时不会过多损失光透率，具有重大科学意义和应用前景，将为我国乃至世界的经济和社会可持续发展做出重大贡献。

附图说明

图1为本发明实例中所述的实验步骤框图。

图2为本发明实例中所述纳米金刚石薄膜热烧结曲线图。

图3为本发明实例中所述对玻璃的3D建模图形。

图4为本发明实例中所述双层中空的家用玻璃的结构示意图。

图中：玻璃1，正极层2，P型纳米金刚石薄膜3，PN结层4，N型纳米金刚石薄膜5，负极层6，真空间隙7。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明提供一种基于3D打印纳米金刚石透明薄膜电池的家用玻璃制备方法，将纳米技术、智能制造的3D打印技术和光伏发电技术相结合，将绿色无成本的太阳光伏发电推广到寻常百姓家。将智能制造的3D打印技术用于家庭玻璃窗户内设计的光伏电板的制备，将实现纳米金刚石透明薄膜电池的可控制备，并获得家用玻璃窗户内光伏发电系统的实际制备工艺参数和家用玻璃窗户光伏发电系统的原理，为光伏发电推广到千家万户提供可靠的基础。

具体的，如图1所示，为了3D打印纳米金刚石薄膜太阳能电池，首先要采取工业化的三步清洁方法对所使用的玻璃进行清洁：

第一步，丙酮溶液中的清洗：用机械手臂把玻璃放进装有超声波源和丙酮溶液的水槽内进行清洗，机械手臂有plc控制有三个气缸，并且机械手部分至少有三个吸盘，吸盘的通气孔与真空泵相连，使吸盘产生负压牢牢的吸附在玻璃表面。而超声波源采取20KHz～40KHz以防止震碎玻璃，清洗时间5～10mins，丙酮溶液浓度10～30％。

第二步，乙醇溶液中的清洗：将用丙酮溶液清洗过的玻璃经机械手臂自动放进体积浓度为95～98％的乙醇溶液，并水槽同样装有超声波源，超声波源采取20KHz～40KHz以防止震碎玻璃，清洗时间5～10mins。

第三步，去离子水中的清洗：机械手臂自动把玻璃放进装有超声波和去离子水的水槽内，超声波源采取20KHz～40KHz以防止震碎玻璃，去离子水温度为25～35℃，清洗时间为20～30mins。

其次，要进行太阳能电池正极板及引线的处理。

采用提拉法制备Ti/SnO₂电极作为太阳能电池的正极，电极反射透光度和光学透光较好，而且还能提高能量转化效率。以钛为基材，将卤化锡固体粉末加到柠檬酸-乙醇混合液中加热搅拌，将基材放进溶液中提拉涂抹，取出后进行烘干，烘干温度为120～160℃，在进行高温烧结，烧结温度为450～550℃，反复多次便可制成太阳能电池正极。

利用智能制造的3D打印技术可控制备纳米金刚石薄膜太阳能电池的正极板引线，在正极上制备ITO薄膜作为正极的极板引线。

再次，根据不同家庭不同尺寸不同种类的玻璃的形状建立三维数据，利用工业3D打印机专业软件建立3D数字模型，对于不同尺寸不同种类的玻璃进行精密的测量，根据所得数据进行3D建模。本实例采用长和宽为30cm和20cm，厚为1.5cm的玻璃进行3D建模，如图3所示。由于要以玻璃为基体进行ITO膜的制造，也要考虑ITO膜的厚度，一般ITO薄膜的后度为1～100nm。

然后，根据玻璃的3D建模，进行不同结构的纳米金刚石薄膜的太阳能电池的3D打印制备方法，

采用3D打印设备制得所述P、N型纳米金刚石薄膜，其烧结时的温度曲线如图2所示。优选的采用共享集团股份有限公司发明的一种多工作箱砂型3D打印设备。

以丙酮为碳源，B₂H₆为硼源，硼浓度为500～5000ppm，采用工作箱砂型3D打印设备将溶有硼源的丙酮喷入到反应室中，反应温度600～700℃、反应时间5～6小时，在衬底上制备得到厚度为1～15nm的硼掺杂纳米金刚石薄膜前体，在800～1200℃下真空退火、30～60分钟，制得所述的P型纳米金刚石薄膜，再利用多工作箱砂型3D打印设备在纳米金刚石薄膜中注入剂量为1×10¹⁵cm^-2磷离子，并在900℃真空退火30分钟，得到N型纳米金刚石薄膜。退火后用扩散管进行磷离子扩散形成PN结层，得到与玻璃形状相同纳米金刚石薄膜，即电池基片。

第四，进行负极板处理，优选的，采用共享集团股份有限公司发明的基于FDM的3D打印设备制备负极板。

采用基于FDM的3D打印设备制备负极板，先以电池基片为基片，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗基片，用氮气吹干基片，送入磁控溅射反应室；磁控溅射反应室抽真空至9.0×10^-4Pa后，将基片加热至100℃，并调整氩气流量使气压达到6Pa，以纯Al为靶材进行磁控溅射，控制溅射功率为100W，溅射时间4min，在基片上得到258nm厚的Al薄膜；用去离子水清洗上述溅射有Al薄膜的基片，然后将基片加热到200～400℃，使用3D打印设备的喷头通入氧气和携带有Zn(HCH₂CH₃)₂的氩气，其中氩气和氧气流量之比为1：100，喷射速度为6s/50g～6s/100g，在有Al薄膜的基片得到500nm厚的薄膜，然后用高纯氮气清洗气，取出基片；在氧气气氛下，于400℃对载有薄膜的基片退火处理30min，得到不同制备温度下的ZnO/Al透明薄膜电极。

利用3D打印设备控制备负极的极板引线；采用比银纳米级粉更低成本的纳米级铝粉。将纳米级铝粉和溶剂按1：30的比例混合，然后超声加热分散3小时候得到浆料，再将其通过3D打印制备在薄膜电池表面上，激光烧结成型。

最后，基于3D打印纳米金刚石透明薄膜电池在家用玻璃上的封装方法，根据不同家庭不同尺寸不同种类的玻璃设计不同的封装工艺。

选取不同尺寸和不同种类的玻璃、正极和纳米金刚石透明薄膜电池，纳米金刚石透明薄膜电池的厚度为0.5mm；将选择好纳米金刚石透明薄膜电池固定，取出准备好的刻刀，在纳米金刚石透明薄膜电池的表面上沿横竖的方向划出划痕；柔性聚醋膜将正极和纳米金刚石透明薄膜电池依次包裹在玻璃上，柔性聚醋膜通过边缘多出的薄膜将正极和纳米金刚石透明薄膜电池胶封成密闭的腔体；层压封装将柔性聚醋膜包裹好的组件放入3D设备进行层压封装，使胶薄熔融抽真空在熔融的薄膜未收缩之前，进行下室抽真空，上气囊充气，使玻璃紧压正极和纳米金刚石透明薄膜电池，然后将冷却至70℃以下的太阳电池组件进行加热层压封装。

本发明优选得到的基于3D打印纳米金刚石透明薄膜电池的家用玻璃，采用双层中空结构，如图4所示，两层玻璃1中间为真空间隙7，在最外层的玻璃1上靠近室内侧依次设置正极层2、P型纳米金刚石薄膜3、PN结层4、N型纳米金刚石薄膜5和负极层6。P型纳米金刚石薄膜3和N型纳米金刚石薄膜5由3D打印设备制成。

其中，负极层6上还包覆设置有采用柔性聚醋膜的封装层。正极层2采用Ti/SnO₂薄膜电极，负极层6采用ZnO/Al透明薄膜电极，正极层2和负极层6上分别设置有正极引线ITO薄膜和负极引线铝膜。

本发明利用工业3D打印机专业软件建立3D数字模型，对于不同尺寸不同种类的玻璃进行精密的测量，根据所得数据进行3D建模。通过低耗能、无污染的制备纳米金刚石薄膜去替代原始的高耗能、高污染半导体硅材料制备太阳能电池，并包括利用可控智能高效的3D打印技术制备纳米金刚石薄膜以及电极和引线替代复杂、低效的传统硅材料制备太阳能电池工艺，绿色环保，高效低耗。