本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池阻隔层、其制备方法及包含上述锂硫电池阻隔层的锂硫电池。
背景技术：
锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。锂硫电池的比能量理论上可达到2600Wh/Kg，远大于现阶段所使用的任何商业化二次电池。除了具有能量密度高的优点，锂硫电池还具有环境污染小和安全性能好等优点，而且其正极材料单质硫还具有来源丰富、价格低廉等优点。因此，锂硫电池在新能源领域中将具有广阔的应用前景。
但是，目前锂硫电池尚存在一些问题，严重阻碍了锂硫电池的实际应用。具体说来，锂硫电池还存在以下问题：
第一，单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低(电导率仅5.0×10-30S·cm-1)，反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能；
第二，锂硫电池的中间放电产物多硫化锂会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失库伦效率下降，另外由于沉积的反应产物的绝缘性进一步导致电池性能衰减。
第三，锂硫电池的最终放电产物Li2Sn(n＝1-2)电子绝缘且不溶于电解液，沉积在导电骨架的表面，部分硫化锂脱离导电骨架，无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是高阶的多硫化物，造成了容量的极大衰减。
第四，硫和硫化锂的密度分别为2.36g·cm-3和1.66g·cm-3，在充放电过程中有高达42％的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减。
针对以上问题，目前主要的解决方法是正极材料、电解液和阻隔层三个方面入手。因为硫和反应产物的绝缘性，使得硫与其他多孔碳材料的复合显的尤为重要，以解决硫的不导电和体积膨胀问题。
但是，采用现有技术中的方法制备的锂硫正极材料，由于采用的多孔碳基质比表面积较低、孔容较小，因此，载硫量不高，电池容量不高，且制备方法繁琐，成本较高，不能满足实际的需要。
而以上问题中，多硫化锂的穿梭现象是导致锂硫电池性能衰减的主要原因。针对该问题，目前主要的解决方法是从制备阻隔层入手。而以碳材料制备的阻隔层不仅能抑制多硫化锂的穿梭现象，而且能改善电极界面电阻，有效提高电池容量和循环性能。在多种碳材料中，石墨烯表现的尤为突出，效果最好，但是，石墨烯制备较为复杂，成本太高。
综上所述，急需提供一种锂硫电池阻隔层的制备方法、采用该制备方法制备的锂硫电池阻隔层及锂硫电池，工艺简单，成本低，制备的锂硫电池阻隔层能有效提高锂硫电池容量和循环性能。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种锂硫电池阻隔层的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低，能够有效抑制多硫化锂的穿梭现象，提高锂硫电池容量和循环性能。
本发明提供一种采用上述制备方法制备的锂硫电池阻隔层，该锂硫电池阻隔层能够有效阻挡多硫化锂的穿梭效应，改善电极界面电阻，有效提高锂硫电池容量和循环性能。
本发明还提供一种包含上述锂硫电池阻隔层的锂硫电池，该锂硫电池具有良好的循环性能。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种锂硫电池阻隔层的制备方法，包括以下步骤：
S1、棉花的溶解：将棉花浸泡在含氯化锌的盐酸溶液中密封保温，之后对混合物保温处理，得到粘稠浆料；
S2、带类石墨烯结构的多孔碳基质的制备：对所述粘稠浆料依次进行碳化处理和酸化处理，之后洗涤、干燥及煅烧，得到带类石墨烯结构的多孔碳基质；
S3、阻隔层的制备：将所述带类石墨烯结构的多孔碳基质与聚偏氟乙烯混合，加入N-甲基吡咯烷酮制得浆料，涂覆于光滑表面，干燥、滴加酒精浸润，取下、干燥即可获得阻隔层。
作为本发明的锂硫电池阻隔层的一种改进，所述步骤S1中的氯化锌的质量分数为50％-80％，盐酸的浓度为0.2mol/L-5mol/L；
优选的，所述步骤S1中的氯化锌的质量分数为70％，盐酸的浓度为0.5mol/L。
作为本发明的锂硫电池阻隔层的一种改进，所述步骤S1中的密封保温的温度为20-100℃，密封保温的时间为10-36h；
保温处理的温度为80-150℃，保温处理的时间为10-48h；
优选的，所述步骤S1中的密封保温的温度为70℃，密封保温的时间为24h；
保温处理的温度为100℃，保温处理的时间为24h。
作为本发明的锂硫电池阻隔层的一种改进，所述步骤S2中的碳化处理的温度为450-850℃，碳化处理的时间为0.5-5h；
优选的，所述步骤S2中的碳化处理的温度为550℃，碳化处理的时间为1h。
作为本发明的锂硫电池阻隔层的一种改进，所述步骤S2中的酸化处理采用的酸溶液为浓度为0.2mol/L-5mol/L的盐酸，酸化处理的温度为50-110℃，酸化处理的时间为0.5-5h；
优选的，所述步骤S2中的酸化处理采用的酸溶液为浓度为0.5mol/L的盐酸，酸化处理的温度为100℃，酸化处理的时间为2h。
作为本发明的锂硫电池阻隔层的一种改进，所述步骤S2中的干燥的温度为60-120℃，干燥的时间为5-24h；
所述步骤S2中的煅烧的温度为800-1100℃，煅烧的时间为0.5-5h；
优选的，所述步骤S2中的干燥的温度为80℃，干燥的时间为18h；
所述步骤S2中的煅烧的温度为1000℃，煅烧的时间为1.5h。
作为本发明的锂硫电池阻隔层的一种改进，所述步骤S3中的带类石墨烯结构的多孔碳基质与聚偏氟乙烯的质量比为1:0.5-1:4；
优选的，所述步骤S3中的带类石墨烯结构的多孔碳基质与聚偏氟乙烯的质量比为1:1。
作为本发明的锂硫电池阻隔层的一种改进，所述步骤S3中的浆料涂覆厚度为100-500μm；
优选的，所述步骤S3中的浆料涂覆厚度为200μm。
一种锂硫电池阻隔层，所述锂硫电池阻隔层采用如上述的锂硫电池阻隔层的制备方法制备而成。
一种锂硫电池，所述锂硫电池包含有如上述的锂硫电池阻隔层。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，采用本发明的方法制备的多孔碳基质表面附带类石墨烯结构，用其制备的阻隔层具有较多较小的内孔，能够有效阻挡多硫化锂的穿梭效应，改善电极界面电阻，有效提高锂硫电池容量和循环性能，且制备方法简单，成本低，适宜大规模的生产。
通过实践表明，采用孔容为2.857cm3g-1的多孔碳基质与74.5％硫复合制备的锂硫电池正极材料在0.5C倍率下且在2.6V-1.7V的电压范围内充放电，首次放电比容量为700mAh/g-950mAh/g，循环充放电200次后，放电比容量为450mAh/g-650mAh/g，添加锂硫电池阻隔层之后，锂硫电池首次放电比容量为1150mAh/g-1550mAh/g，循环充放电200次后，放电比容量稳定在600mAh/g-850mAh/g，锂硫电池的循环性能得到提高。
附图说明
图1为本发明的一种锂硫电池阻隔层的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示，本发明提供了一种锂硫电池阻隔层的制备方法，其包括以下步骤：
S1、棉花的溶解：先配制质量分数为50％-80％的氯化锌的盐酸溶液，其中，盐酸的浓度为0.2mol/L-5mol/L。取1.25g棉花浸入100g盐酸溶液，在20-100℃密封保温10-36h，之后把所得混合物在80-150℃保温10-48h，最终得到粘稠浆料。
S2、带类石墨烯结构的多孔碳基质的制备：对上述粘稠浆料在保护气氛(优选氮气或氩气)下450-850℃煅烧0.5-5h。再将煅烧产物在0.2mol/L-5mol/L盐酸中50-110℃加热0.5-5h，用去离子水抽滤、洗涤、干燥。最后将制备的产物在60-120℃干燥5-24h，在保护气氛(同上)下800-1100℃煅烧0.5-5h，即可得到带类石墨烯结构的多孔碳基质。
S3、阻隔层的制备：将上述制好的带类石墨烯结构的多孔碳基质与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比1:0.5-1:4比例混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制得浆料，涂覆于光滑表面，浆料涂覆厚度为100-500μm，干燥、滴加酒精浸润，取下、干燥即可获得阻隔层。
进一步的，本发明提供了一种采用上述制备方法制备而成的锂硫电池阻隔层。
更进一步的，本发明还提供了一种包含有上述锂硫电池阻隔层的锂硫电池。
与现有技术相比，采用本发明的方法制备的多孔碳基质表面附带类石墨烯结构，用其制备的阻隔层具有较多较小的内孔，能够有效阻挡多硫化锂的穿梭效应，改善电极界面电阻，有效提高锂硫电池容量和循环性能，且制备方法简单，成本低，适宜大规模的生产。
通过实践表明，采用孔容为2.857cm3g-1的多孔碳基质与74.5％硫复合制备的锂硫电池正极材料在0.5C倍率下且在2.6V-1.7V的电压范围内充放电，首次放电比容量为700mAh/g-950mAh/g，循环充放电200次后，放电比容量为450mAh/g-650mAh/g，添加锂硫电池阻隔层之后，锂硫电池首次放电比容量为1150mAh/g-1550mAh/g，循环充放电200次后，放电比容量稳定在600mAh/g-850mAh/g，锂硫电池的循环性能得到提高。
此外，由于盐酸溶液中氯化锌的浓度、带类石墨烯结构的多孔碳基质的制备中的高温煅烧温度、PVDF含量及浆料涂覆厚度等因素分别会对类石墨烯的多孔碳基质的比表面积、孔容及添加阻隔层后锂硫电池达到的电池容量等参数产生影响，因此，本发明进一步对上述因素进行了优化研究，具体如以下实施例和对比例。
实施例1
一种锂硫电池阻隔层的制备方法，包括以下步骤：
S1、棉花的溶解：先配制质量分数为50％的氯化锌的盐酸溶液，其中，盐酸的浓度为0.2mol/L。取1.25g棉花浸入100g盐酸溶液，在20℃密封保温36h，之后把所得混合物在80℃保温48h，最终得到粘稠浆料。
S2、带类石墨烯结构的多孔碳基质的制备：对上述粘稠浆料在氩气保护下450℃煅烧5h。再将煅烧产物在0.2mol/L盐酸中50℃加热5h，用去离子水抽滤、洗涤、干燥。最后将制备的产物在60℃干燥24h，在氩气保护下1000℃煅烧1.5h，即可得到带类石墨烯结构的多孔碳基质。
S3、阻隔层的制备：将上述制备好的带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF按质量比1:1比例混合均匀，加入NMP制得浆料，涂覆于光滑表面，浆料涂覆厚度为200μm，干燥、滴加酒精浸润，取下、干燥即可获得阻隔层。
对比例1
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例1的方法的区别之处在于：将实施例1的步骤S1中氯化锌的质量分数50％替换为60％，其他内容均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例1的方法的区别之处在于：将实施例1的步骤S1中氯化锌的质量分数50％替换为70％，其他内容均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例3
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例1的方法的区别之处在于：将实施例1的步骤S1中氯化锌的质量分数50％替换为80％，其他内容均与实施例1相同，在此不再赘述。由于制备过程中氯化锌不完全溶解，无法通过该实施例获得完整的类石墨烯的多孔碳基质和阻隔层，因此，也就无法获得类石墨烯的多孔碳基质的比表面积、孔容及添加阻隔层之后锂硫电池在0.5C倍率下首次放电和200次放电容量等参数值。
将实施例1、对比例1和2制备的类石墨烯的多孔碳基质的比表面积、孔容及添加阻隔层之后锂硫电池在0.5C倍率下首次放电和200次放电容量等参数进行对比，各项参数指标如表1所示。
表1：实施例1、对比例1和2制备的类石墨烯的多孔碳基质的比表面积、孔容及添加阻隔层之后锂硫电池在0.5C倍率下首次放电和200次放电的容量参数结果。
由表1可见，随着氯化锌浓度的增大，浸渍进棉花的氯化锌量越多，活化越充分，类石墨烯结构越多，带类石墨烯结构的多孔碳基质比表面积和孔容越大，对电池的循环性能提升越大，但是，氯化锌超过一定量时，支撑孔的基质变少，孔失水时收缩，孔容变小，从而影响了电池的循环性能。因此，氯化锌的质量分数优选为70％。
实施例2
一种锂硫电池阻隔层的制备方法，包括以下步骤：
S1、棉花的溶解：先配制质量分数为70％的氯化锌的盐酸溶液，其中，盐酸的浓度为0.5mol/L。取1.25g棉花浸入100g盐酸溶液，在70℃密封保温24h，之后把所得混合物在100℃保温24h，最终得到粘稠浆料。
S2、带类石墨烯结构的多孔碳基质的制备：对上述粘稠浆料在氩气保护下550℃煅烧1h。再将煅烧产物在0.5mol/L盐酸中100℃加热2h，用去离子水抽滤、洗涤、干燥。最后将制备的产物在80℃干燥18h，在氩气保护下800℃煅烧5h，即可得到带类石墨烯结构的多孔碳基质。
S3、阻隔层的制备：将上述制备好的带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF按质量比1:4比例混合均匀，加入NMP制得浆料，涂覆于光滑表面，浆料涂覆厚度为500μm，干燥、滴加酒精浸润，取下、干燥即可获得阻隔层。
对比例4
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例2的方法的区别之处在于：将实施例2的步骤S2中“在氩气保护下800℃煅烧5h”替换为“在氩气保护下900℃煅烧5h”，其他内容均与实施例2相同，在此不再赘述。
对比例5
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例2的方法的区别之处在于：将实施例2的步骤S2中“在氩气保护下800℃煅烧5h”替换为“在氩气保护下1000℃煅烧5h”，其他内容均与实施例2相同，在此不再赘述。
对比例6
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例2的方法的区别之处在于：将实施例2的步骤S2中“在氩气保护下800℃煅烧5h”替换为“在氩气保护下1100℃煅烧5h”，其他内容均与实施例2相同，在此不再赘述。
对比例7
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例2的方法的区别之处在于：将实施例2的步骤S2中“在氩气保护下800℃煅烧5h”替换为“不煅烧处理”，其他内容均与实施例2相同，在此不再赘述。
将实施例2、对比例4-7制备的类石墨烯的多孔碳基质的比表面积、孔容及添加阻隔层之后锂硫电池在0.5C倍率下首次放电和200次放电容量等参数进行对比，各项参数指标如表2所示。
表2：实施例2、对比例4-7制备的类石墨烯的多孔碳基质的比表面积、孔容及添加阻隔层之后锂硫电池在0.5C倍率下首次放电和200次放电的容量参数结果。
由表2可见，随着煅烧温度的升高，类石墨烯多孔碳基质的比表面积和孔容均越小，但是相比于不煅烧处理的小，但添加阻隔层后的电池性能得到提升。这是由于随着煅烧温度的升高，类石墨烯多孔碳基质中的杂质逐渐挥发掉，另外，表面的含氧官能团被烧掉，并带走一部分碳，碳骨架进一步收缩，孔容和比表面积减小。煅烧之后，类石墨烯多孔碳基质中一部分被石墨化，因此，类石墨烯多孔碳基质的导电性得到提升，有利于充放电的进行，电池性能得到提升。为了使类石墨烯多孔碳基质获得较大的比表面积、孔容及较好的电池性能，1000℃煅烧制备的类石墨烯多孔碳基质的比表面积和孔容较大，添加阻隔层后电池达到的容量较好，可作为优选的实验制备条件。
实施例3
一种锂硫电池阻隔层的制备方法，包括以下步骤：
S1、棉花的溶解：先配制质量分数为70％的氯化锌的盐酸溶液，其中，盐酸的浓度为5mol/L。取1.25g棉花浸入100g盐酸溶液，在100℃密封保温10h，之后把所得混合物在150℃保温10h，最终得到粘稠浆料。
S2、带类石墨烯结构的多孔碳基质的制备：对上述粘稠浆料在氩气保护下850℃煅烧0.5h。再将煅烧产物在5mol/L盐酸中110℃加热0.5h，用去离子水抽滤、洗涤、干燥。最后将制备的产物在120℃干燥5h，在氩气保护下1000℃煅烧0.5h，即可得到带类石墨烯结构的多孔碳基质。
S3、阻隔层的制备：将上述制备好的带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF按质量比1:1比例混合均匀，加入NMP制得浆料，涂覆于光滑表面，浆料涂覆厚度为200μm，干燥、滴加酒精浸润，取下、干燥即可获得阻隔层。
对比例8
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例3的方法的区别之处在于：将实施例3的步骤S3中“带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF按质量比1:1比例混合均匀”替换为“带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF按质量比1:2比例混合均匀”，其他内容均与实施例3相同，在此不再赘述。
对比例9
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例3的方法的区别之处在于：将实施例3的步骤S3中“带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF按质量比1:1比例混合均匀”替换为“带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF按质量比1:3比例混合均匀”，其他内容均与实施例3相同，在此不再赘述。
对比例10
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例3的方法的区别之处在于：将实施例3的步骤S3中“带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF按质量比1:1比例混合均匀”替换为“带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF按质量比1:4比例混合均匀”，其他内容均与实施例3相同，在此不再赘述。
对比例11
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例3的方法的区别之处在于：将实施例3的步骤S3中“带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF按质量比1:1比例混合均匀”替换为“带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF按质量比1:0.5比例混合均匀”，其他内容均与实施例3相同，在此不再赘述。
将添加实施例3、对比例8-11制备的阻隔层之后锂硫电池在0.5C倍率下首次放电和200次放电容量等参数进行对比，各项参数指标如表3所示。
表3：添加实施例3、对比例8-11制备的阻隔层之后锂硫电池在0.5C倍率下首次放电和200次放电的容量参数结果。
由表3可见，随着PVDF含量的增加，阻隔层的阻隔效果下降，这是由于制备的膜的碳含量太少，不能完全覆盖整个横截面，因此，阻隔层的阻隔效果变差。但是，当带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF的质量比为1:0.5(如对比例11)时，类石墨烯多孔碳基质的比表面积太大，粘合力不够，阻隔层不易成膜，制备的阻隔层的阻隔效果也不好，因此，带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF的质量比为1:1时阻隔效果最优。
实施例4
一种锂硫电池阻隔层的制备方法，包括以下步骤：
S1、棉花的溶解：先配制质量分数为70％的氯化锌的盐酸溶液，其中，盐酸的浓度为0.5mol/L。取1.25g棉花浸入100g盐酸溶液，在70℃密封保温24h，之后把所得混合物在100℃保温24h，最终得到粘稠浆料。
S2、带类石墨烯结构的多孔碳基质的制备：对上述粘稠浆料在氩气保护下550℃煅烧1h。再将煅烧产物在0.5mol/L盐酸中100℃加热2h，用去离子水抽滤、洗涤、干燥。最后将制备的产物在80℃干燥18h，在氩气保护下1000℃煅烧1.5h，即可得到带类石墨烯结构的多孔碳基质。
S3、阻隔层的制备：将上述制备好的带类石墨烯结构的多孔碳基质与PVDF按质量比1:1比例混合均匀，加入NMP制得浆料，涂覆于光滑表面，浆料涂覆厚度为100μm，干燥、滴加酒精浸润，取下、干燥即可获得阻隔层。
对比例12
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例4的方法的区别之处在于：将实施例4的步骤S3中“浆料涂覆厚度为100μm”替换为“浆料涂覆厚度为200μm”，其他内容均与实施例4相同，在此不再赘述。
对比例13
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例4的方法的区别之处在于：将实施例4的步骤S3中“浆料涂覆厚度为100μm”替换为“浆料涂覆厚度为300μm”，其他内容均与实施例4相同，在此不再赘述。
对比例14
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例4的方法的区别之处在于：将实施例4的步骤S3中“浆料涂覆厚度为100μm”替换为“浆料涂覆厚度为400μm”，其他内容均与实施例4相同，在此不再赘述。
对比例15
本对比例提供的一种锂硫电池阻隔层的制备方法与实施例4的方法的区别之处在于：将实施例4的步骤S3中“浆料涂覆厚度为100μm”替换为“浆料涂覆厚度为500μm”，其他内容均与实施例4相同，在此不再赘述。
将添加实施例4、对比例12-15制备的阻隔层之后锂硫电池在0.5C倍率下首次放电和200次放电比容量等参数进行对比，各项参数指标如表4所示。
表4：添加实施例4、对比例12-15制备的阻隔层之后锂硫电池在0.5C倍率下首次放电和200次放电的比容量参数结果。
由表4可见，随着阻隔层厚度的增加，阻隔层在膜中分布越密实，对多硫化锂的阻隔效果越好，电池的循环性能越好。但是，考虑到膜在电池中质量越轻越好，因此，膜厚度不宜过厚，从而浆料涂覆厚度优选为200μm即可。
采用本发明的方法制备的多孔碳基质表面附带类石墨烯结构，用其制备的阻隔层具有较多较小的内孔，能够有效阻挡多硫化锂的穿梭效应，改善电极界面电阻，有效提高锂硫电池容量和循环性能，且制备方法简单，成本低，适宜大规模的生产。
同时，最终得出，采用质量分数为70％的氯化锌的盐酸溶液，多孔碳基质制备过程中在氩气保护下1000℃煅烧1.5h，多孔碳基质与PVDF按质量比1:1比例混合均匀以及浆料涂覆厚度为200μm时制备的类石墨烯多孔碳基质的比表面积和孔容最大，添加阻隔层后锂硫电池达到的容量较好。
以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。