本发明属于新型能源材料技术领域，特别涉及一种以水热法制备超级电容器用三维多孔网状聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料的方法。
背景技术：
超级电容器由于具有高能量密度和功率密度以及优秀的循环性能等而作为快速和高功率能量储存系统领域的首要选择。超级电容器中的电极材料对超级电容器的性能起到至关重要的作用，因此，实现超级电容器广泛应用的重中之重是制备和开发高性能的电极材料。
导电聚合物、过渡金属氧化物和碳材料是超级电容器电极材料常用的三种材料。利用这三种材料的优势特征而克服单一材料存在的不足制备复合电极材料是目前超级电容器电极材料研究的热点之一。Yuan等采用液相沉积法和原位化学聚合法合成二氧化锡/聚吡咯中空微球复合物，该材料具有良好的循环性能（J. Yuan, et al. SnO2/polypyrrole hollow spheres with improved cycle stability as lithium-ion battery anodes[J]. Journal of Alloys and Compounds,2017, 691: 34-39.）。Liu等以二氧化锡和吡咯为原料采用水热法合成具有核壳结构的中空SnO2@PPy纳米复合材料，能够有效抑制二氧化锡微球的团聚和缓和充放电过程中聚吡咯的体积膨胀；此外，包覆聚吡咯后的中空结构的复合物相对二氧化锡微球能够更加有利于锂离子的扩散，从而提高复合材料的电化学性能（R. Liu, et al. Core-shell structured hollow SnO2-polypyrrole nanocomposite anodes with enhanced cyclic performance for lithium-ion batteries[J]. Nano Energy, 2014, 6: 73-81.）Zhao等制备的SWNTs@SnO2@PPy复合材料通过实现SnO2和Sn完全可逆转变而获得优秀的电化学性能（良好的容量保持率和优秀的倍率性能）（Y. Zhao, et al. Fully reversible conversion between SnO2 and Sn in SWNTs@SnO2@PPy coaxial nanocable as high performance anode material for lithium ion batteries[J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116 (35): 18612-18617.）。
因此采用简单的合成技术制备高性能超级电容器电极材料对于其在电化学储能领域的应用具有重大的意义。本发明以三维氧化石墨烯、SnCl2和三维多孔聚吡咯为原料，采用水热法制备三维多孔网状聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料的制备方法。
本发明思路：以水热法制备聚吡咯/氧化石墨烯复合物胶体，即利用聚吡咯链段上带正电的氮和氧化石墨烯表面的环氧键之间的静电张力在聚吡咯表面吸附大量的氧化石墨烯，有效阻止氧化石墨烯的团聚，然后用SnCl2溶液将胶体中的氧化石墨烯还原为石墨烯，同时采用水热法在含有少量含氧键的石墨烯表面吸附生成Sn(Ⅳ)，再加入氢氧化钠溶液在180℃下反应制备出三维多孔网状聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料。
具体步骤为：
(1)将氧化石墨烯溶解于去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入SnCl2溶液和HI溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，180 ℃下反应4 h，然后自然冷却至室温，制得混合溶液。
(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液，超声处理5 min后，180 ℃下反应2 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料。
所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1~4:1；所述氧化石墨烯与HI的质量比是1:2.56；所述SnCl2与NaOH的物质的量之比为1:4；所述二氧化锡与氧化石墨烯的质量比为0.1~2:1。
本发明方法制备过程简单、绿色环保、可靠，且所得聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料具有规整的空间结构、良好的分散性、高能量密度和功率密度、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例20中制得的聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将0.5 g三维氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入SnCl2溶液（含0.0629 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，180 ℃下反应4 h，然后自然冷却至室温，制得混合溶液。
(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.0531 g NaOH），超声处理5 min后，180 ℃下反应2 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料。
所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1:1；所述SnCl2与NaOH的物质的量之比为1:4；所述二氧化锡与氧化石墨烯的质量比为0.1:1。
实施例2：
(1)将0.5 g三维氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入SnCl2溶液（含0.1258 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，180 ℃下反应4 h，然后自然冷却至室温，制得混合溶液。
(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.1062 g NaOH），超声处理5 min后，180 ℃下反应2 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料。
所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1:1；所述SnCl2与NaOH的物质的量之比为1:4；所述二氧化锡与氧化石墨烯的质量比为0.2:1。
实施例3：
(1)将0.5 g三维氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入SnCl2溶液（含0.1573 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，180 ℃下反应4 h，然后自然冷却至室温，制得混合溶液。
(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.1327 g NaOH），超声处理5 min后，180 ℃下反应2 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料。
所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1:1；所述SnCl2与NaOH的物质的量之比为1:4；所述二氧化锡与氧化石墨烯的质量比为0.25:1。
实施例4：
(1)将0.5 g三维氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入SnCl2溶液（含0.3145 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，180 ℃下反应4 h，然后自然冷却至室温，制得混合溶液。
(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.2654 g NaOH），超声处理5 min后，180 ℃下反应2 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料。
所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1:1；所述SnCl2与NaOH的物质的量之比为1:4；所述二氧化锡与氧化石墨烯的质量比为0.5:1。
实施例5：
(1)将0.5 g三维氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入SnCl2溶液（含0.6290 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，180 ℃下反应4 h，然后自然冷却至室温，制得混合溶液。
(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.5308 g NaOH），超声处理5 min后，180 ℃下反应2 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料。
所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1:1；所述SnCl2与NaOH的物质的量之比为1:4；所述二氧化锡与氧化石墨烯的质量比为1:1。
实施例6：
(1)将0.5 g三维氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入SnCl2溶液（含1.2580 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，180 ℃下反应4 h，然后自然冷却至室温，制得混合溶液。
(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含1.0616 g NaOH），超声处理5 min后，180 ℃下反应2 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化锡复合材料。
所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1:1；所述SnCl2与NaOH的物质的量之比为1:4；所述二氧化锡与氧化石墨烯的质量比为2:1。
实施例7：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.125 g。
实施例8：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.25 g。
实施例9：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.5 g。
实施例10：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为1 g。
实施例11：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为2 g。
实施例12：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.125 g。
实施例13：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.25 g。
实施例14：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.5 g。
实施例15：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为1 g。
实施例16：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为2 g。
实施例17：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.125 g。
实施例18：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.25 g。
实施例19：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.5 g。
实施例20：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为1 g。
实施例21：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为2 g。
实施例22：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.125 g。
实施例23：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.25 g。
实施例24：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.5 g。
实施例25：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为1 g。
实施例26：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为2 g。
实施例27：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.125 g。
实施例28：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.25 g。
实施例29：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.5 g。
实施例30：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为1 g。
实施例31：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为2 g。
实施例32：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.125 g。
实施例33：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.25 g。
实施例34：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为0.5 g。
实施例35：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为1 g。
实施例36：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚吡咯的加入量为2 g。