本申请涉及锂电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，对电池的寿命、安全性能要求越来越高。例如，电池在大倍率快速充放电的情况下仍具有较长的寿命，在高温长时间工作仍无安全风险等。
锂离子电池的寿命、安全性能受到诸多因素的影响，其中，非水电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其有着重大的影响。通过非水电解液能够改善电池的动力学性能，减小极化，循环及高温存储过程中正负极界面稳定性从而达到改善寿命和安全性能的目的。
技术实现要素：
本申请的目的之一在于提供一种非水电解液。
本申请的目的之二在于提供一种锂离子电池。
本申请的具体技术方案为：
本申请涉及一种非水电解液，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂中含有巴比妥酸化合物和添加剂锂盐，所述添加剂锂盐与所述电解质盐不同。
优选的，所述巴比妥酸化合物选自结构式为式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种，
其中，
R11、R12各自独立地选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基；
R13、R14各自独立地选自氢、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基、-NH-R’,其中R’为取代或未取代的C1～12的烷基；
X选自O或S；
取代基选自卤素。
优选的，R11、R12各自独立地选自取代或未取代的C1～5烷基、取代或未取代的苯基；
R13、R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～5烷基、取代或未取代的苯基、氨基。
优选的，所述巴比妥酸化合物选自以下化合物中的至少一种，
优选的，所述巴比妥酸化合物在所述非水电解液中的质量百分含量为0.01％～3％；优选为0.05％～2％。
优选的，所述电解质盐为六氟磷酸锂。
优选的，所述添加剂锂盐选自磺酰亚胺锂盐、含硼锂盐、含氟磷酸锂盐中的至少一种；优选所述磺酰亚胺锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂和/或双(氟磺酰)亚胺锂，所述含硼锂盐选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种，所述含氟磷酸锂盐为二氟磷酸锂。
优选的，所述电解质盐在所述非水电解液中的质量百分含量为0.5％～30％；优选为10％～20％。
优选的，所述添加剂锂盐在所述非水电解液中的质量百分含量为0.01％～5％；优选为0.1％～2％。
本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及前述电解液。
本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
与现有技术相比，本申请通过将巴比妥酸化合物和添加剂锂盐共同作为添加剂，不仅在电池正极表面生成稳定的钝化膜，而且在此钝化膜上还夹杂着无机盐类物质。从而能够隔离溶剂，抑制正极活性物质被电解液氧化，还能增强锂离子迁移速率，降低极化，显著改善电池的循动力学性能及循环后的热箱性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请涉及一种非水电解液，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂。作为本申请非水电解液的改进，本申请的添加剂中同时含有巴比妥酸化合物和与电解质盐不同的添加剂锂盐。
研究表明，巴比妥酸化合物的氧化电位比溶剂低，可以在电芯正极表面氧化聚合形成致密的固体电解质相界面膜(CEI)，有效减少溶剂在正极的分解，对电池的性能非常有益；这是因为巴比妥酸化合物与锂形成的聚合物覆盖在正极表面相对于烷基锂更难被溶剂溶解，CEI更加稳定。从而能够有效阻止正极材料与非水电解液在正极表面发生副反应，并且能够有效的减少循环过程中正极界面阻抗的增加，减小循环过程中正极极化造成的容量损失。巴比妥酸化合物聚合成膜后，可防止正极材料的如Mn、Co元素的溶出，抑制非水电解液发生氧化产气使电池膨胀。
在锂离子电池中，电解质盐类化合物热稳定性较好，在电解液中电导率高，粘度低，可以降低电解液的浓差极化，改善动力学性能。某些电解质盐类，如本申请中的添加剂锂盐在高电位下易反应生成硼酸盐、磷酸盐或氮氟化类等无机盐类物质，有利于锂离子的传输。因此将巴比妥酸化合物与添加剂锂盐结合后，除在电池正极生成稳定的钝化膜，在此钝化膜上还夹杂着无机盐类物质。不仅能够隔离溶剂，使正极不被电解液氧化，还能增强锂离子迁移速率，降低极化，从而显著改善电池的循环性能、倍率性能及循环后的热箱性能。
作为本申请非水电解液的一种改进，本申请巴比妥酸化合物选自结构式为式(1)所示的化合物中的至少一种，
其中，
R11、R12各自独立地选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基；
R13、R14各自独立地选自氢、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基、-NH-R’,其中R’为取代或未取代的C1～12的烷基；
X选自O或S；
取代基选自卤素，如F、Cl。
作为本申请的一种改进，
R11、R12各自独立地选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的苯基；
R13、R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～6的烷基、取代或未取代的C2～6的烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1～6的氨基烷基、氨基、被C1～6烷基取代的亚氨基。
作为本申请的一种改进，
R11、R12各自独立地选自取代或未取代的C1～5烷基、取代或未取代的苯基；
R13、R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～5烷基、取代或未取代的苯基、氨基。
在上述式Ⅰ中，取代基的含义如下所述。
碳原子数为1～12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～5的链状烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基。
碳原子数为2～12的烯基，可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。
碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
当前述提到的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的烯基、碳原子数为6～26的芳基被卤原子取代后，依次相应的形成碳原子数为1～12的卤代烷基、碳原子数为2～12的卤代烯基、碳原子数为6～26的卤代芳基，其中卤原子为F、Cl、Br，优选为F、Cl。在所形成的卤代基团中，卤原子对部分氢原子或者全部氢原子进行取代，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。
优选地，选择碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为2～10的卤代烯基、碳原子数为6～16的卤代芳基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的卤代链状烷基、碳原子数为3～8的卤代环烷基、碳原子数为2～6的卤代烯基、碳原子数为6～14的卤代芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的卤代链状烷基、碳原子数为5～7的卤代环烷基、碳原子数为2～5的卤代烯基、碳原子为6～10的卤代芳基。
作为卤代基团的实例，具体可以举出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟-正丙氧基、1-氟-异丙氧基、3-氟-正丁氧基、4-氟-正戊氧基、2,2-二氟甲基丙氧基、5-氟-正己氧基、1,1,2-三氟甲基丙氧基、6-氟-正庚基氧基、7-氟-正辛基氧基、3-氟-环戊氧基、4-氟-2-甲基环戊氧基、3-氟-环己氧基、3-氟环庚氧基、4-氟-2-甲基环庚氧基、3-氟环辛氧基。在上述具体的实例中，F可被Cl和/或Br取代。
所述巴比妥酸化合物选自以下化合物中的至少一种:
作为本申请非水电解液的一种改进，本申请巴比妥酸化合物还选自以下化合物中的至少一种，但不限于此：
作为本申请非水电解液的一种改进，本申请巴比妥酸化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.01％～3％。当巴比妥酸化合物的含量低于0.01％时，不能在正极表面形成完整而有效的CEI膜，从而不能有效阻止非水电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应；而当巴比妥酸化合物含量大于3％时，会在正极表面形成较厚的CEI膜，导致锂离子迁移阻力增大，不利于循环过程中电池的正极界面稳定性。
进一步优选地，本申请巴比妥酸化合物在非水电解液中的质量百分含量范围的上限任选自3％、2.8％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％，下限任选自0.01％、0.03％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％。更进一步优选地，所述巴比妥酸化合物在非水电解液中的百分含量为0.05％～2％。
由于与其它添加剂锂盐相比，六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商品化锂电池使用最多的锂盐。其电化学窗口较宽，电化学稳定性强，且不腐蚀铝集流体，合成路线成熟，综合性能优于其他锂盐，因此将其作为本申请非水电解液中的电解质盐。但由于六氟磷酸锂的分解温度为80℃，热稳定性较差，即使是在高纯状态下也能分解。分解产物为氟化锂(LiF)和五氟化磷(PF5)，气态的PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子中氧原子的孤电子对作用而使溶剂发生分解反应。与六氟磷酸锂相比，其它种类的锂盐具有更好的热稳定性和成膜性能，因此本申请进一步在添加剂中使用添加剂锂盐，以弥补六氟磷酸锂在80-90℃下易分解的缺点。
作为本申请非水电解液的一种改进，添加剂锂盐选自磺酰亚胺锂盐、含硼锂盐、含氟磷酸锂盐中的至少一种；进一步优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的至少一种。
作为本申请非水电解液的一种改进，电解质盐在非水电解液中的质量百分含量为0.5％～30％。通常来说，电解液的电导率与电解质盐浓度成正比，与溶剂的粘度成反比。具体地，电解质盐浓度增加，电解出的自由离子也会增多，从而增大电导率；但同时电解液的粘度和离子缔合的程度也会随电解质盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。
进一步优选地，本申请电解质盐在非水电解液中的质量百分含量范围的上限任选自5％、10％、15％、20％、25％、30％，下限任选自0.5％、1％、2％、3％、5％、10％。更进一步优选地，电解质盐在非水电解液中的百分含量为10％～20％。对于常见的电解液体系来说，15％的质量百分含量既有较高的电导率，成本也相对较低。
作为本申请非水电解液的一种改进，添加剂锂盐在非水电解液中的质量百分含量为0.01％～5％。添加剂锂盐在非水电解液中的含量过小，与巴比妥酸化合物结合，生成稳定钝化膜的效果不明显；当添加剂锂盐含量过大时，电解液中大量的锂离子导致电解液粘度和电池内阻增大，不利于电化学性质的改善。
进一步优选地，本申请添加剂锂盐在非水电解液中的质量百分含量范围的上限任选自1％、2％、3％、4％、5％，下限任选自0.01％、0.1％、0.5％、0.3％、0.5％、1％。更进一步优选地，添加剂锂盐在非水电解液中的百分含量为0.1％～2％，更优选1％～2％。
作为本申请非水电解液的一种改进，本申请有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及电解液；所述电解液为前述任一段落所述的非水电解液。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、电解液、以及包装箔；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；所述电解液为前述任一段落所述的非水电解液。
作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请正极活性材料任选自钴酸锂LiCoO2、锂镍锰钴三元材料、磷酸(亚)铁锂、锰酸锂中的至少一种。
作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请正极活性材料为钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物。
作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请负极活性材料为石墨和/或硅。
以下通过具体实施例对本申请的技术方案做示例性描述：
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、丙酸乙酯、按照20:30:20:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，再将充分干燥的电解质盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成基础电解液。
按照表1所示，在基础电解液中加入巴比妥酸化合物及添加剂锂盐作为添加剂。
作为巴比妥酸化合物的实例为：1,3-二甲基巴比妥酸(B1,如式I-1所示)、1,3-二丁基巴比妥酸(B2,如式I-2所示)、1,3-二苯基巴比妥酸(B3，如式I-3所示)，1,3-二甲基-2-硫代巴比妥酸(B4，如式I-4所示)，5-氨基-2-硫代巴比妥酸(B5，如式I-5所示)。
作为添加剂锂盐的实例为：LiBF4、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2。
锂离子电池的制备：
1)正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。
2)负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。
3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
4)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
按照上述制备方法制备实施例1～20以及对比例1～6的电解液及锂离子电池；电解液中添加剂及各自的添加量如表1所示。
表1实施例1～20以及对比例1～6的电解质、电解液添加剂及添加量
以下将通过实验对本申请各对比例和实施例制得的锂离子电池进行性能测试。
测试一、充电倍率测试
将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：
在25℃下，将锂离子电池，以不同倍率0.5C、1C、2C、3C、5C充电至4.4V，分别记录充电容量，以0.5C的电容量作为基准(100％)，计算不同倍率充电的容量。各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测试数据参见表2。
表2.实施例1～20以及对比例1～6的锂离子电池充电倍率测试结果
结合表1和表2中可以看出，与对比例6相比，对比例1的电解液中单独加入1％巴比妥酸化合物时，锂离子电池的充电倍率有明显改善。在实施例1～11中，电解液中同时加入质量分数为1％的巴比妥酸化合物和质量分数为1％的添加剂锂盐时，电池的充电容量显著提升。特别是实施例10，LiPO2F2在正负极反应后具有更低的阻抗，所以充电速度快，充电倍率高。然而，当电解液中巴比妥酸化合物的含量超过3％时，电池的充电容量非但没有改善，甚至会恶化，原因是巴比妥酸化合物过多时会导致成膜厚且电解液粘度高，锂离子传导变得困难，特别是电解液中添加4％巴比妥酸化合物的对比例2，其电池的充电容量远低于其他组别。同样的，如实施例16和17，当电解液中添加剂锂盐的含量过小或过大时，电池性能均开始下降。当电解液中使用两种添加剂锂盐的组合时，大倍率的充电容量有所提高，但效果不明显，如实施例12-15。电解质盐的含量提高也不利于充电容量的改善，如实施例19和20，原因是随着电解液的粘度和离子缔合的程度增大而电导率降低。
测试二、循环测试
将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：
在45℃下，将锂离子电池，以1C恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述条件进行如此多次循环充电/放电，分别计算得出锂离子电池循环50次、100次、200次、300次和500次后的容量保持率。每组各5只电池，其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算。各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测试数据参见表3。
循环后的容量保持率＝(对应循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，循环测试的结果如表3所示。
表3实施例1～20以及对比例1～6的锂离子电池循环后的容量保持率
结合表1和表3中可以看出，与对比例1相比，实施例1～11的电解液中加入1％的添加剂锂盐时，锂离子电池的循环性能显著提升。然而，当电解液中添加剂锂盐的含量小于0.01％和高于5％时，电池的循环性能改善幅度较小。当电解液中添加剂锂盐的含量超过10％时，电池的循环性能非但没有改善，甚至会恶化，如对比例4，其电池的循环保持率低于其他组别。当电解液添加剂中使用两种添加剂锂盐时，循环性能几乎没有变化，如实施例12-15。由于电解液中仅使用六氟磷酸锂就能够满足电池内部电荷传递的需要，在实施例1-18中，当电解质盐的用量控制在10％～20％的范围内时，电池的循环性能主要受添加剂影响。但当电解质盐的用量大于20％后，降低了电解液中的有机溶剂含量，造成电池的循环性能衰减。
测试三、循环后的热箱测试
将进行过500次25℃循环后的电池，在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.4V，4.4V恒压充电至电流为0.025C，使其处于4.4V满充状态，然后将电池放在150℃的高温炉中保持1小时，同时测试电池在高温炉中电压变化以及电芯表面温度，并观察测试后电池的状态。循环后热箱测试的结果如表4所示。
表4实施例1～20以及对比例1～6锂电池在25℃循环后在热箱测试
后结果
结合表1和表4中可以看出，巴比妥酸化合物作为电解液添加剂同时搭配添加剂锂盐添加剂使用时，可以显著提高电池在循环后的热箱性能。当巴比妥酸化合物的含量高于3％，或添加剂锂盐的含量高于10％时，将会导致循环后电池热箱测试着火，其原因可以考虑是因为过多的巴比妥酸化合物或添加剂锂盐在循环过程中膜阻抗增加，导致电池在循环过程中金属锂析出，恶化电池负极的热稳定性，恶化电池循环后的热箱性能。电解质盐的含量升高也会导致热箱性能的下降。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。