一种低成本等离子体轰击制备金属网络透明导电电极的方法与流程

本发明属于薄膜电极技术领域，具体涉及一种低成本等离子体轰击制备金属网络透明导电电极的方法。

背景技术：

透明导电电极(Transparent conductive electrodes,TCEs)，一般来说是指对波长范围在380～800nm之间的可见光的透射率大于80％，且电极电阻率低于10^-3Ω·cm的薄膜电极。因其同时具有优良的光透过率和良好的导电性而被广泛应用于光电器件中，例如太阳能电池、触摸屏显示器、有机发光二极管(OLED)、电子纸等。

透明导电电极的种类有很多，根据导电材料的不同，主要分为：氧化物半导体电极(Transparent conductive oxide,TCO)、金属薄膜金属线电极、导电高聚物电极，碳材料电极等。目前市场上透明导电氧化物电极占主导地位，其中，氧化铟锡(Indium Tin oxide,ITO)薄膜和氧化锌铝(Al-doped ZnO，AZO)薄膜因其具有优良的电学和光学性能，是被广泛应用。特别是ITO，在可见光区具有较高的光透过率和较低的电阻率，在过去50年来一直是透明导电电极研究和应用的热点。然而金属氧化物用作电极存在本身导电性有限，质脆易碎，不易变形等缺点，同时原料In资源日益稀缺，价格昂贵，规模扩大存在困难，同时难以满足日益增长的新一代柔性光电器件的要求，因此急需寻找一种能够替代ITO，光电性能优良且具有机械柔性的透明导电薄膜电极。

近年来各种新型柔性薄膜电极材料和结构的研究发展迅速，其中一个新领域是新材料与纳米结构化薄膜电极。例如高聚物导电薄膜，碳纳米管膜，石墨烯膜，以及纳米金属线膜。导电高分子薄膜质量轻、绿色环保，且天然具有大规模合成生产的优势，但由于加工性差，稳定性较低，普适性较差；石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同时也具有很好的载流子迁移率，但量产技术尚未成熟；碳纳米管薄膜需要较大长径比，碳管的均匀分散较差，碳管之间的欧姆电阻较高。相比之下，纳米金属线膜性能优异，发展迅速。透明导电薄膜除了优良的导电性，还需要优良的光透射率，光电导率之比(σDC/σopt,σDC决定电极面电阻，σopt决定薄膜光透过率)很好的描述透明导电薄膜的光电性能。研究表明：一般碳纳米管光电导率之比为6-14，石墨烯为～70，ITO为120-200，而纳米金属线膜具有215-20000。

由此可以看出纳米金属线膜具有出色的导电性和光透射率，且工艺可控性强，稳定性高，进而引起了广泛的研究，而纳米银线又是其中翘楚。银是电良导体，导电性好，因而纳米银线用作电极材料可以降低能耗(相对于氧化物薄膜电极)。同时纳米银线的粒径小于可见光入射波长时，金属纳米结构的等离子效应增强光透射率，使电极具有很好的光电性能，有利于提高电池器件的效率。并且纳米银线电极适合柔性衬底等生产。因而纳米银线电极将成为现在ITO透明导电电极的有利替代者，受到国内外广泛的关注。

纳米银线用作电极主要包括两种方式，一是使用规则的微纳米银导电栅线，即在衬底表面通过丝网印刷、光刻或者纳米压印等卷对卷技术获得规则微纳米尺度栅线，卷对卷技术是指挠性覆铜板通过成卷连续的方式进行柔性材料制作的工艺技术。采用Roll-to-Roll生产工艺，可提高生产率以及自动化程度。其明显地减少了人为操作、管理因素、受环境条件(温度、湿度洁净度等)的影响，具有更均匀一致而稳定的尺寸偏差，易于进行修正和补偿，具有更高的产品合格率、质量和可靠性。二是，液相法大面积制备随机纳米银线薄膜电极。其大规模生产或者使用贵重设备，投入巨大，贵金属浪费严重，同时电损耗较大，市场竞争力极低；或者工艺过程中需要进行高温长时间保温，损耗严重，安全性存在隐患，经济性也相对较低。因此，对于金属网络透明电极，亟需一种新颖的制备方案，在满足其性能需求的基础上，做到投入低、生产过程安全、市场竞争力强，以实现其大规模生产，满足社会的普适性应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低成本等离子体轰击制备金属网络透明导电电极的方法，该方法能显著降低电极的生产投入、简化生产工艺流程，具有广泛的可调性，可广泛适应多种器件的特定需求，并且机械和环境稳定性好，适合工业化制备。

本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种低成本等离子体轰击制备金属网络透明导电电极的方法，包括以下步骤：

(1)衬底涂布光刻胶选择清洁透明衬底，涂布光刻胶，并控制光刻胶的厚度；

(2)光刻胶固定对衬底加热保温后进行紫外曝光处理，将光刻胶固化，形成光刻胶薄膜；

(3)制作龟裂模板配制溶胶状态的龟裂液，将龟裂液设置在固化后的光刻胶薄膜上形成龟裂液薄膜，加热并控制温度和保温时间，使龟裂液薄膜自然龟裂形成龟裂模板；

(4)等离子体成网采用等离子体轰击龟裂模板，去除龟裂模板裂缝中的光刻胶，控制等离子体体轰击时间和温度，在光刻胶薄膜上形成龟裂裂缝网络，用去离子水处理样品表面，去除龟裂模板及裂缝处的光刻胶残余；

(5)纳米金属网络形成将悬浮纳米金属颗粒液体填入龟裂裂缝网络形成纳米金属网络，退火形成稳定线状网络；

(6)去除光刻胶将衬底置于光刻胶清洗液中，去除光刻胶，剩余纳米金属网络；

(7)粘附性处理在纳米金属网络表面喷涂UV胶，风干，调整纳米金属网络的平整度和厚度，随后进行紫外光曝光，形成附着力强的金属网络透明导电电极。

在上述低成本等离子体轰击制备金属网络透明导电电极的方法中：

本发明步骤(1)中所述透明衬底包括多种透明材料，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或玻璃等材料。

所述透明衬底使用前需经过清洁处理，清洁处理的过程优选列举如下：采用丙酮冲洗两遍，乙醇冲洗两遍，去离子水冲洗三遍，再用氮气将其吹干。

本发明步骤(1)中所述光刻胶优选为BN303-60紫外负性光刻胶或SU-8负性光刻胶，可以使用旋涂法、滴涂法、刮涂法等进行光刻胶涂布，保证其厚度均匀，表面平整，并控制光刻胶的厚度为3～20μm。

本发明步骤(2)中对衬底加热时的温度优选为20～150℃，时间优选为1～10min，紫外曝光时间优选为10～100s，紫外曝光时紫外光的强度优选为5～1000W。

本发明步骤(3)中优选采用旋涂、滴涂或刮涂的方式将龟裂液设置在固化后的光刻胶薄膜上形成薄膜。

本发明步骤(3)中所述龟裂液优选为二氧化钛溶胶、鸡蛋清溶胶或CA600溶胶，加热温度优选为20～150℃，保温时间优选为1～40min。

本发明中的龟裂液具有较好的流动性、粘附性，确保其既可以龟裂成网，又可以保护衬底免受等离子体轰击处理，同时后续过程中又易于清洗。

本发明步骤(4)中采用等离子体轰击模板时采用的气体优选但不局限于氩气、氧气或氮气，轰击时间优选但不局限于为20～60min，温度优选但不局限于为20～150℃，功率为100～300W，控制样品距离轰击源高度为5～15cm。

本发明步骤(4)中采用等离子体真空下轰击模板表面，由于龟裂模板的保护作用，只有裂纹处光刻胶受到轰击，并不断加深。

本发明步骤(5)中优选采用喷涂或旋涂沉积的方式将悬浮纳米金属颗粒液体填入龟裂裂缝网络形成连续纳米金属网络。

本发明步骤(5)中所述悬浮纳米金属颗粒液体中纳米金属颗粒制备方法优选依照专利号CN201510034152所述，提高反应温度优选至180～240℃，随后冷却离心，获得不同粒径范围纳米颗粒；粒径优选为2～100nm，退火温度优选为40～250℃，退火时间优选为2～60min。

进一步的，本发明步骤(5)中采用喷涂或旋涂沉积的方式将悬浮纳米金属颗粒液体填入龟裂裂缝网络形成连续纳米金属网络。然后使用刮刀进行刮平或柔软细毛滚刷，除去表面纳米颗粒，并按上述要求退火，使金属颗粒成网络，提升稳定性，降低电阻。

本发明步骤(6)中将衬底置于光刻胶清洗液中，所述清洗液优选包括丙酮和/或异丙醇等。

本发明步骤(7)中优选采用喷涂或浸布的方式，在纳米金属网络表面沉积UV胶，自然风干，并采用热压处理调整纳米金属网络平整度和厚度，形成附着力强的金属网络透明导电电极，紫外光曝光时，曝光强度为5～1000W，曝光时间为10～60s。

具体过程为：将UV胶尤特1019和乙醇按1：100体积比配比制成溶液，将其喷涂或浸布于衬底，烘干后自然吸附于金属网络金属线两侧，使用紫外灯进行曝光，光强在5～1000W，曝光时间为10～60s，固定金属网络提升稳定性与黏连性，不易脱落。

本发明的原理是：将龟裂液涂在具有可除层的表面上以后，一定温度烘烤，龟裂溶液在空气中失去水分，收缩产生内部应力，产生纹路细小密集的龟裂裂纹。随后进行等离子体轰击，龟裂裂纹处会被等离子体轰击，裂纹间为无裂纹龟裂层保护，随时间、强度改变而形成连续的尺寸特定的龟裂凹槽网格。随后在凹槽网格处布入纳米金属颗粒，退火形成连续金属网络，再去除龟裂模板，涂布UV胶提升附着力，最终形成性能优良的金属透明导电电极。整个生产过程可全程采用PET，利用卷对卷工艺大规模生产。

本发明具有如下优点：

(1)本发明前期利用天然龟裂模板法制备出高性能透明导电电极，但是由于使用大规模真空设备，投入大，生产成本较高，或者使用化学法，可控性较差，本发明采用等离子体轰击方法，生产投入成本低，生产效率高，工艺简单，可控性强，可适应多种需求；

(2)本发明方法制备结合卷对卷工艺，可连续大规模生产，工艺成熟，无需大规模改动，产能限制小；

(3)本发明方法通过轰击强度、时间结合可除层选择，可大范围调节金属纳米线的线径，实现电极性能的多样化，满足不同需求；

(4)本发明衬底选择性大，可广泛应用于各种柔性、硬性材料，广泛应用于各种设备；

(5)本发明方法可通过UV胶涂布，及滚压压力大小的调整，调控透明电极的金属纳米线高度及表面粗糙度，满足特定实验室及工业需求。

附图说明

图1是本发明实施例1-3的方法中可除层材料的沉积，其中1、烘箱；2、迈耶棒；3、光刻胶；11、紫外灯；

图2是本发明实施例1-3的方法中龟裂液的沉积并干燥龟裂，其中1、烘箱；2、迈耶棒；4、龟裂液；

图3是本发明实施例1-3的方法中等离子轰击成网络凹糟，并去除龟裂模板，其中5、等离子处理机；6、去离子水；

图4是本发明实施例1-3的方法中纳米金属颗粒喷涂，并去除可除层，形成金属网络，其中1、烘箱；7、纳米颗粒喷枪；8、去除工具；9、清洗液；10、振荡设备；13、圆柱；

图5是本发明实施例1-3的方法中UV胶喷涂、烘干，压实提升附着力，形成稳定高透明导电电极，其中1、烘箱；11、紫外灯；12、UV胶；13、圆柱；

图6是本发明实施例1-3的方法中，光学显微镜下放大20倍，衬底涂布龟裂液后，自然龟裂形成的龟裂模板图；

图7是本发明实施例1-3的方法中，光学显微镜下放大100倍，纳米金属颗粒填布龟裂凹槽网格图，标注单位为μm；

图8是本发明实施例1-3方法中，鸡蛋龟裂模板、CA600龟裂模板与ITO玻璃的透射率对比图。

具体实施方式

实施例1

如图1-5所示，本实施例提供的一种低成本等离子体轰击制备金属网络透明导电电极的方法。其包括五个主要步骤：一是衬底与可除层的选择固定，二是龟裂液的沉积，并龟裂成模板，三是等离子体轰击方法形成金属网络凹槽，四是纳米金属颗粒的涂布及退火成网络，五是紫外胶固化压实，控制表面形貌，获得透明导电电极。

各步骤的详细过程如下：

(一)衬底与可除层的选择固定

(1)选用的衬底材料是PET，5cm×5cm，使用喷枪清洗，包括丙酮喷涂两遍，乙醇清洗两遍，去离子水喷涂三遍，随后使用氮气吹干，保持洁净；

(2)选用的可除层为光刻胶3，BN303-60负性光刻胶，将其均匀喷涂于衬底，使用直径10mm，湿膜厚度20μm的迈耶棒2匀速稳定滚压，成膜后，在烘箱1中调节温度为110℃，并保温3min，并设置紫外灯11功率100w，距离样品15cm垂直高度处，曝光60s，得光刻胶薄膜，其中光刻胶的厚度为3～20μm。

(二)龟裂液的沉积于干燥龟裂

(1)选取的龟裂液4，鸡蛋清溶胶，成本低，易于清除，无毒易得，向洁净烧杯中加入12.0mL的去离子水，再加入4.0mL鸡蛋蛋清，超声清洗机超声震荡20min，1000rpm离心5min，取上层清液，即得鸡蛋清溶胶；

(2)将鸡蛋清溶胶喷涂于可除层，使用直径10mm，湿膜厚度20μm的迈耶棒2匀速滚压，成膜，在烘箱1中调节温度为40℃，并保温20min，自然龟裂成模，得龟裂模板，龟裂模板形状在20倍光学显微镜下如图6所示。

(三)等离子体轰击成网络凹槽

(1)将龟裂模板置于等离子处理机5中，调节功率为300W，气体为Ar气，轰击板距离龟裂模板为上方垂直7cm高度处，温度在80℃±5℃，采用等离子体轰击30min，形成网络凹槽。

(2)使用去离子水6冲洗，洗去模板表面残余模板，得龟裂裂缝网络。

(四)纳米金属颗粒的涂布及退火成网络

(1)取阶梯分布的<10nm，30～50nm，90～100nm纳米金属银颗粒，按照5：3：2的比例配成质量浓度为20％溶液，溶剂为乙醇，采用纳米颗粒喷枪7，与衬底成30°斜角，喷涂于龟裂裂缝网络上，再采用振荡设备10振荡后，用去除工具8如刀片等在膜上进行刮涂，去除多余颗粒，纳米金属颗粒填布龟裂凹槽网格如图7所示。

(2)将模板通过烘箱1，设置温度为180℃，并保温30min，进行退火，颗粒熔融成网络，沉积于凹槽；

(3)将融成网络的模板进行清洗，浸入清洗液9如丙酮，浸泡1min，过程中搅拌子100rpm搅拌，取出，并用圆柱13，如不锈钢金属柱，匀速滚压10次，压实形成纳米金属网络。

(五)紫外胶压实固化

(1)以1:100的体积比例配置UV胶尤特1019：乙醇溶液，采用UV胶12喷涂于衬底的纳米金属网络表面，在烘箱1中，设置温度30℃干燥5min；

(2)使用圆柱13，如不锈钢金属柱，轻轻滚压10次，控制纳米线网络高度，改善粗糙度。

(3)随后使用100W功率的紫外灯11在样品垂直上方15cm高度处，曝光30s，固化紫外胶。

同样方法重复制备电极，获得透明导电电极样品1、2、3、4。其方阻与透光率分别约为(18Ω/sq，81％)、(22Ω/sq，85％)、(25Ω/sq，83％)、(19Ω/sq，86％)。

四个样品的平均透射率与波长的关系以及与实施例2-3的比较如图8所示。

实施例2

如图1-5所示，本实施例提供的低成本等离子轰击制备金属网络透明导电电极的方法，包括以下步骤：

各步骤的详细过程如下：

(一)衬底与可除层的选择固定

(1)选用的衬底材料是PET，5cm×5cm，使用喷枪清洗，包括丙酮清洗两遍，乙醇清洗两遍，去离子水清洗三遍，随后使用氮气吹干，保持洁净；

(2)选用的可除层为光刻胶3，SU-8负性光刻胶，将其均匀喷涂于基底，使用直径10mm，湿膜厚度15μm的迈耶棒2匀速稳定滚压成膜。在烘箱1中，150℃保温6min。设置紫外灯11功率为1000W，样品上方垂直10cm高度处，曝光10s，得光刻胶，其中光刻胶的厚度为3～20μm。

(二)龟裂液的沉积于干燥龟裂

(1)选取的龟裂液4为CA600溶胶，多作为指甲油成分，已大规模生产，成本低，无毒易得；

(2)将溶胶沿玻璃片边缘均匀间距滴3滴，使用迈耶棒2，直径10mm，湿膜厚度15μm匀速滚压，成膜；在烘箱1，25℃下保温30min，自然龟裂成模，得龟裂模板，龟裂模板形状在20倍光学显微镜下如图6所示。

(三)等离子体轰击成网络凹槽

(1)将龟裂模板置于等离子处理机5中，设置功率为300W，气体为Ar气，轰击板距离样品为上方垂直5cm高度处，控制温度在100℃±5℃，轰击20min，形成网络凹槽；

(2)匀速使用去离子水6冲洗，洗去模板表面残余模板，得龟裂裂缝网络。

(四)纳米金属颗粒的涂布及退火成网络

(1)取阶梯分布的<10nm，30～50nm，90～100nm纳米金属银颗粒，按照4:4:2的比例配成质量分数20％的溶液，溶剂为乙醇。使用纳米颗粒喷枪7，30°斜角喷涂于龟裂裂缝网络上，再采用振荡设备10振荡，待自然干燥后，使用去除工具8，如柔软细毛滚刷在玻璃上中等力度擦拭，去除多余颗粒；纳米金属颗粒填布龟裂凹槽网格如图7所示；

(2)将模板通过烘箱1，200℃保温20min，进行退火，颗粒熔融成网络，沉积于凹槽；

(3)将融成网络的模板进行清洗，浸入清洗液9丙酮，浸泡2min，取出，并用圆柱13，如不锈钢金属柱，匀速滚压10次，压实形成纳米金属网络。

(五)紫外胶压实固化

(1)以1:100的比例配置UV胶尤特1019:乙醇的溶液，采用UV胶12喷涂于形成纳米金属网络表面，烘箱1中，25℃保温5min；

(2)使用圆柱13，如不锈钢金属柱，轻轻匀速滚压10次，控制纳米线网络高度，改善粗糙度；

(3)使用紫外灯11，设置功率10W，在样品垂直上方15cm高度处，曝光60s，固化紫外胶，获得电极。

同样方法重复制备电极，获得透明导电电极样品1、2、3、4。其方阻与透光率分别约为(21Ω/sq，87％)、(17Ω/sq，88％)、(15Ω/sq，83％)，(17Ω/sq，84％)。

四个样品的平均透射率与波长的关系以及与实施例1和实施例3的比较如图8所示。

实施例3

如图1-5所示，本实施例提供的低成本等离子轰击制备金属网络透明导电电极的方法，包括以下步骤：

各步骤的详细过程如下：

(一)衬底与可除层的选择固定

(1)选用的衬底材料是玻璃，5cm×5cm，使用喷枪清洗，包括丙酮清洗两遍，乙醇清洗两遍，去离子水清洗三遍，随后使用氮气吹干，保持洁净；

(2)选用的可除层为光刻胶3，BN303-60负性光刻胶，将其均匀喷涂于衬底，使用直径10mm，湿膜厚度6μm的迈耶棒2匀速稳定滚压成膜，在烘箱1中，20℃保温4min，设置紫外灯11，功率100W，样品上方垂直10cm高度处，曝光30s；重复以上步骤5次，得光刻胶，其中光刻胶的厚度为3～20μm。

(二)龟裂液的沉积于干燥龟裂

(1)选取的龟裂液4为二氧化钛溶胶，性能稳定，已大规模生产，易于获得。其配置如下，取干净烧杯，加入无水乙醇12mL，随后加入钛酸四丁酯4mL，搅拌均匀获得a；取干净烧杯，加入无水乙醇12mL，加入冰醋酸32.2mL，去离子水1mL，搅拌均匀获得b；a、b混合均匀，室温下800rpm/min搅拌480min，获得c；加入10mL无水乙醇于c，暴露于空气中搅拌2160min，获得二氧化钛溶胶。

(2)将溶胶沿玻璃片边缘均匀间距滴2滴，使用迈耶棒2，直径10mm，湿膜厚度6μm匀速滚压，成膜；烘箱1中，120℃保温10min，龟裂成模，得龟裂模板，龟裂模板形状在20倍光学显微镜下如图6所示。

(三)等离子体轰击成网络凹槽

(1)将龟裂模板置于等离子处理机5中，设置功率为300W，气体为N₂气，轰击板距离样品为上方垂直10cm高度处，控制温度在120℃±5℃，轰击15min，形成网络凹槽；

(2)匀速使用去离子水6冲洗，洗去模板表面残余模板，得龟裂裂缝网络。

(四)纳米金属颗粒的涂布及退火成网络

(1)取阶梯分布的<10nm，30～50nm，90～100nm纳米金属银颗粒，按照3:5:2的比例配成质量浓度20％的溶液，溶剂为乙醇。使用纳米颗粒喷枪7，30°斜角喷涂于龟裂裂缝网络上，再采用振荡设备10振荡，待自然干燥后，使用去除工具8，如柔软无纺滚布在玻璃上中等力度擦拭，去除多余颗粒；获得衬底。纳米金属颗粒填布龟裂凹槽网格如图7所示。

(2)将模板通过烘箱1，210℃保温15min，进行退火，颗粒熔融成网络，沉积于凹槽；

(3)将融成网络的模板进行清洗，浸入清洗液9异丙醇，浸泡2min，取出，并用圆柱13，如不锈钢金属柱，匀速滚压10次，压实形成纳米金属网络。

(五)紫外胶压实固化

(1)以1:100的比例配置UV胶尤特1019:乙醇的溶液，采用UV胶12喷涂于纳米金属网络表面，烘箱1中，35℃保温10min；

(2)使用圆柱13，如不锈钢金属柱，轻轻匀速滚压10次，控制纳米线网络高度，改善粗糙度；

(3)使用紫外灯11，设置功率1000W，在样品垂直上方15cm高度处，曝光10s，固化紫外胶；

同样方法重复制备电极，获得透明导电电极样品1、2、3、4。其方阻与透光率分别约为(22Ω/sq，87％)、(25Ω/sq，88％)、(27Ω/sq，81％)，(28Ω/sq，84％)。

四个样品的平均透射率与波长的关系以及与实施例1-2的比较如图8所示。

以上所述仅是本发明的非限定实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不做出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。