一种六角片层状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

钠离子电池是一种新型电化学电源，具有原材料资源丰富、成本较低、比容量和效率较高等优点，较为符合规模化储能应用要求，在提升大规模可再生能源并网接入能力、提高电能使用效率和电能质量方面具有应用潜力，同时由于其比容量高、质量轻、寿命长和无记忆性等显著优势，在航空航天、混合电动汽车以及便携式电子设备等领域也具有广泛的应用。在这一背景下，钠离子电池近年来引起全世界范围内的广泛关注，关键材料和相关技术研究进展迅速。但是相对锂离子而言，钠离子具有较大的离子半径(0.102nm vs.0.076nm of Li)，这使得寻找合适的嵌钠材料具有一定难度。

二硫化锡(SnS₂)属于Ⅳ:Ⅵ族二元化合物，a＝b＝0.365nm，c＝0.589nm，具有CdI₂型的层状结构。这种结构单元是由两层六方密堆积的硫离子中间加入锡离子的三明治结构(S-Sn-S)组成的，每个锡离子周围有六个硫离子采取AB AB六方密堆积形成正八面体配位，Sn⁴⁺置于两层S^2-之间，层内为共价键结合，层与层之间存在弱的范德华力。SnS₂的这种层状结构中存在很多晶格空位，可作为“插层”的主体晶格。这种结构上的优越的柔韧性使它能作为基底，通过共轭化合物的插入，形成具有独特光电性质的插层化合物。因此SnS₂被认为是钠离子电池的负极材料有前途的候选者。随着研究的深入，人们发现SnS₂也可以与钠离子发生和氧化锡类似的合金反应，且比SnO₂具有更好的循环稳定性，因此近年来SnS₂作为钠离子电池负极材料受到广泛关注。

由于颗粒形貌对样品的电化学性能也可能会造成一定的影响，颗粒越小、比表面积越大，则材料与电解液的接触越好，Na⁺的迁移距离也会变短，这样更有利于钠离子电池负极材料倍率性能的提升，另外，掺杂离子在纳米材料中不仅可以改变材料的光学、电学和磁学等性质，在一定条件下，还可以调控材料的形貌。纳米材料一些特殊的结构在电化学性能等方面会产生一些新颖的特点。

目前所报道的制备纳米SnS₂材料的方法主要为化学沉淀法[Yong C Z,Zhen N D,Li K W,et al.Size-Controlled Hydrothermal Synthesis Of SnS₂Nanoparticles With High Performance In Visible Light-Driven Photocatalytic Degradation Of Aqueous Methyl Orange[J].Separation&Purification Technology,2011,81(1):101–107.]、固相反应法[Qamar M,Gondal M A,Zh.Y.Laser-induced efficient reduction of Cr(VI)catalyzed by ZnO nanoparticles.[J].Journal of Hazardous Materials,2011,187(4):258-263.]，溶剂热反应法[Qihua Wang,Dewei Wang,et.al.Porous SnO₂nanoflakes with loose-packed structure Morphology conserved transformation from SnS₂precursor and application in lithium ion batteries and gas sensors[J].Journal of Physics&Chemistry of Solids,2011,72(6):630-636.]。其中化学沉淀法可以在室温下发生化学反应，但通常得到的产品结晶性很差(或是无定形)，颗粒形貌及尺寸大小不规则且粒度分布较宽。虽然固相反应法具有不需要溶剂、设备简单和反应条件容易控制等优点，但是由于反应在固相中进行，通常反应不彻底，产率较低。溶剂热反应法需要严格控制溶剂热的条件。水热法具有诸多其它方法无法比拟的优越性，近年来用于纳米粉体制备和纳米材料研究引起了人们的重视，但是传统水热反应方法制备SnS₂粉体存在反应时间较长、颗粒形貌不易控制、易出现中间杂相等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料的制备方法，以解决上述技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将硫代乙酰胺溶于去离子水中，配制成浓度为0.2～1.2mol/L的溶液A；

2)在磁力搅拌作用下将十六甲基三甲基溴化铵加入溶液A中至均匀形成悬浮液B，超声分散至完全溶解，透明澄清溶液C；

3)按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝1.0：(1.2～2.4)将五水四氯化锡溶于透明澄清溶液C中，在磁力搅拌条件下搅拌均匀配制成混合溶液D；

4)调节混合溶液D的pH＝1～9形成溶液E；

5)将所得E溶液放入微波水热反应釜密封，填充比控制在40％～60％，放入微波水热反应仪，反应温度控制在120～210℃，反应时间控制在0.5～3h；

6)待反应结束后，取出前驱体，洗涤得到黄褐色前驱体，冷冻干燥即得到六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料。

进一步的，步骤2)中超声分散15～20min完全溶解。

进一步的，步骤4)中通过有机碱调节混合溶液D的pH。

进一步的，步骤4)中所述有机碱为二乙烯三胺。

进一步的，所述洗涤为经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2～3次。

进一步的，冷冻干燥的时间为10～12h。

进一步的，混合溶液D中Sn离子的摩尔浓度与十六甲基三甲基溴化铵的摩尔浓度的比值为1～10。

进一步的，

1)将硫代乙酰胺溶于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的溶液A；

2)在磁力搅拌作用下将十六甲基三甲基溴化铵加入溶液A中至均匀形成悬浮液B，超声分散15～20min完全溶解，透明澄清溶液C；

3)按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝1.0:1.2将五水四氯化锡溶于透明澄清溶液C中，在磁力搅拌条件下搅拌10～15min配制成溶液D；混合溶液D中Sn离子的摩尔浓度与十六甲基三甲基溴化铵的摩尔浓度的比值为1～10；

4)在磁力搅拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有机碱源二乙烯三胺，调节溶液pH＝7形成溶液E；

5)将所得E溶液放入微波水热反应釜密封，填充比控制在40％，放入微波水热反应仪，反应温度控制在180℃，反应时间控制在2h；

6)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2～3次，得到黄褐色前驱体，冷冻干燥10～12h得到六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料。

进一步的，所述六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料在200mA/g电流密度下首次放电容量为1120mAh/g，3次循环后库伦效率为99％。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明制备六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料的方法，具有制备成本低、操作简单、制备周期短的特点，所制备的六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料，片层厚度尺寸达到几到几十纳米、纯度高、结晶性强、形貌均匀，将其应用于钠离子电池负极具有优异的充放电倍率性能。

进一步的，本发明制备的SnS₂钠离子电池负极材料为六角片层状结构，层状厚度尺寸达到几到几十纳米，其制备成本低、充放电性能优异，在200mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达到625mAh/g，循环50次后，容量保持在300mAh/g，在大电流密度下具有较高的容量保持率。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备纳米六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料的SEM图。

图2是本发明实施例1所制备纳米六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

一种六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)溶于去离子水中，在磁力搅拌条件下将CH₃CSNH₂搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.5mol/L的溶液A；

(2)在磁力搅拌作用下将十六甲基三甲基溴化铵(CTAB)加入溶液A中至均匀形成悬浮液B，超声分散15～20min完全溶解，透明澄清溶液C；

(3)按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝1.0:1.2将五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)溶于透明澄清溶液C中，在磁力搅拌条件下搅拌10～15min配制成溶液D；混合溶液D中Sn离子的摩尔浓度与十六甲基三甲基溴化铵的摩尔浓度的比值为1；

(4)在磁力搅拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有机碱源二乙烯三胺(C₄H₁₃N₃),调节溶液pH＝7形成溶液E；

(5)将所得E溶液放入微波水热反应釜密封，填充比控制在40％，放入微波水热反应仪，反应温度控制在180℃，反应时间控制在2h；

(6)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2～3次，得到黄褐色前驱体，冷冻干燥10～12h即得到六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料。

图1是本发明实施例1所制备纳米六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料的SEM图。从图中可以看出所制备样品具有较强的结晶性。

图2是本发明实施例1所制备纳米六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料的循环性能图。从图中可以看出所制备纳米六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料在200mA/g电流密度下首次放电容量为1120mAh/g，3次循环后库伦效率接近99％。

实施例2

一种六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)溶于去离子水中，在磁力搅拌条件下将CH₃CSNH₂搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.9mol/L的溶液A；

(2)在磁力搅拌作用下将十六甲基三甲基溴化铵(CTAB)加入溶液A中至均匀形成悬浮液B，超声分散15～20min完全溶解，透明澄清溶液C；

(3)按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝1.0:2.0将五水四氯化锡(Sn Cl₄·5H₂O)溶于透明澄清溶液C中，在磁力搅拌条件下搅拌10～15min配制成溶液D；混合溶液D中Sn离子的摩尔浓度与十六甲基三甲基溴化铵的摩尔浓度的比值为1；

(4)在磁力搅拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有机碱源二乙烯三胺(C₄H₁₃N₃),调节溶液pH＝9形成溶液E；

(5)将所得E溶液放入微波水热反应釜密封，填充比控制在50％，放入微波水热反应仪，反应温度控制在120℃，反应时间控制在0.5h；

(6)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2～3次，得到黄褐色前驱体，冷冻干燥10～12h即得到六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料。

实施例3

一种六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)溶于去离子水中，在磁力搅拌条件下将CH₃CSNH₂搅拌至完全溶解，配制成浓度为1.2mol/L的溶液A；

(2)在磁力搅拌作用下将十六甲基三甲基溴化铵(CTAB)加入溶液A中至均匀形成悬浮液B，超声分散15～20min完全溶解，透明澄清溶液C；

(3)按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝1.0:2.4将五水四氯化锡(Sn Cl₄·5H₂O)溶于透明澄清溶液C中，在磁力搅拌条件下搅拌10～15min配制成溶液D；混合溶液D中Sn离子的摩尔浓度与十六甲基三甲基溴化铵的摩尔浓度的比值为10；

(4)在磁力搅拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有机碱源二乙烯三胺(C₄H₁₃N₃),调节溶液pH＝1形成溶液E；

(5)将所得E溶液放入微波水热反应釜密封，填充比控制在60％，放入微波水热反应仪，反应温度控制在210℃，反应时间控制在3h；

(6)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2～3次，得到黄褐色前驱体，冷冻干燥10～12h即得到六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料。

实施例4

一种六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)溶于去离子水中，在磁力搅拌条件下将CH₃CSNH₂搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.2mol/L的溶液A；

(2)在磁力搅拌作用下将十六甲基三甲基溴化铵(CTAB)加入溶液A中至均匀形成悬浮液B，超声分散15～20min完全溶解，透明澄清溶液C；

(3)按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝1.0:1.8将五水四氯化锡(Sn Cl₄·5H₂O)溶于透明澄清溶液C中，在磁力搅拌条件下搅拌10～15min配制成溶液D；混合溶液D中Sn离子的摩尔浓度与十六甲基三甲基溴化铵的摩尔浓度的比值为5；

(4)在磁力搅拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有机碱源二乙烯三胺(C₄H₁₃N₃),调节溶液pH＝5形成溶液E；

(5)将所得E溶液放入微波水热反应釜密封，填充比控制在40％，放入微波水热反应仪，反应温度控制在180℃，反应时间控制在1.5h；

(6)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2～3次，得到黄褐色前驱体，冷冻干燥10～12h即得到六角片层状SnS₂钠离子电池负极材料。