一种大面积钙钛矿太阳电池复合光电转换层及其制备方法与流程

本发明涉及一种含有可聚合基团的钙钛矿太阳电池复合光电转换层及其制备方法，属于新能源和新材料领域。

技术背景

钙钛矿太阳电池目前光电转换效率已超过28%，未来可望达到50%，成为太阳电池行业的新希望。 钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光电转换层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光电转换层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。钙钛矿光电转换材料典型分子式为AMX₃，其中, A代表一价阳离子，通常为CH₃NH₃⁺、HNCHNH₃⁺或Cs⁺ ；M代表金属阳离子, 通常为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺；X代表阴离子, 通常为Cl^-、Br^-、I^-、CNS^-或PF₆^-。

目前国内外已对金属阳离子和卤素阴离子的研究比较透彻，而对一价阳离子的组成、结构和作用机制的研究才刚刚起步。中国专利CN104993058(2015-10-12)公开采用带有伯胺基的聚合物作为一价阳离子构建新型钙钛矿光电转换材料。中国专利申请2016109969221 (2016-11-14)和2016109969522 (2016-11-14)公开采用芳香羟基氨和二酰亚胺改进钙钛矿光电转换材料性能。如果一价阳离子分子比较大或是二胺结构分子，三维钙钛矿晶体结构的高度对称性就容易被破坏，形成二维层状钙钛矿型光电转换材料，典型分子式为NMX₄。研究发现二维层状钙钛矿型光电转换材料的光电转换性能虽然不及常用的三维钙钛矿型光电转换材料，却具有更好的环境稳定性、导电性能和良好的空穴分离与传输性能。研究发现将三维钙钛矿型光电转换材料和二维钙钛矿型光电转换材料混合应用，可以稳定和提高钙钛矿太阳电池光电转换层性能，代表性专利包括CN104795501(2015-07-22) 、CN104795501(2015-07-22) 、CN105742504(2016-07-06) 、CN106098943(2016-11-09)和CN2016109969221(2016-11-14)。

目前钙钛矿型光电转换材料中一价阳离子品种还比较少，钙钛矿光电转换材料成膜性能不好，还不能满足大面积钙钛矿太阳电池光电转换层工程化涂布要求。设计新型钙钛矿光电转换材料分子或研究将不同类型的钙钛矿型光电转换材料组合应用是加快钙钛矿太阳电池应用开发的重要措施。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种大面积钙钛矿太阳电池复合光电转换层，特别是采用三维钙钛矿型光电转换材料薄膜和可聚合二维层状钙钛矿型光电转换材料薄膜组成钙钛矿太阳电池复合光电转换层，并用可聚合二维层状钙钛矿型光电转换薄膜作为空穴传输层，以简化大面积钙钛矿太阳电池制备工艺。

本发明中三维钙钛矿型光电转换材料薄膜组成为AMX₃，其中, A为CH₃NH₃⁺、CH(NH₂)₂⁺、Cs⁺ 或其混合物；M为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺或其混合物；X为Cl^-、Br^-、I^- 、CNS^-、BF₄^-、PF₆^-或其混合物。

本发明中可聚合二维钙钛矿型光电转换材料薄膜组成为NMX₄，其中, N为可聚合化合物，包括三聚氰酸、三聚氰胺、三聚硫氰酸、三聚磷酸铵、氨基环三磷腈或其混合物；M为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺或其混合物；X为Cl^-、Br^-、I^-或其混合物。

本发明中三维钙钛矿型光电转换材料薄膜由组成为AMX₃的钙钛矿光电转换材料溶解在二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、六甲基磷酰三胺或二甲基亚砜极性有机溶剂中，然后涂布在光电转换层骨架上，加热处理后形成，厚度为100-500nm。

本发明中可聚合二维层状钙钛矿型光电转换材料薄膜由组成为NMX₄的钙钛矿光电转换材料溶解在二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、六甲基磷酰三胺或二甲基亚砜极性有机溶剂中，然后涂布在三维钙钛矿型光电转换材料薄膜上，加热处理后形成，厚度为50-200nm。

本发明中可聚合二维层状钙钛矿型光电转换材料薄膜和三维钙钛矿型光电转换材料薄膜的厚度比为1：2-10，二层钙钛矿型光电转换材料中元素之间存在相互交换、扩散和渗透，在二层钙钛矿光电转换材料薄膜的接触区域形成复杂的过渡层，过渡层厚度为25-100nm。

本发明中三维钙钛矿型光电转换材料薄膜作为光电转换层主体，对光电转换的贡献率为50%-70%，可聚合二维层状钙钛矿型光电转换材料薄膜用于弥补三维钙钛矿型光电转换材料薄膜在均匀性、光电转换范围和环境稳定性方面的不足，同时作为空穴传输层，对光电转换的贡献率为30%-50%。

本发明中采用的可聚合化合物三聚氰酸、三聚氰胺、三聚硫氰酸、三聚磷酸铵和氨基环三磷腈的分子中含有三个氨基或活性氮的官能团，氮原子中未共用电子对的存在，使其容易与氢卤酸和金属卤化物结合形成化学组成为NMX₃或NMX₄的钙钛矿型光电转换材料。可聚合化合物中的未与金属卤化物配位结合的活性基团在加热和金属卤化物催化条件下容易自聚或共聚形成更稳定的含氨基活性基团的聚合物分子，但不破坏氮原子和金属卤化物的配位结构。原位反应产生的含氨基聚合物改变了钙钛矿型光电转换材料的性能，使其抗氧化、抗水气、抗紫外光和抗温度老化的性能大幅提高。可聚合化合物中含有多个氮、硫或磷元素杂原子，可形成光敏聚合物和导电聚合物，从而扩展太阳光的吸收波长范围和作为优良的空穴传输层材料。

本发明中三聚氰酸是氰酸(HOCN)的环状三聚体，又称"氰尿酸"，属于三嗪类，由尿素聚合而得。它有多个互变异构体，三酚形式和三酮形式，主要是以三酮形式存在。分子中的三个仲胺基可与氢卤酸和金属卤化物以摩尔比1:1、1:2或1:3结合形成配位体。未与金属卤化物配位结合的仲胺基和活性基团在加热和金属卤化物催化条件下容易脱水自聚形成更稳定的含仲胺基的双环或多环聚合物分子，但不破坏氮原子和金属卤化物的配位结构，从而形成新型二维层状钙钛矿型光电转换材料。

本发明中三聚氰胺俗称蜜胺或蛋白精，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物， 由尿素为原料生产。分子中的三个氨基可以与氢卤酸和金属卤化物以摩尔比1:1、1:2或1:3结合形成配位体。未与金属卤化物配位结合的氨基和活性基团在加热和金属卤化物催化条件下容易脱氨自聚形成更稳定的含氨基的双环或多环聚合物分子，但不破坏氮原子和金属卤化物的配位结构，从而形成新型二维层状钙钛矿型光电转换材料。

本发明中三聚硫氰酸别名硫代三聚氰酸或三巯基均三嗪，与三聚氰酸具有相似性质和进行类似的化学反应。分子中的三个仲胺基可与氢卤酸和金属卤化物以摩尔比1:1、1:2或1:3结合形成配位体。未与金属卤化物配位结合的仲胺基和活性基团在加热和金属卤化物催化条件下容易脱水自聚形成更稳定的含仲胺基的双环或多环聚合物分子，但不破坏氮原子和金属卤化物的配位结构，从而形成新型二维层状钙钛矿型光电转换材料。

本发明中三聚磷酸铵由磷酸-尿素热聚合法生产，分子中三个氨基可与氢卤酸和金属卤化物以摩尔比1:1、1:2或1:3结合形成配位体。未与金属卤化物配位结合的氨基和活性基团在加热和金属卤化物催化条件下容易脱水自聚形成更稳定的含氨基的长链聚合物分子，但不破坏氮原子和金属卤化物的配位结构，从而形成新型二维层状钙钛矿型光电转换材料。

本发明中氨基环三磷腈由六氯环三磷腈氨化制备得到，随氨化的程度不同，分子中含有2-6个氨基，可与氢卤酸和金属卤化物以摩尔比1:1、1:2或1:3结合形成配位体。未与金属卤化物配位结合的氨基和活性基团在加热和金属卤化物催化条件下容易脱氨自聚形成更稳定的含氨基的长链聚合物分子，但不破坏氮原子和金属卤化物的配位结构，从而形成新型二维层状钙钛矿型光电转换材料。

本发明中可聚合化合物三聚氰酸、三聚氰胺、三聚硫氰酸、三聚磷酸铵和氨基环三磷腈分子中的氨基、仲氨基、羟基和巯基更容易共聚形成含氨基的更稳定的聚合物，但不破坏氮原子和金属卤化物的配位结构，从而形成多种新型二维层状钙钛矿型光电转换材料。

本发明的另一目的是提供一种大面积钙钛矿太阳电池复合光电转换层的制备方法，包括三维钙钛矿型光电转换材料薄膜制备、可聚合二维层状钙钛矿型光电转换材料和薄膜制备、复合光电转换层制备和评价三部分，技术方案包括以下步骤：

（1）将三维钙钛矿型光电转换材料溶解在极性有机溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，形成质量百分浓度10%-20%的光电转换材料溶液，用线棒涂布器将光电转换材料溶液涂布在光电转换层骨架上，溶剂挥发后形成厚度为100-500nm的三维钙钛矿型光电转换材料结晶薄膜，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺或其混合物；所述光电转换层骨架是在100mm×100mm的 FTO导电玻璃衬底上涂布厚度为20-50nm的纳米TiO₂致密层，然后涂布粒径为40-60nm，厚度为100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下烧结而成；

（2）在玻璃反应器中分别加入极性有机溶剂、氢卤酸和金属卤化物，在40-60℃下搅拌至完全溶解，然后加入可聚合化合物，控制原料投料摩尔比为：可聚合化合物：HX：MX₂ = 1：2.0-2.1：0.95-1.05，继续搅拌反应 12-24 h，得到可聚合二维层状钙钛矿型光电转换材料溶液；真空浓缩至溶液中有结晶析出，加入无水乙醇使极性溶剂中溶解的化学组成为NMX₄的二维层状钙钛矿型光电转换材料沉淀出来，真空过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到精制的NMX₄结晶产品，所述可聚合化合物为三聚氰酸、三聚氰胺、三聚硫氰酸、三聚磷酸铵、氨基环三磷腈或其混合物；所述金属卤化物为金属元素Pb、Sn、Ge、Cu、Ni、Mn、Zn、Fe的卤化物或其混合物；

（3）将以上制备的二维层状钙钛矿型光电转换材料结晶溶解在极性有机溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，形成质量百分浓度10%-20%的钙钛矿光电转换材料溶液，用线棒涂布器将钙钛矿光电转换材料溶液涂布在三维钙钛矿型光电转换材料结晶薄膜上，溶剂挥发后形成厚度为50-200nm 的可聚合二维层状钙钛矿型光电转换材料结晶薄膜，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺或其混合物；

（4）将以上制备的双层钙钛矿型光电转换材料结晶薄膜在真空条件下加热到140-190℃，并保温0.5-2h，使二层钙钛矿型光电转换材料中元素相互交换、扩散和渗透，在二层钙钛矿光电转换材料薄膜接触区域形成二种钛矿光电转换材料的混合过渡层；可聚合化合物中的未与金属卤化物配位结合的活性基团在加热条件下自聚或共聚形成更稳定的聚合物分子；同时使钙钛矿光电转换薄膜中夹带的溶剂挥发除去，从而形成表面平滑和性能稳定的黑色钙钛矿复合光电转换层；

（5）将以上制备的钙钛矿复合光电转换层及衬底导电玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，不用涂布空穴传输层，直接在复合光电转换层上涂布导电银胶薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方块电阻为0.5-2Ω，用其组装的钙钛矿太阳电池光电转换效率为14%-15%，室内放置一月后钙钛矿太阳电池的光电转换效率未见下降。

本发明中三维钙钛矿型光电转换材料制备方法参考中国发明专利申请2016111009189(2016-12-05)、2016110991635(2016-12-04)、2016110837492(2016-11-30)中方法；太阳电池效率采用定制的小型太阳电池组件测试仪用模拟太阳光测试。

本发明的有益效果体现在：

（1）本发明采用可聚合二维钙钛矿型光电转换材料作为钙钛矿太阳电池复合光电转换层组分和空穴传输层，简化了大面积钙钛矿太阳电池制备工艺；

（2）本发明采用钙钛矿太阳电池复合光电转换层，改善了钙钛矿太阳电池光电转换层的成膜均匀性、环境稳定性和太阳光吸收波长范围，能够稳定和提高光电转换效率。

具体实施方式

实施例1

在100mm×100mm的 FTO导电玻璃衬底上涂布厚度为20-50nm的纳米TiO₂致密层，然后涂布粒径为40-60nm，厚度为100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下烧结形成光电转换层骨架层。称取CH₃NH₃PbI₃钙钛矿型光电转换材料5g，溶于30g经过脱水处理的二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌12小时至全部溶解，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，形成质量百分浓度14.3%的光电转换材料溶液，用不锈钢线棒涂布器将光电转换材料溶液涂布在光电转换层骨架上，溶剂挥发后形成厚度为300nm的碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃光电转换材料结晶薄膜。

在玻璃反应器中分别加入二甲基甲酰胺300g，质量百分浓度50%的氢碘酸63.7g(0.21mol) 和碘化铜31.7g(0.1mol) ，在40-60℃下搅拌至完全溶解，然后加入三聚氰胺13.2g(0.105mol) ，继续搅拌反应 12 h，得到碘化三聚氰胺铜 (NH₂)₃C₃N₃H₂CuI₄溶液；真空浓缩至溶液中有结晶析出，加入无水乙醇使极性溶剂中溶解的碘化三聚氰胺铜 (NH₂)₃C₃N₃H₂CuI₄沉淀出来，真空过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到精制的碘化三聚氰胺铜 (NH₂)₃C₃N₃H₂CuI₄结晶67.8g，收率为98%。将以上制备的碘化三聚氰胺铜 (NH₂)₃C₃N₃H₂CuI₄结晶5g，溶于30g经过脱水处理的二甲基甲酰胺溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，用线棒涂布器将涂布在碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃光电转换材料结晶薄膜上，溶剂挥发后形成厚度为150nm 的碘化三聚氰胺铜 (NH₂)₃C₃N₃H₂CuI₄光电转换材料结晶薄膜。

将以上制备的碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃和碘化三聚氰胺铜 (NH₂)₃C₃N₃H₂CuI₄双层钙钛矿光电转换材料结晶薄膜在真空条件下加热到180℃，并保温1h，使二层钛矿光电转换材料薄膜接触区域形成二种钛矿光电转换材料的过渡层，同时使光电转换薄膜中夹带的甲胺和三聚氰胺原料及未配位的含氨基活性基团分子聚合，形成表面平滑和性能稳定的黑色钙钛矿复合光电转换层和空穴传输层。

将以上制备的钙钛矿复合光电转换层及衬底导电玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，在复合光电转换层上涂布导电银胶薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方块电阻为0.9Ω，组装的测试钙钛矿太阳电池光电转换效率为14.9%，室内放置一月后钙钛矿太阳电池的光电转换效率未见下降。

实施例2

在玻璃反应器中分别加入六甲基磷酰三胺300g，质量百分浓度50%的氢碘酸63.7g(0.21mol) 和碘化亚锡37.3g(0.1mol) ，在40-60℃下搅拌至完全溶解，然后加入三聚氰酸13.6g(0.105mol) ，继续搅拌反应 16 h，得到碘化三聚氰酸亚锡 C₃N₃H₂O₃SnI₄溶液；真空浓缩至溶液中有结晶析出，加入无水乙醇使极性溶剂中溶解的碘化三聚氰酸亚锡 C₃N₃H₂O₃SnI₄沉淀出来，真空过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到精制的碘化三聚氰酸亚锡 C₃N₃H₂O₃SnI₄结晶72.5g，收率为96%。将以上制备的碘化三聚氰酸亚锡 C₃N₃H₂O₃SnI₄结晶5g，溶于30g经过脱水处理的六甲基磷酰三胺溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，用线棒涂布器将涂布在按实施例1制备的碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃光电转换材料结晶薄膜上，溶剂挥发后形成厚度为150nm 的碘化三聚氰酸亚锡 C₃N₃H₂O₃SnI₄光电转换材料结晶薄膜。

将以上制备的碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃和碘化三聚氰酸亚锡 C₃N₃H₂O₃SnI₄双层钙钛矿光电转换材料结晶薄膜在真空条件下加热到170℃，并保温1h，使二层钛矿光电转换材料薄膜接触区域形成二种钛矿光电转换材料的过渡层，同时使光电转换薄膜中夹带的甲胺和三聚氰酸原料及未配位的含仲胺基和羟基活性基团分子聚合，形成表面平滑和性能稳定的黑色钙钛矿复合光电转换层和空穴传输层。

将以上制备的钙钛矿复合光电转换层及衬底导电玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，在复合光电转换层上涂布导电银胶薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方块电阻为1.1Ω，组装的测试钙钛矿太阳电池光电转换效率为14.6%，室内放置一月后钙钛矿太阳电池的光电转换效率未见下降。

实施例3

在玻璃反应器中分别加入二甲基亚砜300g，质量百分浓度50%的氢碘酸63.7g(0.21mol) 和碘化铅46.1g(0.1mol) ，在40-60℃下搅拌至完全溶解，然后加入三聚硫氰酸17.7g(0.10mol) ，继续搅拌反应 24 h，得到碘化三聚硫氰酸铅 C₃H₅N₃S₃PbI₄溶液；真空浓缩至溶液中有结晶析出，加入无水乙醇使极性溶剂中溶解的碘化三聚硫氰酸铅 C₃H₅N₃S₃PbI₄沉淀出来，真空过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到精制的碘化三聚硫氰酸铅 C₃H₅N₃S₃PbI₄结晶88.5g，收率为99%。将以上制备的碘化三聚硫氰酸铅 C₃H₅N₃S₃PbI₄结晶5g，溶于30g经过脱水处理的二甲基亚砜溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，用线棒涂布器将涂布在按实施例1制备的碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃光电转换材料结晶薄膜上，溶剂挥发后形成厚度为120nm 的碘化三聚硫氰酸铅 C₃H₅N₃S₃PbI₄光电转换材料结晶薄膜。

将以上制备的碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃和碘化三聚硫氰酸铅 C₃H₅N₃S₃PbI₄双层钙钛矿光电转换材料结晶薄膜在真空条件下加热到170℃，并保温1h，使二层钛矿光电转换材料薄膜接触区域形成二种钛矿光电转换材料的过渡层，同时使光电转换薄膜中夹带的甲胺和三聚硫氰酸原料及未配位的含巯基活性基团分子聚合，形成表面平滑和性能稳定的黑色钙钛矿复合光电转换层和空穴传输层。

将以上制备的钙钛矿复合光电转换层及衬底导电玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，在复合光电转换层上涂布导电银胶薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方块电阻为1.6Ω，组装的测试钙钛矿太阳电池光电转换效率为14.1%，室内放置一月后钙钛矿太阳电池的光电转换效率未见下降。