钼铋复合氧化物及其制备方法、有机太阳能电池与流程

本发明涉及一种太阳能利用技术领域，特别涉及一种钼铋复合氧化物及其制备方法、有机太阳能电池。

背景技术：

能源需求已经成为当今社会所面临的巨大挑战之一，世界人口的不断增加以及经济的不断发展，更加剧了能源的使用；随着化石能源总量的减少，其开采也将日益艰难，开采成本增加，很难继续满足人类的能源的需求。太阳能是一种绿色、清洁、可再生能源，取之不尽用之不竭，有潜力成为未来能源供给中的重要组成部分。作为一种有效的光电转换器件，有机太阳能电池采用有机半导体作为光活性层，具有成本低廉、光吸收系数高、质地轻、柔韧性好、制造工艺简单等特点，目前有机太阳能电池的应用和研究受到越来越多的重视。但是，由于传统的空穴传输层PEDOT:PSS本身具有酸性，能够腐蚀ITO玻璃基片，且不够稳定，使得有机太阳能电池的应用受到一定的影响。为此，研究者开发了很多的空穴传输层材料来替代PEDOT:PSS，从而达到提高器件稳定性、效率和寿命的目的。已经成功作为空穴传输层的氧化物有三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)、五氧化二钒(V₂O₅)和氧化镍(NiO_x)等，都取得一定的效果和进展。然而，由于单组份氧化物纳米粒子具有较大的禁带宽度，严重影响其光电性能的发挥，制备复合氧化物来降低禁带宽度成为一个有意义的研究课题。

有研究表明，对氧化钛(TiO₂)和氧化锡(SnO₂)进行氧化物复合，紫外可见漫反射测试结果显示，合成的复合氧化物纳米晶固体禁带宽度有明显减小；对复合材料进行荧光测试，发现其发射波长均在可见光范围内，且与TiO₂和SnO₂相比，发生了明显的红移。同时，复合氧化物具有更加优良的可逆性和稳定性。在有机太阳能电池中，铋的使用十分有限。有研究者制备出钼酸铋，使用荧光光谱仪研究钼酸铋薄膜，发现该薄膜具有良好的荧光发光特性，证明钼铋化合物作为半导体是可行的。已经报导的钼铋化合物具有优异的可见光光催化性能和离子、电子传导性能。因此，采用钼铋化合物作为阳极界面材料来探索在有机太阳能中具有可行性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新的用于有机太阳能电池中的空穴传输材料——钼铋复合氧化物，实现低成本、高能量转换效率的有机太阳能电池。解决上述问题所采用的技术方案是制备钼铋复合氧化物且将其用作有机太阳能电池的阳极界面层。

本发明提供的一种钼铋复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：

将钼酸铵和硝酸铋按预定的物质的量比溶解形成水溶液；

向所述水溶液中加入络合剂，加热搅拌，并回流获得透明溶液；

搅拌升温获得胶体，烘干获得前驱体；

将所述前驱体研磨煅烧后，再次研磨获得钼铋复合氧化物。

优选的，所述络合剂为柠檬酸。

优选的，所述钼酸铵和硝酸铋的物质的量比为9-1.5:1。

本发明提供一种钼铋复合氧化物，所述的钼铋复合氧化物是采用上述的钼铋复合氧化物的制备方法制备的。

本发明提供一种有机太能电池，包括相对设置的阳极和阴极，在所述阳极朝向阴极的一侧上设有空穴传输层，所述的空穴传输层为钼铋复合氧化物层。

优选的，所述的钼铋复合氧化物层中，Mo和Bi的摩尔比范围为9-1.5：1。

优选的，所述有机太阳能电池的器件结构从基底的透明玻璃开始，从下至上的结构为玻璃/ITO/钼铋复合氧化物/P3HT:PCBM/LiF/Al。

优选的，所述钼铋复合氧化物层的厚度为10—30nm。

本发明在太阳能电池上采用透光性更好的钼铋复合氧化物来替代MoO₃作太阳能电池空穴传输层，通过优化Mo与Bi的复合比例及钼铋复合氧化物的厚度，改善界面接触和性能，提供合适的功函，提高空穴的传输效率，阻碍电子的传输，降低能量的损失，有效的提高了器件的短路电流，填充因子以及开路电压，从而提高器件的能量转换效率。

附图说明

图1是本发明中所述的有机太能电池的结构示意图。

图2是本发明实施例1-4制备的钼铋复合氧化物和对比例中氧化钼的紫外吸收光谱图。

图3是本发明实施例1-4和对比例的太阳能电池的光电响应曲线图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一、制备不同钼铋物质的量比的钼铋复合氧化物。

制备方法如下：

采用溶胶凝胶法制备，按表1所示的比例称量钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄)和硝酸铋(Bi(NO₃)₃)，取适量的去离子水溶解，形成0.01mol/L浓度的水溶液，再向水溶液中加柠檬酸(C₆H₈O₇)络合剂，其中柠檬酸的物质的量浓度为0.08mol/L，在60℃温度下加热搅拌回流16h，得到无色透明液体，转移至烧杯中，升温至70℃，并搅拌，得到淡黄色粘稠胶体；之后再将烧杯放置在400℃真空干燥箱中烘烤5h，得到前驱体；将前驱体在研钵中充分研磨后转移到马弗炉中，在400℃煅烧8h，升温速率为3℃/s，得到淡黄色粉末，并将该淡黄色粉末再次研磨，获得不同比例的钼铋复合氧化物。

得到的钼铋复合氧化物，在XRD射线衍射的表征下，不同比例的样品组成类似，大部分的峰都与三氧化钼(MoO₃)、氧化铋(Bi₂O₃)以及二者的固溶体Bi₂MoO₆相匹配，只是峰的强度不同。

从图2所示的紫外可见吸收光谱图中，可以明显看出在紫外可见光区，在三氧化钼(MoO₃)中掺杂铋后，相同厚度的膜的紫外吸收系数明显变小，光透过率提高，有利于光吸收，提高电子传输效率从而达到提到器件的能量转换效率的目的。

二、利用钼铋复合氧化sample1物作为空穴传输层制备太阳能电池。

步骤1：清洗衬底基片

将ITO玻璃基片依次置于ITO洗液、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇中超声30min，清洗完之后置于干燥箱中烘干，然后放入充有氮气的手套箱中。玻璃的厚度为2mm，ITO面积为0.038cm²，电阻为10欧姆。

步骤2，沉积钼铋复合氧化物作为空穴传输层

在蒸镀仓的真空度小于4x10^-4Pa，电流为55A的环境下热蒸发钼铋复合氧化物sample1空穴传输层；通过调整电流强度来控制蒸发速率为0.05nm/s，厚度为见表1。

步骤3，沉积P3HT:PCBM光活性层

在步骤2所得的空穴传输层的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8)混合液，厚度大约在120nm，置于手套箱中5分钟，晾干溶剂；在氮气气氛下，150℃退火10min。

步骤4，沉积电子传输层

在本底真空度小于4x10^-4Pa，电流在60A下热蒸发LiF，以0.01nm/s的蒸发速率，厚度为0.5nm；

步骤5，沉积金属阴极

在本底真空度小于4x10^-4Pa，电流在60A下热蒸发Al，以0.1nm/s的蒸发速率，厚度为100nm。

步骤6，器件测试与表征

通过上述步骤采用钼铋复合氧化物作为太阳能电池的空穴传输层，制备了ITO/钼铋复合氧化物sample1/P3HT:PCBM/LiF/Al结构的器件，结构如图1所示，ITO和Al分别为器件的阳极和阴极，钼铋复合氧化物作为空穴传输层，LiF为器件的阴极界面层，P3HT:PCBM为器件的光学活性层。将此器件置于AM1.5G的光谱下进行光电响应测试。光从玻璃衬底一侧射入，测试得到器件数据如表1所示。

相应的光伏器件电流电压(J-V)图由图3所示。从表1和图3可以看出，钼铋复合氧化物作为器件的空穴传输层时，所得到的短路电流、开路电压以及填充因子都比三氧化钼作为空穴传输层时的有所增大，器件的效率有明显提高。

实施例2

一、利用钼铋复合氧化物sample2作为空穴传输层制备太阳能电池。

步骤1：清洗衬底基片

将ITO玻璃基片依次置于ITO洗液、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇中超声30min，清洗完之后置于干燥箱中烘干，然后放入充有氮气的手套箱中。玻璃的厚度为2mm，ITO面积为0.038cm²，电阻为10欧姆。

步骤2，沉积钼铋复合氧化物作为空穴传输层

在蒸镀仓的真空镀小于4x10^-4Pa，电流为70A的环境下热蒸发钼铋复合氧化物sample2空穴传输层；蒸发速率为0.05nm/s，厚度为见表1。

步骤3，沉积P3HT:PCBM光活性层

在步骤2所得的空穴传输层的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8)混合液，厚度大约在160nm，置于手套箱中10分钟，晾干溶剂；在氮气气氛下，150℃退火10min。

步骤4，沉积电子传输层

在本底真空度小于4x10^-4Pa，电流在70A下热蒸发LiF，以0.01nm/s的蒸发速率，厚度为0.5nm；

步骤5，沉积金属阴极

在本底真空度小于4x10^-4Pa，电流在70A下热蒸发Al，以0.1nm/s的蒸发速率，厚度为100nm。

步骤6，器件测试与表征

通过上述步骤采用钼铋复合氧化物作为太阳能电池的空穴传输层，制备了ITO/钼铋复合氧化物sample2/P3HT:PCBM/LiF/Al结构的器件，结构如图1所示，ITO和Al分别为器件的阳极和阴极，钼铋复合氧化物作为空穴传输层，LiF为器件的阴极界面层，P3HT:PCBM为器件的光学活性层。将此器件置于AM1.5G的光谱下进行光电响应测试。光从玻璃衬底一侧射入，测试得到器件数据如表1所示。

相应的光伏器件电流电压(J-V)图由图3所示。从表1和图3可以看出，钼铋复合氧化物作为器件的空穴传输层时，所得到的短路电流、开路电压以及填充因子都比三氧化钼作为空穴传输层时的有所增大，器件的效率有明显提高。

实施例3

一、利用钼铋复合氧化物sample3作为空穴传输层制备太阳能电池。

步骤1：清洗衬底基片

将ITO玻璃基片依次置于ITO洗液、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇中超声30min，清洗完之后置于干燥箱中烘干，然后放入充有氮气的手套箱中。玻璃的厚度为2mm，ITO面积为0.038cm²，电阻为10欧姆。

步骤2，沉积钼铋复合氧化物作为空穴传输层

在蒸镀仓的真空镀小于4x10^-4Pa，电流为55A的环境下热蒸发钼铋复合氧化物空穴传输层；蒸发速率为0.05nm/s，厚度为见表1。

步骤3，沉积P3HT:PCBM光活性层

在步骤2所得的空穴传输层的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8)混合液，厚度大约在120nm，置于手套箱中5分钟，晾干溶剂；在氮气气氛下，150℃退火10min。

步骤4，沉积电子传输层

在本底真空度小于4x10^-4Pa，电流在60A下热蒸发LiF，以0.01nm/s的蒸发速率，厚度为0.5nm；

步骤5，沉积金属阴极

在本底真空度小于4x10^-4Pa，电流在60A下热蒸发Al，以0.1nm/s的蒸发速率，厚度为100nm。

步骤6，器件测试与表征

通过上述步骤采用钼铋复合氧化物作为太阳能电池的空穴传输层，制备了ITO/钼铋复合氧化物sample3/P3HT:PCBM/LiF/Al结构的器件，结构如图1所示，ITO和Al分别为器件的阳极和阴极，钼铋复合氧化物作为空穴传输层，LiF为器件的阴极界面层，P3HT:PCBM为器件的光学活性层。将此器件置于AM1.5G的光谱下进行光电响应测试。光从玻璃衬底一侧射入，测试得到器件数据如表1所示。

相应的光伏器件电流电压(J-V)图由图3所示。从表1和图3可以看出，钼铋复合氧化物作为器件的空穴传输层时，所得到的短路电流、开路电压以及填充因子都比三氧化钼作为空穴传输层时的有所增大，器件的效率有明显提高。

实施例4

一、利用钼铋复合氧化物sample4作为空穴传输层制备太阳能电池。

步骤1：清洗衬底基片

将ITO玻璃基片依次置于ITO洗液、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇中超声30min，清洗完之后置于干燥箱中烘干，然后放入充有氮气的手套箱中。玻璃的厚度为2mm，ITO面积为0.038cm²，电阻为10欧姆。

步骤2，沉积钼铋复合氧化物作为空穴传输层

在蒸镀仓的真空镀小于4x10^-4Pa，电流为60A的环境下热蒸发钼铋复合氧化物空穴传输层；蒸发速率为0.05nm/s，厚度为见表1。

步骤3，沉积P3HT:PCBM光活性层

在步骤2所得的空穴传输层的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8)混合液，厚度大约在150nm，置于手套箱中5分钟，晾干溶剂；在氮气气氛下，150℃退火10min。

步骤4，沉积电子传输层

在本底真空度小于4x10^-4Pa，电流在65A下热蒸发LiF，以0.01nm/s的蒸发速率，厚度为0.5nm；

步骤5，沉积金属阴极

在本底真空度小于4x10^-4Pa，电流在65A下热蒸发Al，以0.1nm/s的蒸发速率，厚度为100nm。

步骤6，器件测试与表征

通过上述步骤采用钼铋复合氧化物作为太阳能电池的空穴传输层，制备了ITO/钼铋复合氧化物sample4/P3HT:PCBM/LiF/Al结构的器件，结构如图1所示，ITO和Al分别为器件的阳极和阴极，钼铋复合氧化物作为空穴传输层，LiF为器件的阴极界面层，P3HT:PCBM为器件的光学活性层。将此器件置于AM1.5G的光谱下进行光电响应测试。光从玻璃衬底一侧射入，测试得到器件数据如表1所示。

相应的光伏器件电流电压(J-V)图由图3所示。从表1和图3可以看出，钼铋复合氧化物作为器件的空穴传输层时，所得到的短路电流、开路电压以及填充因子都比三氧化钼作为空穴传输层时的有所增大，器件的效率有明显提高。

实施例5

从实施例3的实验结果可知，当钼铋复合氧化物的比例为7:3时，所得的能量转化效率最佳，所以Sample3号进行实验验证钼铋复合氧化物厚度对器件性能参数的影响。

利用钼铋复合氧化物作为空穴传输层制备太阳能电池。

步骤1，清洗衬底基片，同实施例1；

步骤2，沉积钼铋复合氧化物Sample3空穴传输层

在蒸镀仓的真空镀小于4x10^-4Pa，电流为55A的环境下热蒸发钼铋复合氧化物样品3作为修饰层；蒸发速率为0.05nm/s，厚度为10nm；

步骤3，沉积P3HT:PCBM光活性层，同实施例1；

步骤4，沉积电子传输层，同实施例1；

步骤5，沉积金属阴极，同实施例1；

步骤6，器件测试与表征

将此器件置于AM1.5G的光谱下进行光电响应测试，光层衬底一侧射入，测试得到器件的能量转换效率为3.96％，开路电压为0.59V，短路电流为9.96mAcm^-2，填充因子为0.62。

实施例6

从实施例3的实验结果可知，当钼铋复合氧化物的比例为7:3时，所得的能量转化效率最佳，所以Sample3号进行实验验证钼铋复合氧化物厚度对器件性能参数的影响。

利用钼铋复合氧化物作为空穴传输层制备太阳能电池。

实验步骤如下：

步骤1，清洗衬底基片，同实施例1；

步骤2，沉积钼铋复合氧化物样品3空穴传输层；

在蒸镀仓的真空镀小于4x10^-4Pa，电流为55A的环境下热蒸发钼铋复合氧化物样品3作为修饰层；蒸发速率为0.05nm/s，厚度为30nm；

步骤3，沉积P3HT:PCBM光活性层，同实施例1；

步骤4，沉积电子传输层，同实施例1；

步骤5，沉积金属阴极，同实施例1；

步骤6，器件测试与表征

将此器件置于AM1.5G的光谱下进行光电响应测试，光层衬底一侧射入，测试得到器件的能量转换效率为4.06％，开路电压为0.59V，短路电流为9.98mAcm^-2，填充因子为0.63。

对比例

实验步骤如下

步骤1，清洗衬底基片，同实施例1；

步骤2，沉积三氧化钼(MoO₃)空穴传输层

在蒸镀仓的真空镀小于4x10^-4Pa，电流为65A的环境下热蒸发三氧化钼修饰层；蒸发速率为0.05nm/s，厚度为20nm。

步骤3，沉积P3HT:PCBM光活性层，同实施例1；

步骤4，沉积电子传输层，同实施例1；

步骤5，沉积金属阴极，同实施例1；

步骤6，器件测试与表征；

将此器件置于AM1.5G的光谱下进行光电响应测试，光层衬底一侧射入，测试得到器件的能量转换效率为3.90％，开路电压为0.59V，短路电流为9.87mAcm^-2，填充因子为0.57。

表1不同物质的量比的钼铋复合氧化物做空穴传输层材料的器件参数

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。