一种高能量密度薄膜电容及其制备方法与流程

本发明属于物理电源技术领域，特别是涉及一种高能量密度薄膜电容及其制备方法。

背景技术：

目前，电容的储能密度主要决定于电容容量和击穿电压，E＝1/2CV²。目前电容器件(包括普通电容和超级电容器等)主要通过缩小电极间距离、增加电极比表面积来提高电容值和能量密度。在此基础上，通过选择改变电介质介电性质，提高其击穿电压和相对介电常数也是提高电容能量密度的有效途径。

专利(CN200910134160.4和CN200910145423.1)提出了磁电容储能的概念，通过磁场影响电介质的介电性质。基于平行板电容器的结构，该专利中电容的正负电极为两层磁性金属材料，中间为电介质层。磁性金属提供垂直于电介质方向的磁场，一定强度磁场的作用改变了电介质的介电性质，使电极与电介质界面存储的电荷密度增大，从而提高电容量和能量密度。该专利提出所用电介质材料为TiO₂或钛酸钡。然而，所述电介质材料(钛酸盐)并不含有磁性元素，也未见关于磁场对上述材料电学和介电性质产生影响的报道。该专利并没有明确提出电介质薄膜和磁性薄膜材料及其性质，也没有就薄膜电容的制备工艺提出相关的权利要求。

提高电介质介电常数是获得高能量密度电容的技术途径之一。研究已证实，在一定条件下，磁场将影响电介质的电学性质及介电性能。针对电容的核心材料制备工艺，先前专利(申请号：CN201610031323.6、CN201310743770.0)多采用溶液法制备钛酸钙铜薄膜，以LaAlO₃作为基底材料，将含有钙铜钛的前驱液旋涂到基底上，最后再次热处理形成薄膜。上述工艺方法的优势是成本低廉，不需要复杂设备，但在电介质薄膜制备过程中容易引入杂质，不适合于大面积薄膜的连续化制备，而且存在与磁性薄膜制备工艺不容易兼容，衬底材料也较为昂贵等问题。

技术实现要素：

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种高能量密度薄膜电容及其制备方法。

本专利出一种高能量密度薄膜电容，其结构类似于平行板电容器，上下两层金属薄膜电极，中间部分由电介质薄膜与一层纳米磁性金属薄膜构成。磁性金属薄膜能够在垂直于电介质的方向上提供足够强度的磁场，改变电介质的介电极化，有效提高电介质的电容量，有望得到较高能量密度的新型薄膜电容。本专利明确提出了电介质为掺杂了磁性元素的钛酸铜钙(M-CaCu₃Ti₄O₁₂，M代表掺杂的磁性元素)薄膜，磁性金属薄膜为锰镓合金。

本发明提出的薄膜电容结构是：衬底/金属电极/电介质薄膜/缓冲层/磁性薄膜/金属电极。磁性金属薄膜提供垂直于电介质方向的、一定强度的磁场，可改变电介质内部介电极化，有效提高电介质的电容量及能量密度。在本专利提出的电容结构中，电介质薄膜、磁性薄膜以及电极均采用蒸发工艺制备，实现了电容器件各层薄膜的连续化制备，并且可以获得具有良好介电性质的电介质薄膜和较强垂直磁各向异性的磁性薄膜，满足制备高功率密度、高能量密度和长寿命储能薄膜电容的要求。

本发明的目的之一是提供一种具有功率密度高，能量密度高，长寿命储能，工作电压高，成本低廉，应用范围广泛等特点的高能量密度薄膜电容。

本发明高能量密度薄膜电容所采取的技术方案是：

一种高能量密度薄膜电容，其特点是：高能量密度薄膜电容结构为Si衬底/金属电极/电介质薄膜/缓冲层/磁性薄膜/金属电极；电介质薄膜、磁性薄膜以及电极均采用蒸发工艺沉积而成，缓冲层位于磁性薄膜与电介质薄膜界面。

本发明高能量密度薄膜电容还可以采用如下技术方案：

所述的高能量密度薄膜电容，其特点是：电介质薄膜为掺杂磁性元素的钛酸铜钙，电介质薄膜厚度为0.3μm-3μm，掺杂元素的化合价态，部分替代Ca或Ti，占据相应的晶格位置。

所述的高能量密度薄膜电容，其特点是：掺杂的磁性元素为Ni、Co、Mn、La或镧系元素，掺杂浓度摩尔量比例小于5％。

所述的高能量密度薄膜电容，其特点是：缓冲层为Pt(001)或Pd(001)薄膜，厚度为0.1-0.3μm。

所述的高能量密度薄膜电容，其特点是：磁性薄膜材料为Mn_xGa合金，x＝1.1-1.9，磁性薄膜厚度为0.05μm-0.5μm。

本发明的目的之二是提供一种具有工艺简单，电容器件连续化制备，有利于实现批量化生产，产品功率密度高，能量密度高，长寿命储能等特点的高能量密度薄膜电容的制备方法。

本发明高能量密度薄膜电容的制备方法所采取的技术方案是：

一种高能量密度薄膜电容的制备方法，其特点是：制备Si衬底/金属电极/缓冲层/电介质薄膜/磁性薄膜/金属电极结构薄膜电容时，采用电子束蒸发工艺制备电介质薄膜，电介质薄膜沉积过程中的衬底温度为600℃-900℃，通入氧气流量为10sccm-60sccm。

本发明高能量密度薄膜电容的制备方法还可以采用如下技术方案：

所述的高能量密度薄膜电容的制备方法，其特点是：电子束蒸发工艺制备电介质薄膜时，首先采用电子束蒸发工艺在电介质薄膜表面沉积一层厚度为0.05μm的Au或Pd薄膜，然后通过离子束切割工艺得到一层厚度0.1-0.3μm的Pt或Pd缓冲层薄膜，并通过Au-Pt、Pd-Pd金属键合转移到电介质薄膜上。

所述的高能量密度薄膜电容的制备方法，其特点是：采用真空蒸发工艺沉积磁性薄膜，磁性薄膜为Mn_xGa合金，x＝1.1-1.9，沉积过程中衬底温度为150℃-380℃，Mn源和Ga源的蒸发温度分别为960℃-990℃和1000℃-1060℃。

本发明的技术包括的薄膜电容及其制备方法：

1.本发明提出高能量密度薄膜电容结构为：衬底/金属电极/电介质薄膜/缓冲层/磁性薄膜/金属电极。其中，电介质层采用了掺杂一定量磁性元素的钛酸铜钙薄膜(M-CaCu₃Ti₄O₁₂，M代表磁性元素)，掺杂的磁性元素包括Ni、Co、Mn、La以及镧系元素等，薄膜厚度为0.3μm-3μm。根据掺杂元素的化合价态，其部分替代Ca或Ti，占据相应的晶格位置，掺杂浓度一般小于5％(摩尔量比例)。通过施加一定强度的、垂直于电介质的磁场，使电介质微观结构的介电极化增强，提高电介质层的相对介电常数和电荷存储量，可实现高能量密度薄膜电容。通过优化掺杂磁性元素摩尔量以及掺杂元素价态，有效控制掺杂原子在晶格中的位置，可改变电介质微观电学性质，降低介电损耗。

磁性薄膜材料为Mn_xGa合金(x＝1.1-1.9)，厚度约为0.05μm-0.5μm。通调节Mn的含量(x值)以及磁性薄膜沉积条件，控制净饱和磁矩的大小和方向，使薄膜具有很强的垂直磁各向异性，提供的磁场强度在0.1T-1T范围。

在磁性薄膜与电介质薄膜之间设计一层厚度约为0.1-0.3μm的Pt(001)或Pd(001)薄膜作为缓冲层。由于Mn_xGa磁性薄膜的垂直磁各向异性以及磁场强度与基地的表面结构密切相关，Pt薄膜具有极佳的平整度，通过在电介质表面生长一层Pt(001)过渡层对优化Mn_xGa薄膜的垂直磁各向异性具有重要作用。

电容的金属电极材料由Au、Ag、Pd、Pt等一种或几种金属构成，电极厚度约0.1-0.5μm。

2.本发明提出薄膜电容的制备方法。电容各层薄膜材料(包括电极)均采用蒸发工艺制备。以商业化硅片作为衬底(厚度300μm-400μm)，首先采用电子束蒸发工艺沉积金属电极。第二步，仍然采用电子束蒸发工艺，共蒸发CuO、CaO、TiO₂以及磁性金属氧化物(如Co₂O₃，NiO，La₂O₃等)，同时向蒸发腔室内的蒸发舟附近通入一定流量的氧气，电介质薄膜沉积过程中衬底温度保持在600℃-900℃范围内恒定。通过调节氧气流量、以及不同化合物的蒸发速率，控制M-CaCu₃Ti₄O₁₂的成分比例。在电介质薄膜沉积完毕后，保持衬底温度在300℃-500℃不变，采用电子束蒸发工艺在电介质表面沉积一层厚度约为0.05μm的Au薄膜。第三步，通过离子切割工艺将一层厚度0.1μm-0.3μm的Pt(001)或Pd(001)薄膜转移到电介质薄膜上，作为磁性薄膜的外延衬底。第四步，采用高真空蒸发工艺(如分子束外延)生长厚度约为0.05μm-0.5μm的Mn_xGa薄膜。最后，采用电子束蒸发制备Au上电极。

本发明具有的优点和积极效果是：

高能量密度薄膜电容及其制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1、本发明提出薄膜电容结构中，电介质层采用磁性掺杂M-CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜，室温下的相对介电常数为10³-10⁴量级，而且相对介电常数几乎不受频率和温度的影响。通过磁场作用可进一步提高其相对介电常数，从而增加电容量。通过控制掺杂元素摩尔量和化学价态，可以有效降低介电损耗。同时，钛酸铜钙基材料具有很好的介电强度(国外报道厚度为0.5μm的介质薄膜的击穿电压超过10V)。因此，磁性掺杂M-CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜非常适合作为电介质，可实现高功率密度、高能量密度和长寿命的薄膜电容，实际应用范围广泛。

2、本发明提出在平行板结构的电容中插入一层纳米尺度的Mn_xGa合金薄膜，提供一定强度的、垂直于电介质方向的磁场。采用了相对简单的器件结构实现了薄膜电容的磁场内置。

3、本发明在磁性薄膜与电介质薄膜界面设计一层Pt(001)或Pd(001)薄膜作为缓冲层，辅助Mn_xGa磁性薄膜的外延生长，避免了Mn_xGa薄膜的垂直磁各向异性受电介质薄膜的影响。

4、本发明采用蒸发工艺技术制备电介质、磁性薄膜及电极层，实现了电容器件各层薄膜的连续化制备，有利于实现高性能薄膜储能电容的批量化生产。

附图说明

图1是本发明高能量密度薄膜电容结构示意图；

图中，1-Si片衬底，厚度300μm-400μm；2-底电极Au-Ag合金，厚度0.1μm-0.3μm；3-电介质M-CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜，厚度0.3μm-3μm；4-缓冲层Pt或Pd薄膜，厚度0.1μm-0.3μm；5-磁性层，Mn_xGa合金薄膜，厚度0.05μm-0.5μm的；6-顶电极层，Au-Ag合金，厚度0.1μm-0.3μm；7-金属电极接触点；8-内置磁场H，垂直于电介质层方向。

图2是电介质材料制备工艺流程示意图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

参阅附图1和图2。

实施例1

一种高能量密度薄膜电容，其结构为：衬底/金属电极/电介质薄膜/缓冲层/磁性薄膜/金属电极。电容结构中的金属电极、电介质薄膜以及磁性薄膜薄等各层均采用蒸发工艺制备而成。

本实施例制备过程：

步骤一，以商业化Si片作为衬底-1(厚度300μm-400μm)，先后采用丙酮和去离子水清洗Si片，得到具有清洁表面的衬底。

步骤二，采用电子束蒸发工艺沉积厚度约为0.1μm-0.3μm的Au薄膜，作为电容的底电极-2。背景真空压强为10^-4Pa，通过控制电子束功率控制底电极厚度，蒸发功率约为1250W-1400W，蒸镀工艺过程的衬底不加热。

步骤三，同样采用电子束蒸发工艺沉积厚度约为0.3μm-3μm的电介质薄膜-3。电介质薄膜材料为掺杂3％Ni的钛酸铜钙，即CaCu₃Ni_xTi_4-xO_12-2x(x＝0.6)。背景真空压强达到10^-4Pa后往真空腔室内通入氧气，流量为10sccm-60sccm，在氧气氛下共蒸发CuO、CaO、TiO₂以及NiO，电子束功率在150W-750W范围，通过调节不同氧化物源的电子束功率，控制Cu、Ti、Ca和Ni的成分比例以及薄膜整体厚度。通入的氧气用于促进不同氧化物之间的化合反应充分进行，保证得到的CaCu₃Ni_xTi_4-xO_12-2x氧元素含量复合化学计量比。在电介质薄膜沉积过程中衬底温度保持在600℃-900℃范围内恒定。沉积工艺结束后，关闭电子束和衬底加热，继续通入氧气，使电介质薄膜在氧气氛下降温。

步骤四，采用电子束蒸发在电介质薄膜表面首先沉积一层厚度约为0.05μm的Au薄膜，沉积条件与步骤二基本相同，通过减少沉积时间控制Au的厚度。通过离子束切割工艺等到一层厚度0.1-0.3μm的Pt(001)缓冲层薄膜-4，并通过Au-Pt金属键合转移到电介质薄膜上，作为磁性薄膜的外延衬底。

步骤五，采用高真空蒸发工艺沉积厚度约为0.05μm-0.5μm的Mn_xGa合金(x＝1.1-1.9)薄膜-5。整过程中的真空压强保持在10^-6Pa-10^-7Pa量级，衬底温度约为150℃-380℃。Mn源和Ga源的蒸发温度分别为960℃-990℃和1000℃-1060℃。通调节Mn的含量(x值)以及沉积温度等条件，控制薄膜提供的磁场-8的大小和方向，使薄膜具有很强的垂直磁各向异性。薄膜提供的磁场强度可达到0.1T-1T。

步骤六，采用电子束蒸发工艺在磁性薄膜表面沉积一层厚度约为0.1-0.3μm的Au薄膜，作为电容的顶电极-6。沉积工艺条件与步骤二相同。

实施例2

一种高能量密度薄膜电容，其结构为：衬底/金属电极/电介质薄膜/缓冲层/磁性薄膜/金属电极。本实施例电容器件制备工艺具体过程如下：

步骤一，以商业化Si片作为衬底-1(厚度300μm-400μm)，先后采用丙酮和去离子水清洗Si片，得到具有清洁表面的衬底。

步骤二，采用电子束蒸发工艺沉积厚度约为0.1μm-0.3μm的Au-Ag合金薄膜，作为电容的底电极-2。背景真空压强为10^-4Pa，通过控制电子束功率控制底电极厚度，蒸发功率约为1250W-1400W，蒸镀工艺过程的衬底不加热。

步骤三，同样采用电子束蒸发工艺沉积厚度约为0.3μm-3μm的电介质薄膜-3。电介质薄膜材料为掺杂1％La的钛酸铜钙，即Ca_1-xLa_xCu₃Ti₄O_12+x/2(x＝0.2)。背景真空压强达到10^-4Pa后往真空腔室内通入氧气，流量为10sccm-60sccm，在氧气氛下共蒸发CuO、CaO、TiO₂以及La₂O₃，电子束功率在150W-900W范围，通过调节不同氧化物源的电子束功率，控制Cu、Ti、Ca和La的成分比例以及薄膜整体厚度。通入的氧气用于促进不同氧化物之间的化合反应充分进行，保证得到的Ca_1-xLa_xCu₃Ti₄O_12+x/2(x＝0.2)氧元素含量复合化学计量比。在电介质薄膜沉积过程中衬底温度保持在600℃-900℃范围内恒定。沉积工艺结束后，关闭电子束和衬底加热，继续通入氧气，使电介质薄膜在氧气氛下降温。

步骤四，采用电子束蒸发在电介质薄膜表面首先沉积一层厚度约为0.05μm的Pd薄膜，沉积过程与步骤二基本相同，通过调节电子束功率控制Pd的厚度。通过离子束切割工艺等到一层厚度0.1-0.3μm的Pd(001)缓冲层薄膜-4，并通过Pd-Pd金属键合转移到电介质薄膜上，作为磁性薄膜的外延衬底。

步骤五，采用高真空蒸发工艺沉积厚度约为0.05μm-0.5μm的Mn_xGa合金(x＝1.1-1.9)薄膜-5。整过程中的真空压强保持在10^-6Pa-10^-7Pa量级，衬底温度约为150℃-380℃。Mn源和Ga源的蒸发温度分别为960℃-990℃和1000℃-1060℃。通调节Mn的含量(x值)以及沉积温度等条件，控制薄膜提供的磁场-8的大小和方向，使薄膜具有很强的垂直磁各向异性。

步骤六，采用电子束蒸发工艺在磁性薄膜表面沉积一层厚度约为0.1-0.3μm的Au薄膜，作为电容的顶电极-6。沉积工艺条件与步骤二相同。

本实施例具有所述的功率密度高，能量密度高，长寿命储能，工作电压高，成本低廉，应用范围广泛，电容器件连续化制备工艺，有利于实现批量化生产等积极效果。