本发明涉及半导体晶片表面保护用胶带。更详细而言，涉及在磨削半导体晶片时使用的半导体晶片表面保护用胶带和半导体晶片的加工方法。
背景技术：
半导体封装件如下进行制造：对高纯度硅单晶等进行切片，制成半导体晶片后，通过离子注入、蚀刻等在该晶片表面形成集成电路，由此制造半导体封装件。通过对形成有集成电路的半导体晶片的背面进行磨削、研磨等，将半导体晶片加工成所期望的厚度。此时，为了对在半导体晶片表面所形成的集成电路进行保护，使用半导体晶片表面保护用胶带(下文中也称为“表面保护带”)。对于背面磨削后的半导体晶片，在背面磨削结束后收纳到晶片盒中，搬运到切割工序，加工成半导体芯片。半导体晶片表面保护用胶带通常通过在基材膜层积粘合剂层而成，将粘合剂层贴合到半导体晶片的背面而进行使用。
以往，在半导体晶片表面所形成的集成电路的表面高度差小。因此，在使用现有的表面保护带对半导体晶片的背面进行了磨削时，残胶、后述的渗出等也常成为问题。
然而，近年来，伴随着高密度安装技术的进步，正在谋求半导体芯片的小型化、薄膜化。并且，通过在半导体晶片上修饰间距宽度窄的突起电极而将集成电路高密度化。这样，在对表面高度差大的半导体晶片或形成有较窄间距的突起电极的半导体晶片的背面进行磨削时，要求表面保护带对电路图案等的追随性。从该追随性的观点来看，使用由软质的基材膜或软质的粘合剂层所构成的表面保护带。
但是，在使用软质的表面保护带的情况下，虽然追随性良好，但存在如下情况：剥离时胶柔软，缠挂于半导体晶片表面的凹凸高度差上，从而胶被撕碎而产生残胶。
与此相对，正在尝试制作控制追随性而减少残胶的表面保护带。例如，在专利文献1中公开了一种表面保护带，其不将粘合剂层埋设于凹凸中而使其仅牢固地粘接于凹凸的头部的一部分，从而确保粘合片与半导体晶片的密合性，减少粘合剂层与凹凸的接触面积，由此减少残胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-54939号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1所公开的表面保护带中，其密合面积较小且未完全追随电路图案等。因此，会产生下述被称为渗出的现象，即在磨削时水或灰尘附着于表面保护带端部，在磨削中磨削水或灰尘从表面保护带端部向内部浸透。而且，由于产生该渗出，因而存在下述问题：磨削水或灰尘到达至表面保护带的未密合于半导体晶片的部分，产生表面保护带的隆起。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种半导体晶片表面保护用胶带和半导体晶片的加工方法，其即便对半导体晶片进行磨削也不会产生半导体晶片的破损或渗出，能够容易地从半导体晶片剥离，能够抑制残胶。
用于解决课题的方案
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究。其结果，制作出粘合剂层在特定温度下对不锈钢(steelusestainless、sus、下文中有时也称为“不锈钢”或“sus”)的粘合力为特定范围内、且粘合剂层对纯水的接触角满足特定关系的表面保护带。发现即便在半导体晶片的表面形成有高度差大的集成电路或窄间距的突起电极，该表面保护带也可以容易地从半导体晶片剥离，可抑制剥离后在晶片表面的残胶。本发明基于这些见解进一步反复研究，由此完成了本发明。
即，本发明的上述课题通过以下技术方案来实现。
(1)一种半导体晶片表面保护用胶带，其为在基材膜上具有粘合剂层的半导体晶片表面保护用胶带，其特征在于，
在23℃对不锈钢的粘合力为0.3n/25mm～10n/25mm，加热至50℃时的粘合力为23℃时的粘合力的40％以下，并且，
纯水刚滴落在上述粘合剂层表面后的接触角为100°以上，纯水自滴落起10分钟后的接触角为65°以上。
(2)如(1)所述的半导体晶片表面保护用胶带，其特征在于，上述粘合剂层的胶粘力为100kpa～350kpa。
(3)如(1)或(2)所述的半导体晶片表面保护用胶带，其特征在于，上述粘合剂层中的(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为20～70(mgkoh/g)、羟值为0～5(mgkoh/g)，上述粘合剂层是由相对于该(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份含有固化剂0.2质量份～5质量份的粘合剂组合物得到的。
(4)如(3)所述的半导体晶片表面保护用胶带，其特征在于，上述固化剂是具有缩水甘油基氨基结构的环氧固化剂。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的半导体晶片表面保护用胶带，其特征在于，上述粘合剂层为压敏型粘合剂层。
(6)一种半导体晶片的加工方法，该半导体晶片的加工方法使用在基材膜上具有粘合剂层的半导体晶片表面保护用胶带，包括下述工序(a)～(c)，其特征在于，该半导体晶片表面保护用胶带的在23℃对不锈钢的粘合力为0.3n/25mm～10n/25mm，加热至50℃时的粘合力为23℃时的粘合力的40％以下，并且，纯水刚滴落在该粘合剂层表面后的接触角为100°以上，纯水自滴落起10分钟后的接触角为65°以上。
(a)在半导体晶片的表面贴合上述半导体晶片表面保护用胶带的工序；
(b)对上述半导体晶片的与上述半导体晶片表面保护用胶带的贴合面相反一侧的表面(半导体晶片的背面)进行磨削的工序；和
(c)从上述半导体晶片剥离上述半导体晶片表面保护用胶带的工序。
(7)如(6)所述的半导体晶片的加工方法，其特征在于，上述粘合剂层的厚度与上述半导体晶片表面的凹凸高度差相同、或大于该高度差。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”的前后的数值作为下限值和上限值的范围。
本说明书中，在提及“粘合剂层表面”时，只要没有特别声明，则是指与基材膜的贴合面相反一侧的粘合剂层的表面。
本说明书中，在具有凹凸的半导体晶片表面贴合半导体晶片表面保护用胶带是指，将粘合剂层表面朝向半导体晶片表面进行贴合。
本说明书中，刚滴落后表示将纯水滴落至粘合剂层后至经过60秒为止的范围。
另外，本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”用于包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一者或两者的含义。
发明的效果
本发明的半导体晶片表面保护用胶带在贴合于半导体晶片的凹凸表面，对该半导体晶片背面进行磨削等而加工为薄膜半导体晶片的情况下，不仅能够防止灰尘或磨削水的渗入，还能够容易地进行剥离，也能够抑制剥离后在半导体晶片表面的残胶。
另外，根据本发明的半导体晶片的加工方法，能够以较高的成品率获得薄膜半导体晶片。即，本发明的半导体晶片的加工方法适合作为薄膜半导体晶片的制造方法。
本发明的上述和其它特征及优点可由下述记载内容进一步明确。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的半导体晶片表面保护用胶带在基材膜的至少单面涂布至少1种粘合剂，从而形成了粘合剂层。以下，对本实施方式的半导体晶片表面保护用胶带的各构成要素进行详细的说明。
<基材膜>
作为本发明中所用的基材膜的材质，其是主要目的在于保护半导体晶片的背面免受磨削加工时的冲击的材质，尤其重要的是具有对水清洗等的耐水性、和加工部件的保持性。作为这样的基材膜，例如可以举出日本特开2004-186429号公报所记载的基材膜。
作为基材膜的具体例，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物等α-烯烃的均聚物或共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等工程塑料；或聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯或者戊烯系共聚物等热塑性弹性体。或者也可以为将选自这些的组中的2种以上混合而成的物质或经多层化而成的物质。基材膜的厚度优选为50μm～200μm。
<粘合剂层的构成>
(基础聚合物)
本发明中所用的粘合剂层优选不会由于紫外线等而固化，而是能够直接剥离的压敏型的粘合剂层。对构成粘合剂层的基础聚合物没有特别限定，可以使用通常所用的具有丙烯酰(acrylic)结构[由具有ch2＝ch-c(＝o)-或ch2＝c(ch3)-c(＝o)-基的单体得到的结构]的聚合物作为主要成分。本发明中，粘合剂层优选为使后述的粘合剂组合物进行聚合反应而成的无规或交替聚合聚合物。
此处，基础聚合物优选在构成粘合剂层的聚合物整体中占80质量％以上。
通过使用具有(甲基)丙烯酰结构的聚合物作为基础聚合物，粘合力的控制变得容易，能够控制凝胶分数等。因此，可以减少半导体晶片被有机物污染的情况、以及在半导体晶片表面保护用胶带剥离后粘合剂残留于半导体晶片的情况。
基础聚合物中的(甲基)丙烯酰结构可以通过使(甲基)丙烯酸系聚合物进一步交联而获得。
此处，“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指(甲基)丙烯酸酯均聚物或以(甲基)丙烯酸酯为主要构成单体单元(优选为90质量％以上)的共聚物。
作为共聚物(甲基)丙烯酸系聚合物((甲基)丙烯酸系共聚物)，例如可以将下述物质作为主要成分，即，如日本特开2003-82307号公报那样以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体混合物；包含自由基聚合性官能团且环氧乙烷或环氧丙烷平均加成摩尔数为15以下的非离子或阴离子系反应性乳化剂；以及通过利用氧化还原系聚合引发剂的乳液聚合而得到的丙烯酸乳液系聚合物。
本发明中，(甲基)丙烯酸系聚合物优选具有能与后述固化剂反应的官能团。作为这样的官能团，可以举出羧基、羟基、氨基等。
作为(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法之一，可以举出使(甲基)丙烯酸烷基酯等单体(1)、与具有能与后述固化剂反应的官能团的单体(2)在有机溶剂中进行共聚的方法。
作为单体(1)，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为单体(2)，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
(甲基)丙烯酸系共聚物通过下述方式获得：根据常规方法并利用溶液聚合法使上述单体(1)与(2)进行共聚而获得。
(固化剂)
本发明中，用于形成粘合剂层的粘合剂组合物优选包含固化剂。固化剂用于与(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的官能团进行反应而调整粘合力和凝聚力。例如可以举出1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)甲苯、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)苯、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-间苯二甲胺等在分子中具有2个以上环氧基的环氧系化合物等。
另外，本发明中的粘合剂组合物也可以在包含上述环氧系化合物的同时还包含下述固化剂，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物；四羟甲基-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯等分子中具有2个以上氮丙啶基的氮丙啶系化合物等。
本发明中，优选使用1种上述环氧化合物作为固化剂。
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，粘合剂组合物中的固化剂的含量优选为0.2质量份～5质量份、更优选为1质量份～3质量份。
((甲基)丙烯酸系聚合物的酸值和羟值)
本发明中，(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值优选为10～70(mgkoh/g)、更优选为20～70(mgkoh/g)、进一步优选为30～60(mgkoh/g)、进一步优选为20～50(mgkoh/g)、特别优选为30～50(mgkoh/g)。另一方面，(甲基)丙烯酸系聚合物的羟值优选为0～5(mgkoh/g)、更优选为0～3(mgkoh/g)、特别优选为0～1.9(mgkoh/g)。
通过使粘合剂组合物中的固化剂的含量、(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值和羟值在上述范围内，从而可控制表面保护带中的粘合剂层的粘合力，能够利用粘合剂层的高凝聚力有效地抑制残胶和渗出的发生。
酸基并非固化剂那样的共价键，但由于利用酸基彼此构成准交联，因而为了获得高凝聚力是必需的，且对抑制残胶有效。
另外，在酸值与羟值相同的情况下，在利用酸基与固化剂形成交联的反应时，羟基会阻碍反应，存在粘合剂层的经时稳定性变差的情况。另外，在含有较多羟基的情况下，即便为相同粘合力，也存在凝聚力低于酸基而产生残胶的情况。因此，优选酸值大于羟值。
需要说明的是，从向半导体晶片表面的追随性的观点来看，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为10万～150万。需要说明的是，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)法并使用基于标准聚苯乙烯的校正曲线而测定的。
<粘合剂层的物理特性>
(对不锈钢的粘合力)
本发明的半导体晶片表面保护用胶带的在23℃对不锈钢的粘合力为0.3n/25mm～10n/25mm，并且加热至50℃时的粘合力为23℃时的粘合力的40％以下。此处，不锈钢为jisg4305所规定的sus304钢板，且利用砂纸对镜面抛光的钢板进行了研磨。研磨方法基于jisz0237完成，砂纸使用280号的粗糙度的砂纸。需要说明的是，粘合力的测定方法如后所述。
在23℃对不锈钢的粘合力若小于0.3n/25mm，则灰尘或磨削水容易渗入切割道(scribeline)。另外，在23℃对不锈钢的粘合力若超过10n/25mm，则即便进行加热，粘合力的降低也少，剥离不良的风险提高。
23℃时的粘合力关系到贴合或磨削时的表面保护带对半导体晶片的密合性。加热在使构成粘合剂层的聚合物交联、将磨削后的表面保护带从半导体晶片剥离时是必需的。若加热至50℃时的对不锈钢的粘合力超过23℃时的粘合力的40％，则在进行加热而将表面保护带从半导体晶片剥离时容易产生残胶。
上述的原因并未明确，但在粘合剂层中除固化剂以外还另外因酸基而形成准交联，随着温度升高，准交联慢慢地被破坏而使凝聚力下降。认为若加热至50℃时的对不锈钢的粘合力超过23℃时的粘合力的40％，则其粘合力变得大于凝聚力，缠挂于半导体晶片的表面高度差上而发生撕裂。
(对纯水的接触角)
关于本发明的半导体晶片表面保护用胶带的粘合剂层表面的纯水的接触角，在刚滴落纯水后为100°以上、优选为105°以上。另一方面，自滴落起10分钟后的纯水的接触角为65°以上、优选为75°以上。
若半导体晶片表面保护用胶带的粘合剂层表面的纯水的接触角在刚滴落纯水后小于100°，则因耐水性低而会在对半导体晶片的背面进行磨削时引起渗出。另外，若滴落后10分钟后的纯水的接触角小于65°，则由于水的渗透率高、耐水性低，因而在对半导体晶片的背面进行磨削时有时会引起渗出。
对接触角的上限没有特别限制，实际上刚滴落纯水后为120°以下，自滴落起10分钟后为100°以下。
若刚滴落纯水后的接触角超过120°，则有时半导体晶片上的润湿性变得过低而密合性不充分。
本发明中的胶粘力和纯水的接触角
(粘合剂层的胶粘力)
本发明中，粘合剂层的胶粘力优选为100kpa～350kpa、更优选为150kpa～240kpa、特别优选为170kpa～200kpa。若粘合剂层的胶粘力为100kpa～350kpa，则能够更良好地防止灰尘渗入，能够减轻剥离。需要说明的是，胶粘力的测定方法如后所述。
(粘合剂层的厚度)
粘合剂层例如可以通过将上述包含(甲基)丙烯酸系聚合物和固化剂的粘合剂组合物涂布于基材膜上并使其干燥而形成。粘合剂层的厚度优选与半导体晶片表面的凹凸高度差(半导体晶片表面的表面高度差)相同或大于该高度差，优选为10μm～100μm，优选比半导体晶片的表面高度差厚10μm以上。半导体晶片的表面高度差是指从半导体晶片的未形成集成电路的部分的表面至形成有集成电路的部分的表面的长度，即集成电路的突起电极中最高的突起电极的高度。通过使粘合剂层的厚度比半导体晶片的表面高度差厚10μm以上，从而粘合剂层变得容易追随该表面高度差。优选使粘合剂层的厚度比半导体晶片的表面高度差厚10μm～40μm、优选厚20μm～30μm。本发明的半导体晶片表面保护用胶带的粘合剂层能够适宜地追随表面高度差为50μm以下的半导体晶片。需要说明的是，粘合剂层也可以为层积两层以上而成的构成。另外，也可以在基材膜与粘合剂层之间根据需要设置底涂层等中间层。
需要说明的是，对应用了本发明的半导体晶片表面保护用胶带的粘合剂层的半导体晶片的厚度没有特别限制，优选为30μm～300μm。
另外，根据需要，也可以在实用前的期间为了保护粘合剂层而预先将通常用作隔膜的合成树脂膜贴附于粘合剂层表面。作为合成树脂膜的构成材料，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂膜或纸等。在合成树脂膜的表面，为了提高从粘合剂层的剥离性，也可以根据需要实施有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理。合成树脂膜的厚度通常为10μm～100μm、优选为25μm～50μm左右。
<半导体晶片表面保护用胶带的使用方法>
接着，对本发明的半导体晶片表面保护用胶带的使用方法的一例进行说明。
对应用本发明的表面保护带的半导体晶片没有特别限制，可以应用于任意方式的半导体晶片的加工。
本发明的使用表面保护带的半导体晶片的加工方法(下文中称为“本发明的加工方法”)至少包含下述工序(a)～(c)。
(a)在半导体晶片的表面贴合本发明的表面保护带的工序
按照粘合剂层表面成为贴合面的方式，在半导体晶片的电路图案面(半导体晶片的表面)贴合本发明的表面保护带。
(b)对上述半导体晶片的与本发明的胶带的贴合面相反一侧的表面(半导体晶片的背面)进行磨削的工序
对半导体晶片的无电路图案的面侧进行磨削直至半导体晶片的厚度成为特定的厚度，例如为10μm～100μm。
(c)从上述半导体晶片剥离本发明的胶带的工序
将贴合有表面保护带的面朝向下侧而放置于加热吸附台，在该状态下，使用贴合用辊将切晶-粘晶膜贴合于半导体晶片的无电路图案的经磨削面侧。之后，在表面保护带的基材膜的背面粘接热封型(热熔型)的剥离胶带，从半导体晶片剥离表面保护带。
此处，上述表面保护带的在23℃对不锈钢的粘合力为0.3n/25mm～10n/25mm，加热至50℃时的粘合力为23℃时的粘合力的40％以下，并且纯水刚滴落在该粘合剂层表面后的接触角为100°以上，纯水自滴落起10分钟后的接触角为65°以上。
通过使用本发明的加工方法，能够以高成品率获得薄膜半导体晶片。即，本发明的半导体晶片的加工方法作为薄膜半导体晶片的制造方法是合适的。
实施例
下面，基于实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<<粘合剂组合物的制备>>
<制备例1>
使丙烯酸2-乙基己酯90质量份、甲基丙烯酸甲酯5质量份、甲基丙烯酸5质量份在乙酸乙酯中于55℃反应10小时，由此使其聚合，相对于所得到的重均分子量为50万的(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，混配异氰酸酯固化剂(nipponpolyurethane制造、商品名“coronatel”)0.5质量份、环氧固化剂(三菱瓦斯化学社制造、商品名“tetradc”)0.6质量份，得到粘合剂组合物。羟值为0mgkoh，酸值为31mgkoh。
需要说明的是，以下示出重均分子量的基于gpc法的测定条件。
[基于gpc法的测定条件]
使用设备：高效液相色谱仪lc-20ad[株式会社岛津制作所制造、商品名]
柱：shodexcolumngpckf-805[株式会社岛津制作所制造、商品名]
洗脱液：氯仿
测定温度：45℃
流量：3.0ml/min
ri检测器：rid-10a
<制备例2>
除了将环氧固化剂的混配量变更为2.2质量份以外，与制备例1同样地得到粘合剂组合物。
<制备例3>
除了将环氧固化剂的混配量变更为1.2质量份以外，与制备例1同样地得到粘合剂组合物。
<制备例4>
使丙烯酸丁酯45质量份、丙烯酸2-乙基己酯50质量份、丙烯酸2-羟基乙酯1质量份、甲基丙烯酸3质量份在乙酸乙酯中于50℃反应10小时，由此使其聚合，相对于所得到的重均分子量为35万的(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，混配异氰酸酯固化剂(nipponpolyurethane制造、制品名“coronatel”)1.0质量份、环氧固化剂(三菱瓦斯化学社制造、制品名“tetradc”)0.5质量份，得到粘合剂组合物。
<制备例5>
使丙烯酸丁酯45质量份、丙烯酸2-乙基己酯50质量份、丙烯酸2-羟基乙酯4质量份、甲基丙烯酸1.5质量份在乙酸乙酯中于55℃反应10小时，由此使其聚合，相对于所得到的重均分子量为70万的(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，混配异氰酸酯固化剂(nipponpolyurethane制造、制品名“coronatel”)2.0质量份、环氧固化剂(三菱瓦斯化学社制造、制品名“tetradc”)0.1质量份，得到粘合剂组合物。
<制备例6>
使丙烯酸乙酯30质量份、丙烯酸丁酯60质量份、甲基丙烯酸15质量份在乙酸乙酯中于55℃反应10小时，由此使其聚合，相对于所得到的重均分子量为45万的(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，混配异氰酸酯固化剂(nipponpolyurethane制造、制品名“coronatel”)0.5质量份、环氧固化剂(三菱瓦斯化学社制造、制品名“tetradc”)0.5质量份，得到粘合剂组合物。
<比较用制备例1>
除了将环氧固化剂的混配量变更为0.1质量份以外，与制备例1同样地得到粘合剂组合物。
<比较用制备例2>
使丙烯酸丁酯96质量份、丙烯酸2-羟基乙酯4质量份在乙酸乙酯中于50℃反应10小时，由此使其聚合，相对于所得到的重均分子量为70万的(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，混配异氰酸酯固化剂(nipponpolyurethane制造、制品名“coronatel”)1.5质量份，得到粘合剂组合物。
<比较用制备例3>
使丙烯酸2-乙基己酯80质量份、甲基丙烯酸乙酯1质量份、甲基丙烯酸9质量份在乙酸乙酯中于60℃反应15小时，由此使其聚合，相对于所得到的重均分子量为100万的(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，混配环氧固化剂(三菱瓦斯化学社制造、制品名“tetradc”)1.0质量份，得到粘合剂组合物。
<<半导体晶片表面保护用胶带的制作>>
<实施例1>
关于制备例1的粘合剂组合物，在厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的隔膜上以干燥后的膜厚为40μm的方式涂布粘合剂组合物，使其干燥后，贴合于厚度为165μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)膜上而进行层积，制作出半导体晶片表面保护用胶带。
<实施例2、3、5和比较例1>
将制备例1的粘合剂组合物分别变更为制备例2、3、5的粘合剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作出实施例2、3、5的半导体晶片表面保护用胶带。另一方面，将制备例1的粘合剂组合物变更为比较用制备例1的粘合剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作出比较例1的半导体晶片表面保护用胶带。
<实施例4和比较例2>
将制备例1的粘合剂组合物变更为制备例4的粘合剂组合物，使干燥后的膜厚为30μm、eva膜的厚度为100μm，除此以外，与实施例1同样地制作出实施例4的半导体晶片表面保护用胶带。另一方面，将制备例4的粘合剂组合物变更为比较用制备例2的粘合剂组合物，除此以外，与实施例4同样地制作出比较例2的半导体晶片表面保护用胶带。
<实施例6和比较例3>
将制备例1的粘合剂组合物变更为制备例6的粘合剂组合物，使干燥后的膜厚为20μm、eva膜的厚度为110μm，除此以外同样地制作出实施例6的半导体晶片表面保护用胶带。另一方面，将制备例6的粘合剂组合物变更为比较用制备例3的粘合剂组合物，除此以外，与实施例6同样地制作出比较例3的半导体晶片表面保护用胶带。
<半导体晶片表面保护用胶带的性质>
以下述方式对如上制作出的各实施例和各比较例的半导体晶片表面保护用胶带的粘合力、接触角及胶粘力进行测定。
将所得到的值归纳示于下述表1中。
(在23℃对sus的粘合力)
从实施例和比较例的半导体晶片表面保护用胶带采集3片宽度25mm×长度300mm的试验片。在经jisr6253所规定的280号的耐水砂纸抛光的jisg4305所规定的厚度2.0mm的sus钢板上，使2kg的橡胶辊在各试验片上压接往返3次，放置1小时后，使用测定值处于其容量的15％～85％的范围内的符合jisb7721的拉伸试验机(商品名：strographve10、东洋精机制作所社制造)，对在23℃的粘合力进行测定。测定通过180度剥离法进行，将此时的拉伸速度设为300mm/min。
(加热至50℃时的对sus的粘合力)
按照与上述在23℃对sus的粘合力的测定同样的步骤，用加热板从sus板侧将试验片加热，使其稳定于50℃，对通过180度剥离法从sus板进行剥离时的粘合力进行测定。
(粘合剂层表面的刚滴落纯水后的纯水的接触角
关于如上制作出的各实施例和各比较例的表面保护带的粘合剂层表面的纯水的接触角
(粘合剂层表面的纯水滴落10分钟后的纯水的接触角
关于如上制作出的各实施例和各比较例的表面保护带的粘合剂层表面的纯水的接触角
(胶粘力的测定)
胶粘力通过应力缓和测定装置“粘性试验机(商品名：tacii、rhescaco.,ltd.制造)”以下述方式在23℃进行测定。
从如上制作出的各实施例和各比较例的表面保护带采集宽度25mm×长度250mm的试验片，将该试验片设置于试验机，使压头与该试验片接触，将
(酸值)
酸值的测定根据jisk5407的11.1进行。
(a)试剂
·溴麝香草酚蓝指示剂
·0.01n氢氧化钾-乙醇溶液
·丙酮试剂1级
(b)操作
将约10g的(甲基)丙烯酸系聚合物精确地称取至三角烧瓶中，使其溶解于50ml丙酮中，并滴加3～4滴溴麝香草酚蓝指示剂。利用0.01n氢氧化钾-乙醇溶液对其进行滴定。
(c)计算
通过下式求出酸值。
【数1】
v：0.01n氢氧化钾-乙醇溶液的滴定量(ml)
f：0.01n氢氧化钾-乙醇溶液的因子
s：(甲基)丙烯酸系聚合物采集量
(羟值)
羟值的测定根据jisk0070进行。
(a)试剂
·乙酰化试剂(乙酸酐-吡啶)
·n/2氢氧化钾-乙醇溶液
(b)操作
利用乙酰化试剂使(甲基)丙烯酸系聚合物的试验片乙酰化后，利用n/2氢氧化钾-乙醇溶液对过量的乙酸进行滴定。
(c)计算
通过下式求出羟值。
【数2】
v：本试验的n/2氢氧化钾-乙醇溶液的滴定量(ml)
vb：空白试验的n/2氢氧化钾-乙醇溶液的滴定量(ml)
f：n/2氢氧化钾-乙醇溶液的因子
s：(甲基)丙烯酸系聚合物采集量(g)
av：(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值(mgkoh/g)
另外，对上述实施例和比较例的半导体晶片表面保护用胶带进行以下的试验，对其性能进行评价。将评价结果示于表1。
(磨削试验)
使用日东精机株式会社制造的dr8500iii(商品名)作为贴附机，在半导体晶片贴合实施例和比较例的半导体晶片表面保护用胶带。作为半导体晶片，使用在厚度为725μm的8英寸晶片上形成有约8μm厚的聚酰亚胺膜、进而形成有宽度500μm、深度5μm的切割道的半导体晶片。之后，使用具有线内(in-line)机构的研磨机(株式会社disco制造的dfg8760(商品名))将半导体晶片研磨至厚度为100μm。另外，为了提高半导体晶片的强度，利用干式抛光进行最终加工。
(磨削性评价)
对于经上述方法磨削的半导体晶片，通过目视观察在半导体晶片是否产生了破裂和裂纹(龟裂)。将其结果示于表1。将无破裂和裂纹而能良好地磨削的情况用“a”表示，将虽可看到裂纹但裂纹局部存在于外周部而未到达晶片中心部、能够无破裂地磨削的情况用“b”表示，将裂纹到达晶片中心部、产生了破裂的情况用“c”表示。
“a”和“b”是在实用上无问题的品质。
(残胶评价：加热剥离)
对于剥离实验中在50℃进行了剥离的半导体晶片表面进行观察，利用光学显微镜对有无块状或须状的残胶进行了评价。将其结果示于表1。将在半导体晶片上无残胶的情况用“a”表示，将可看到一部分残胶但在实用上无问题的情况用“b”表示，将产生残胶且在实用上存在问题的情况用“c”表示。
(灰尘或磨削水渗入评价)
对于经上述方法磨削的半导体晶片，通过光学显微镜对切割道进行了观察。将其结果示于表1。将灰尘或磨削水未渗入至切割道的情况用“a”表示，将虽然磨削水渗入但仅限于晶片外周部的情况用“b”表示，将灰尘或磨削水渗入至切割道的情况用“c”表示。
“a”和“b”是在实用上无问题的品质。
(剥离性评价)
将利用上述方法在磨削实验中磨削至100μm厚的半导体晶片在具有线内机构的贴片机rad2700(商品名、linteccorporation)中进行剥离实验。剥离时，将表面保护带一边加热至50℃一边进行剥离，按照下述等级进行了评价。
a：在第1次试验中可将表面保护带从半导体晶片剥离，并且在半导体晶片未发现破损的情况。
b：在第1次试验中无法将表面保护带从半导体晶片剥离，但在第2～3次试验中能够剥离，并且半导体晶片无破损的情况。
c：即便试验超过3次也难以将表面保护带从半导体晶片剥离，或者在剥离中半导体晶片产生破损的情况。
“a”和“b”是在实用上无问题的品质。
如表1所示，关于实施例1～6，由于粘合剂层的在常温(23℃)下对不锈钢的粘合力为0.3n/25mm～10n/25mm，加热至50℃时的粘合力为常温时的粘合力的40％以下，并且以粘合剂层表面的接触角计，刚滴落纯水后为100°以上，滴落后10分钟后的纯水的接触角为65°以上，因而在磨削性评价、残胶评价、灰尘或磨削水渗入评价、剥离性评价中均为良好的结果。
另一方面，关于比较例1，由于加热至50℃时的粘合力超过常温时的粘合力的40％，因而粘合力变得大于胶的凝聚力，残胶评价、剥离性评价为“c”。另外，关于灰尘渗入，也以粘合剂层表面的接触角计，刚滴落纯水后小于100°，滴落后10分钟后的纯水的接触角小于65°，因而灰尘等从表面保护带端部渗入至半导体晶片表面与粘合剂层之间，为“c”。另外，由于加热至50℃时的粘合力超过常温时的粘合力的40％，胶粘力高，因而剥离性评价为“c”。
另外，比较例2的酸值为0，粘合剂层的凝聚力低，因而残胶评价为“c”。
另外，关于比较例3，由于加热至50℃时的粘合力超过常温时的粘合力的40％，以粘合剂层表面的接触角计，滴落后10分钟后的纯水的接触角小于65°，因而剥离性评价为“c”。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请主张基于2015年3月2日在日本提出专利申请的日本特愿2015-040766的优先权，以参照的方式将其内容作为本说明书记载的一部分并入到本说明书中。