锂离子电容器中的聚偏二氟乙烯阳极粘合剂的制作方法

优先权申请的交叉参考本申请根据35u.s.c.§120，要求2015年1月30日提交的美国申请序列第14/610811号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。相关申请的交叉参考本申请涉及如下同时提交的且共同拥有和转让的ussn申请：2015年1月30日提交的题为“cokesourcedanodeforlithiumioncapacitor(用于锂离子电容器的源自焦炭的阳极)”的第14/610,752号；2015年1月30日提交的题为“anodeforlithiumioncapacitor(用于锂离子电容器的阳极)”的第14/610782号；2015年1月30日提交的题为“phenolicresinsourcedcarbonanodeinalithiumioncapacitor(锂离子电容器中的源自酚醛树脂碳阳极)”的第14/610848号；以及2015年1月30日提交的题为“cathodeforlithiumioncapacitor(用于锂离子电容器的阴极)”的第14/610868号，但是本文没有要求它们的优先权。本文所述的出版物或专利文献的全文内容分别通过参考结合于本文。
背景技术：
：本公开涉及阳极、锂离子电容器制品及其方法。技术实现要素：在一些实施方式中，本公开提供了用于锂离子电容器的阳极组合物，其包含如本文所定义的聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂。附图说明附图中所示的特征是所选择的本文的实施方式的示意，不必按比例绘制。在本公开的实施方式中：图1显示当与固体颗粒相互作用时，pvdf聚合物的不同假定物理状态的现有技术示意图(参见，chang等人，j.electrochem.soc.,159(3)a214-a221(2012))。图2显示由具有不同分子量的实施例1、2和3的pvdf聚合物制造的阳极电极的循环效率。图3显示由具有不同分子量的实施例1、2和3的pvdf聚合物制造的阳极电极的放电容量(单位，mah/gm)。图4显示由具有不同分子量的实施例1、2和3的pvdf聚合物制造的阳极电极处于3.8v时eis谱图的电子和离子组分。图5显示由具有不同分子量的实施例1、2和3的pvdf聚合物制造的阳极电极的体积拉贡图。具体实施方式下面将参考附图(如果存在的话)详细描述本文的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面结合或置换。定义“pvdf”、“kynar”以及类似术语指的是聚偏二氟乙烯。聚偏二氟乙烯的化学结构是-(cf2-ch2-)n-，其中，“n”表示聚合物结构中重复“单体(mer)”或单体单元的数量。通常来说，聚合物中聚合物重复单元的数量越高，则聚合物的分子量越高。pvdf粘合剂的分子量对于电化学电池中的阳极的结构完整性和电化学性能会起到重要作用。“pvdf1”以及类似术语指的是重均分子量为300,000至400,000的一种具体聚偏二氟乙烯(pvdf)聚合物。“阳极”、“阳极电极”、“负电极”或者类似术语指的是这样的电极，通过该电极，正电荷流入极化电子器件中，以及电子流出电极到达外部电路。“包括”、“包含”或者类似术语表示包括但不限于，即内含而非排它。本文所述的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力、粘度和类似数值及其范围或者组件的尺寸以及类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。“任选的”或“任选地”指的是随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“ml”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定值或限定范围内的其他值。本文的组合物和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明示或暗示的中间值和范围。锂离子电容器(lic)是一类创新型混合储能装置，该装置同时含有锂离子电池和电化学双层电容器(edlc)的功能。例如，lic的能量密度比edlc大5-10倍，并且具有高功率密度和长循环寿命的优势。不同于两个电极都包含高表面积活性炭的edlc，相反地，lic在正电极(阴极)上使用高表面积碳，在阳极上使用插入碳，其支撑了锂离子的快速插入和脱出。在充电和放电过程中，在负电极的块体中发生锂离子插入和脱出，而在阴极处发生阴离子的吸附和解吸附。阴极上的吸附和解吸附是非法拉第反应，这比阳极上的锂离子插入和脱出相对更快。因此，电池的动力学受到阳极结构的控制。阳极的稳定性对于锂离子电容器上的电容量输出和电压限制起到重要作用。阳极的结构细节对于电容器制造是非常重要的。碳、导电碳、粘合剂和集流器的选择，以及用于负电极的集流器的类型会对锂离子电容器的性能产生直接影响。粘合剂在电极中的作用是维持碳涂层的物理和机械完整性以及维持碳涂层与导电集流器(例如，诸如铜之类的金属)在没有电化学活性情况下的粘合。pvdf是广泛用于电极制造的粘合剂，因为pvdf具有良好的化学和电化学稳定性以及pvdf与电极材料和集流器的粘附。但是，所使用的pvdf的等级和分子量会影响电极进而影响装置的化学和电化学稳定性。已经报道通过较高分子量pvdf(约1,000,000)可以获得更高的分布进而获得更高的性能(参见chem.mater.,2004,16,1945-1953)。但是，不同于现有技术报道，出乎意料地发现，基于较低分子量pvdf(例如，300,000至400,000)的阳极电极在工作的锂离子电容器中具有优异的性能。在一些实施方式中，本公开提供了具有特定分子量的pvdf粘合剂，其通过乳液聚合制备，并且pvdf粘合剂用于锂离子电容器中的阳极。在一些实施方式中，本公开提供了锂离子电容器，其在锂离子电容器中具有高机械完整性和优异的电化学性能。在一些实施方式中，本公开提供了制造用于锂离子电容器的阳极的方法，阳极具有粘合剂，所述粘合剂包含聚偏二氟乙烯(pvdf)聚合物，聚合物的重均分子量是300,000至400,000(“pvdf1”)。在一些实施方式中，本公开提供了锂离子电容器中的阳极结构，其具有pvdf粘合剂，所述pvdf粘合剂具有优异的机械性能(即，粘合)。在一些实施方式中，本公开提供了具有由选定分子量pvdf聚合物制造的阳极的lic，阳极在完全工作的锂离子电容器中具有优异的电化学性能。在一些实施方式中，本公开提供了(相比于中等分子量聚合物或高分子量pvdf聚合物)具有由低分子量pvdf制造的优异阳极的lic。本公开提供了使用具有特定分子量的pvdf粘合剂的优势，其是通过乳液聚合合成的，并用于制造锂离子电容器中的阳极电极。评估数据证实，分别相比于由包含pvdf2或pvdf3的阳极制造的锂离子电容器，由包含pvdf1的阳极制造的锂离子电容器具有最低的不可逆电容。不可逆电容表示与含有碳和粘合剂的电极的表面发生反应的锂量，因此不可用于充电-放电过程。此外，具有包含pvdf1的阳极的锂离子电容器还展现出较低的esr，这得到了更高的功率。粘合剂的分子量对于装置性能的影响是非常明显的。本文所揭示的具有pvdf1的阳极展现出如下性质，例如：优异的电极机械完整性，这对于更好地处理电容量和优异的长期电化学性能是有利的；低不可逆电容量，这导致高的能量密度；低电阻，这导致高功率密度性能，这对于锂离子电容器是必不可少的属性；或者这些特性的组合。本文所揭示的基于本文所揭示的粘合剂体系的高性能lic装置提供了高性能lic，其相比于现有产品或技术具有明显不同的优势。在一些实施方式中，本公开提供了锂离子电容器，其包括：阳极，其包含：导电支撑，例如，金属，如铜或铝；涂覆在导电支撑上的第一混合物，其包含：源自椰壳粉的碳，85-95重量％，例如90重量％，导电碳黑，1-8重量％，例如5重量％的timcalsuperc-45导电碳；和pvdf粘合剂，3-10重量％，例如5重量％，其中，重量％是基于第一混合物的总重计，以及其中，pvdf粘合剂的重均分子量是300,000至400,000；以及涂覆在第一混合物上的第二混合物，第二混合物包含微米尺寸锂金属颗粒，其具有包含lipf6、矿物油和热塑性粘合剂(例如，苯乙烯丁二烯橡胶(sbr))的包封壳。在一些实施方式中，导电支撑可以是任意合适的导电材料，例如，铜箔、铝箔和类似材料，或其组合。在一些实施方式中，电容器还可包括：分隔器；与分隔器相连的阴极电极，阴极电极包含：源自小麦粉的碱活化碳，80-95重量％，例如，85重量％；含氟聚合物，3-12重量％，例如，10％的ptfe(杜邦601特氟龙ptfe(dupont601ateflonptfe))；和炭黑，1-8重量％，例如，5％的卡博特黑珍珠2000(cabotblackpearl2000)炭黑；以及电解质，其包含非水性且质子惰性溶剂中的无机锂盐。在一些实施方式中，电解质可以包含例如，无机锂盐，例如lipf6和类似盐，或其混合物，以及非水性且质子惰性电解质溶剂是大量碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯与少量氟化碳酸亚乙酯的混合物。在一些实施方式中，存在的lipf6可以是例如0.8-1.2m，以及存在的非水性且质子惰性溶剂可以是例如20:20:60(体积比)的碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：丙酸甲酯以及3-8重量％的氟化碳酸亚乙酯超添加的混合物。在一些实施方式中，电容器可以具有较高的运行功率密度(例如，100c速率下15-50w/l)，这是相比于具有由大于480,000的较高重均分子量的pvdf粘合剂制造的阳极的相同电容器而言。在一些实施方式中，本文提供了一种使用本文所揭示的电容器的方法，该方法包括：对电容器进行放电，以提供100c速率下15-50w/l的功率密度，这相比于具有大于480,000的更高重均分子量的pvdf粘合剂的相同阳极而言是更高的。在一些实施方式中，使用方法还可包括：电容器的放电与以下至少一种的组合：车辆、电器、消费者电子器件、电网系统的组件，或其组合。电容器可结合用于具有储能和/或供能需求的其他系统，例如以下至少一种：车辆、消费者电子器件、电器、电网或发电网络系统的组件，或其组合。车辆可以是例如，运输了诸如人、货物或者有目的的负载(例如，在无人驾驶或无人驾驶空中系统(uas)中的照相机或军事武器)的移动机械。车辆的其他例子是火车、自行车、机动车(例如，摩托车、轿车、卡车、巴士、火车)、船只(例如，船、舟)、太空船、飞行器，或其组合。参见附图，图1显示当与固体颗粒(例如，活性炭颗粒)相互作用时，pvdf聚合物的不同物理状态的示例图(100)。不希望受限于理论，在用于制造电极的pvdf聚合物与活性炭颗粒(110)的混合物中，假定可能形成或存在三种不同的pvdf聚合物层。取决于碳颗粒的表面官能团，pvdf倾向于发生化学键合或物理吸附从而在碳颗粒的表面上形成厚度约为1-5纳米的“结合层”(115)。结合层与处于游离状态的实际pvdf粘合剂(即，没有与颗粒结合且自身处于游离状态的pvdf)具有明显不同的性质。由于聚合物与碳颗粒的相互作用，诸如链构象、结晶度、溶解度之类的物理性质以及类似物理性质发生变化。靠近结合层，会存在另一层，其厚度约为2-35纳米，称作具有有限迁移性的固定层(120)。靠近固定层，会存在被称作游离聚合物域的第三层(130)。除非在颗粒的表面上存在结合层(115)和固定层(120)，否则不形成游离聚合物域(参见，上文所述的chang等人的文献)。pvdf的分子量控制了结合层、固定层和游离层的特性和程度，并且会影响碳颗粒与铜集流器的粘附、碳颗粒之间的内聚，并且粘附和内聚会直接影响接触电阻。粘附和内聚越好，则电极的电阻越低，该较低的电阻有助于为离子和电子通过电极提供更好的传导路径。所选择的pvdf的分子量会明显影响整个电极中pvdf的表面分布，这分别会影响碳与集流器的粘附以及碳与其他碳颗粒的内聚。现有技术没有提供关于作为阳极上的粘合剂的pvdf分子量的影响，及其对于装置性能的影响。即使不是不可能的话，实验上也非常难以清楚地以显微方式鉴定绕着颗粒的上述三种不同层以及理解分子量对于相对层厚度的影响等。因此，对具有不同分子量pvdf等级作为粘合剂的阳极进行实验，直接评估分子量对于装置性能的影响。此外，在充电和放电步骤期间的电极中的锂离子的插入和脱出过程中，发生电极的溶胀和收缩。溶胀和收缩导致对于电极完整性的应力，并且是导致电极失效的最主要诱因之一。pvdf的分子量对电极的充电放电过程中的电极完整性产生明显影响，该特性直接影响电池的循环寿命。表1列出了通过乳液均聚制造的并且具有不同分子量的不同等级的pvdf，对其进行研究以开发优异的电极。表1：乳液聚合pvdf等级的评估在一些实施方式中，本公开提供了在制造碳基阳极(负电极)中使用pvdf1(即，较低分子量pvdf)相比于pvdf2(即，中等分子量pvdf)或pvdf3(即，高分子量pvdf)对于工作的锂离子电容器的优势，及其对于阳极的电化学性能的影响。在工作的锂离子电容器中，阳极电极需要耐受处理、包装和电化学测试期间的机械和电化学应力。对于该影响，碳材料与铜集流器的粘附以及碳颗粒它们之间的内聚越好，则电极的电化学性能越好。基于该内容，包含具有pvdf1的阳极的锂离子电容器具有30.18％的不可逆电容量，包含具有pvdf2的阳极的锂离子电容器具有62.65％的不可逆电容量，以及包含具有pvdf3的阳极的锂离子电容器具有58.83％的不可逆电容量(图2，表2)。由于更多的锂可用于充电-放电循环，较低的不可逆电容器导致较高的能量密度(wh/l)。电池的放电容量是可以从电池提取出来的电荷量，并且其取决于各种因素，例如所选择的粘合剂。在五次(5次)调节循环之后，包含具有pvdf1的阳极的锂离子电容器得到67.86mah/gm的放电容量，包含具有pvdf2和pvdf3的阳极的锂离子电容器分别得到65.72mah/gm和63.74mah/gm的放电容量。对于包含由pvdf1、pvdf2和pvdf3制造的阳极并且在纽扣电池中进行测试的锂离子电容器，电化学阻抗谱(即，ac阻抗eis谱)分别显示出8.8欧姆、10.69欧姆和11.66欧姆的阻抗。具有pvdf1的阳极的较低阻抗有助于在较高速率下实现高功率密度性能。表2：具有不同mwpvdf的阳极电极的不可逆电容量％粘合剂第一次循环效率％不可逆效率％实施例169.8230.18实施例237.3562.65实施例341.1758.83表3：具有不同mwpvdf的阳极的lic的eis谱用于阳极的pvdf等级3.8v测得的电阻(欧姆)实施例18.88实施例210.69实施例311.66实施例以下实施例示范了根据上文一般程序制造、使用和分析所揭示的pvdf阳极和及其lic和方法。实施例1本发明的kynar761-pvdf1，从瑞德先进材料公司(readeadvancedmaterials)购得椰壳粉200目。然后在氮气条件下，粉碳化至1000℃持续2小时。然后用水性的1nhcl清洗得到的碳过夜，之后用蒸馏水清洗至ph7。然后碳在氮气气氛下热处理至1000℃持续2小时。所得到的碳用于浇铸锂离子电容器的阳极电极。电极由：90重量％从椰壳粉获得的活性炭、5重量％timcalsuperc-45导电碳和作为粘合剂的5重量％kynar761pvdf(mw：300,000至400,000)构成。阳极制备如下：在retschpm-100球磨机中，3.6克的源自椰壳的碳和0.2克的timcalsuperc-45以350rpm球磨15分钟。0.2克的pvdf添加到椰壳碳和timcalsuperc-45混合物，混合物以350rpm再球磨15分钟。将数滴n-甲基吡咯烷酮(nmp)添加到混合物以形成糊料，然后将糊料涂覆到铜箔上(橡树三井tlb-ds(oakmitsuitlb-ds))，并通过辊压机以产生4密耳厚的碳层。经砑光的电极冲孔制得直径为14mm的圆形电极。经冲孔的电极在120℃的真空下干燥16小时。经冲孔的阳极电极喷涂thf中的锂金属颗粒、锂盐(lipf6)、矿物油和sbr粘合剂的浆料，用原位形成的一层锂复合物粉末(lcp)对阳极进行涂覆。喷涂浆料的锂金属颗粒：lipf6盐：矿物油的重量比是80:17.8:2.2。sbr粘合剂是锂金属颗粒、矿物油和lipf6盐的总重量的0.5重量％。固体(锂金属颗粒、矿物油、lipf6盐和sbr粘合剂)：溶剂(thf)的重量比是20:80。经喷涂的阳极电极在120℃的真空下干燥16小时。经喷涂和干燥的阳极用于构造cr2032形式电池的锂离子电容器。构造的锂离子电容器具有nkk-4425分隔器并且连接了阴极电极，所述阴极电极由85重量％的小麦粉碱活化炭(下文所述的康宁碳)、10重量％(杜邦601a特氟龙ptfe)和5重量％博古特黑珍珠2000炭黑制得。具有pvdf1的阳极具有8.2mg的锂复合物粉末(lcp)涂层。使用20:20:60体积比的碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：丙酸甲酯中的1m的lipf6和5重量％的作为添加剂的氟化碳酸亚乙酯作为锂离子电容器的电解质。具有基于pvdf1的阳极的锂离子电容器显示出1c速率下45.57wh/l的能量密度和46.78w/l的功率密度(参见图5和表4)。锂复合物粉末(lcp)是包封的锂颗粒，其包含：芯，所述芯包括以下至少一种：锂、锂金属合金或其组合；以及壳，所述壳包括：锂盐和油；壳包封住芯，颗粒的直径是1-500微米(参见2012年11月9日提交的题为“lithiumcompositeparticles(锂复合物颗粒)”的共同拥有和转让的ussn13/673019以及2014年9月23日提交的题为“encapsulatedlithiumparticlesandmethodsofmakingandusethereof(包封的锂颗粒及其制造和使用方法)”的共同拥有和转让的ussn14/493886)。lcp用于对阳极进行预掺杂。康宁碳是由小麦粉前体制造的。小麦粉在650-700℃碳化。经碳化的碳研磨至约为5微米的粒度。然后在750℃，用koh(碱性)对经过研磨的碳化碳进行活化，重量比为koh：碳为2.2:1，持续2小时。然后进一步用水清洗碳以去除任意残留koh。然后用hcl处理所得到的活性炭，以中和任意痕量koh，然后用水清洗将碳中和至ph为7。然后在900℃，在氮气和形成氢气的气体下对活性炭进行2小时热处理。实施例2本发明的kynar301f-pvdf2，重复实施例1，不同之处在于使用pvdf2作为制造用于锂离子电容器的阳极电极中的pvdf粘合剂，并将8.7mg负载的锂复合物粉末(lcp)喷涂到阳极电极上。具有包含pvdf2的阳极的锂离子电容器具有1c速率下40.23wh/l的能量密度和42.71w/l的功率密度(参见图5和表4)。表4:对于具有由不同分子量pvdf制造的阳极的lic，1c速率下的能量和功率性能比较例3kynarhsv900-pvdf3，重复实施例1，不同之处在于使用pvdf3作为制造用于锂离子电容器的阳极电极中的pvdf粘合剂，并将8.7mg负载的lcp喷涂到碳涂覆阳极上。具有包含pvdf3的阳极的锂离子电容器具有1c速率下39.72wh/l的能量密度和42.69w/l的功率密度(参见图5和表4)。数据显示，阳极中的粘合剂的分子量是影响装置除了机械完整性之外的电化学性能的重要参数。发现重均分子量为300,000至400,000的较低分子量pvdf粘合剂提供了优异的装置。已结合各种具体实施方式和技术对本公开进行了描述。然而，应理解的是，可进行多种变动和修改，同时保持在本公开的范围之内。当前第1页12