本发明涉及磁流体技术领域，尤其是涉及一种乙二醇基磁流体及其制备方法。
背景技术：
磁流体是指吸附有稳定剂的纳米磁性颗粒在载液中高度分散而形成的稳定的胶体体系，磁流体兼具磁体的磁性和液体的流动性，在没有外加磁场时，它和普通液体一样，具有流动性和一定的粘度，但当存在外加磁场时，磁流体表现出顺磁性。因为这一特性，使得科研工作这对磁流体进行了广泛的探索和研究，并将其成功应用于医疗器械、航天、磁性密封、化工、快速磁印刷等领域。
磁流体主要由纳米磁性颗粒、稳定剂和载液基体组成，纳米级四氧化三铁颗粒是目前最常用纳米磁性颗粒，当四氧化三铁的粒径小于超顺磁性临界尺寸20nm时，表现出顺磁性。但是纳米四氧化三颗粒由于表面能较大，极易团聚形成沉积，导致磁流体无法形成。因此，纳米四氧化三铁的分散程度是评估磁流体性能的重要指标。现有的磁流体载液基体一般都是水基和油基，改良方向都集中在分散剂的选择上，导致纳米四氧化三铁的分散程度一直没有明显提升。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种乙二醇基磁流体，以缓解现有的磁流体载液基体一般都是水基和油基，改良方向都集中在分散剂的选择上，导致纳米四氧化三铁的分散程度一直没有明显提升的技术问题。
本发明提供的乙二醇基磁流体，主要由纳米四氧化三铁、分散稳定剂和乙二醇组成，所述分散稳定剂为巯基丁二酸、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、焦磷酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸、低分子量葡聚糖、低分子量壳聚糖和低分子量聚乙二醇中的至少一种。
进一步的，所述分散稳定剂为柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠的混合物，且四者的物质量比为：(1-2)：(3-4)：(1-2)：(3-4)，优选为1:3:1:3。
本发明的目的之二在于提供一种乙二醇基磁流体的制备方法，以缓解现有的磁流体载液基体一般都是水基和油基，改良方向都集中在分散剂的选择上，导致纳米四氧化三铁的分散程度一直没有明显提升的技术问题。
本发明提供的乙二醇基磁流体的制备方法，包括如下步骤：将乙二醇、分散稳定剂和纳米四氧化三铁混合，并分散均匀，即制得乙二醇基磁流体。
进一步的，通过机械搅拌或超声波进行分散。
进一步的，纳米四氧化三铁通过共沉淀法制备而成，包括如下步骤：
(s1)将二价铁盐溶液和三价铁盐溶液混合均匀，且二价铁盐和三价铁盐的物质量之比为2：(3-4)；
(s2)将沉淀剂滴加至二价铁盐和三价铁盐的混合溶液中，经分离、洗涤和抽滤，即制得纳米四氧化三铁。
进一步的，在步骤(s2)中，沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
进一步的，所述二价铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或醋酸亚铁中的至少一种；所述三价铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁或醋酸铁中的至少一种。
进一步的，三价铁盐溶液和二价铁盐溶液的浓度均为0.05-0.3mol/l。
进一步的，所述沉淀剂的浓度为0.5-3mol/l。
进一步的，纳米四氧化三铁与分散稳定剂的物质量之比为(2-3)：(2-3)，优选为1:1。
本发明提供的乙二醇基磁流体通过采用乙二醇作为载液基质，不仅提高了磁性颗粒的结晶性能，使得磁流体的超顺磁性能更加优良，而且提高了磁流体的分散稳定性，使其能够保持稳定分散90天以上。
本发明提供的乙二醇基磁流体的制备方法，原料安全易得，操作安全简便，反应条件温和，不需要苛刻的设备条件，使其能够用于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例8提供乙二醇基磁流体与对比例1提供的水基磁流体的xrd谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种乙二醇基磁流体，主要由纳米四氧化三铁、分散稳定剂和乙二醇组成，所述分散稳定剂为巯基丁二酸、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、焦磷酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸、低分子量葡聚糖、低分子量壳聚糖和低分子量聚乙二醇中的至少一种。
纳米四氧化三铁具有极大的比表面，使其极易团聚，无法在载液中稳定分散，不能形成性能稳定的磁流体，本发明提供的乙二醇基磁流体通过采用乙二醇作为载液基质，不仅提高了磁性颗粒的结晶性能，使得磁流体的超顺磁性能更加优良，而且提高了磁流体的分散稳定性，使其能够稳定分散90天以上。
在本发明中，纳米四氧化三铁的粒径小于20nm，分散稳定剂选自巯基丁二酸、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、焦磷酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸、低分子量葡聚糖、低分子量壳聚糖和低分子量聚乙二醇中的至少一种。
在本发明中，分散稳定剂吸附于纳米四氧化三铁的表面，形成一个溶剂化层，这种溶剂化层具有空间稳定作用，可以降低纳米四氧化三铁的表面自由能，阻止纳米四氧化三铁相互聚集，从而保证了纳米四氧化三铁能够稳定分散于乙二醇中。
在本发明中，低分子量葡聚糖指的是分子量低于1000的葡聚糖，低分子量壳聚糖和低分子量聚乙二醇的分子量也都低于1000。
采用分子量低于1000的葡聚糖、壳聚糖或聚乙二醇作为分散稳定剂以避免分子量超过1000的聚合物缠绕在纳米四氧化三铁表面，导致磁性颗粒的粒径变大，磁响应性变差。
在本发明的优选实施方式中，所述分散稳定剂为柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠的混合物，且四者的物质量比为：(1-2)：(3-4)：(1-2)：(3-4)，优选为1:3:1:3。
通过选用柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠作为分散稳定剂，四者协同配合，使得柠檬酸根和葡萄糖酸根能借助配位键吸附于纳米四氧化三铁的表面，并使其更易于与其它功能性基团进行连接，以扩大乙二醇基磁流体的应用范围。
另外通过选用物质量比为(1-2)：(3-4)：(1-2)：(3-4)，优选为1:3:1:3的柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠的混合物作为分散稳定剂，使得所制得的乙二醇基磁流体的ph值保持在5-6之间，纳米四氧化三铁的分散稳定性更加优异。
在本发明的优选实施方式中，当柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠的物质量之比为1:3:1:3时，所制得的乙二醇基磁流体的分散效果更好，其能够稳定保存的时间更长。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了上述乙二醇基磁流体的制备方法，包括如下步骤：将乙二醇、分散稳定剂和纳米四氧化三铁混合，并分散均匀，即制得乙二醇基磁流体。
本发明提供的乙二醇基磁流体的制备方法，原料安全易得，操作安全简便，反应条件温和，不需要苛刻的设备条件，使其能够用于工业化生产。
在本发明的优选实施方式中，通过机械搅拌或超声波进行分散。
在乙二醇基磁流体制备的过程中，将分散剂和纳米四氧化三铁同时加入乙二醇中，机械强力搅拌4小时，或超声分散30分钟，即制得乙二醇基磁流体。
在本发明的优选实施方式中，纳米四氧化三铁通过共沉淀法制备而成，其制备方法包括如下步骤：
(s1)将二价铁盐溶液和三价铁盐溶液混合均匀，且二价铁盐和三价铁盐的物质量之比为2：(3-4)；
(s2)将沉淀剂滴加至二价铁盐和三价铁盐的混合溶液中，经分离、洗涤和抽滤，即制得纳米四氧化三铁。
本发明提供的纳米四氧化三铁的制备方法，原料安全易得，操作简便，反应条件温和，不需要苛刻的设备条件，能够广泛应用于工业化生产。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(s1)中，将二价铁盐和三价铁盐的物质量之比为2：(3-4)，优选为1:1.8时，使得二价铁盐稍稍过量，避免二价铁盐被空气氧化，导致二价铁盐的物质量不足。
本发明采用的纳米四氧化三铁的制备方法，在常温下进行，无需惰性气体保护，简单方便，能够大幅提高纳米四氧化三铁的制备效率。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(s2)中，将沉淀剂缓慢滴加至二价铁盐和三价铁盐的混合溶液中，并强力搅拌分散，沉淀剂滴加完毕30分钟后，反应结束，利用磁铁进行纳米四氧化三铁的分离，去除上层的杂质离子，然后再用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次，直至溶液ph值为7时，最后将纳米四氧化三铁溶液进行抽滤，即制得纳米四氧化三铁。
在本发明的优选实施方式中，沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠。
在本发明的优选实施方式中，沉淀剂的浓度为0.5-3mol/l，优选为1mol/l时，所制得的纳米四氧化三铁的粒径更小更均一，均为7-12nm，其顺磁性能更优异。
在本发明的优选实施方式中，二价铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或醋酸亚铁中的至少一种；三价铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁或醋酸铁中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，三价铁盐溶液和二价铁盐溶液的浓度均为0.05-0.3mol/l，优选的，三价铁盐和二价铁盐溶液的浓度均为0.1mol/l。
当三价铁盐溶液和二价铁盐溶液的浓度均为0.05-0.3mol/l，优选均为0.1mol/l时，所制得的纳米四氧化三铁的粒径更小更均一，均为7-12nm，其顺磁性能更优异。
在本发明的优选实施方式中，二价铁盐与分散稳定剂的物质量之比为(2-3)：(2-3)，优选为1:1。
当纳米四氧化三铁与分散稳定剂的物质量之比为(2-3)：(2-3)，优选为1:1，所制得的乙二醇基磁流体中的纳米四氧化三铁分散的更稳定，能够应用于核磁共振对比显像剂和磁分离等生物医学领域。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的说明。
实施例1
本发明提供了一种乙二醇基磁流体，按照如下方法制备而成：
(s1)将浓度为0.05mol/l的氯化亚铁溶液和浓度为0.3mol/l的硫酸铁溶液混合，形成二价铁离子与三价铁离子的物质量之比为1:1.5的混合溶液；
(s2)将浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液缓慢滴加至二价铁盐和三价铁盐的混合溶液中，滴加的同时进行强力搅拌，以制得纳米四氧化三铁溶液；将纳米四氧化三铁溶液进行磁分离后，采用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，至ph值为7时，终止洗涤，进行抽滤，即制得纳米四氧化三铁；
(s3)将1.24g纳米四氧化三铁和3.27g六偏磷酸钠加入100ml乙二醇中，强力搅拌4小时，即制得含铁量为9mg/ml的乙二醇基磁流体。
实施例2
本实施例提供了一种乙二醇基磁流体，本实施例与实施例1的不同之处在于，在(s1)中，采用浓度为0.2mol/l的氯化亚铁溶液和浓度为0.06mol/l的硝酸铁溶液制备铁盐混合溶液；在步骤(s2)中，采用浓度为3mol/l的氨水作为沉淀剂；在步骤(s3)中，将1.24g纳米四氧化三铁和2.14g分子量为400的聚乙二醇加入300ml乙二醇中，超声分散30分钟，制得含铁量为3mg/ml的乙二醇基磁流体。
实施例3
本实施例提供了一种乙二醇基磁流体，本实施例与实施例1的不同之处在于，在(s1)中，采用浓度为0.1mol/l的氯化亚铁溶液和浓度为0.1mol/l的硫酸铁溶液制备铁盐混合溶液，且两者的物质量之比为1:1.8，在(s2)中，采用浓度为1mol/的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；在(s3)中，采用1.1g纳米四氧化三铁和1.25g柠檬酸钠加入100ml乙二醇中，机械强力分散，制得含铁量为8mg/ml的乙二醇基磁流体。
实施例4
本实施例提供了一种乙二醇基磁流体，本实施例与实施例3的不同之处在于，在(s3)中，采用的分散稳定剂为柠檬酸钠和柠檬酸的混合物，且柠檬酸根的物质量与纳米四氧化三铁的物质量相同，所制得乙二醇基磁流体的含铁量为10mg/ml。
实施例5
本实施例提供了一种乙二醇基磁流体，本实施例与实施例3的不同之处在于，在(s3)中，采用的分散稳定剂为葡萄糖酸钠，且葡萄糖酸钠的物质量与纳米四氧化三铁的物质量相同，所制得乙二醇基磁流体的含铁量为5mg/ml。
实施例6
本实施例提供了一种乙二醇基磁流体，本实施例与实施例3的不同之处在于，在(s3)中，采用的分散稳定剂为葡萄糖酸与葡萄糖酸钠的混合物，且葡萄糖酸根的物质量与纳米四氧化三铁的物质量相同，所制得乙二醇基磁流体的含铁量为7mg/ml。
实施例7
本实施例提供了一种乙二醇基磁流体，本实施例与实施例3的不同之处在于，在(s3)中，采用的分散稳定剂为柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠的混合物，且四者的物质量之比为1:4:2:8，其中葡萄糖酸根和柠檬酸根的物质量之和与纳米四氧化三铁的物质量相同，所制得乙二醇基磁流体的含铁量为6mg/ml。
实施例8
本实施例提供了一种乙二醇基磁流体，本实施例与实施例7的不同之处在于，在(s3)中，采用的分散稳定剂为柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠的混合物，且四者的物质量之比为2:3:2:3。
实施例9
本实施例提供了一种乙二醇基磁流体，本实施例与实施例7的不同之处在于，在(s3)中，采用的分散稳定剂为柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠的混合物，且四者的物质量之比为1:3:1:3。
对比例1
本对比例提供了一种水基磁流体，本实施例与实施例8的不同之处在于，所采用的载液基质为去离子水。
对比例2
本对比例提供了一种乙二醇基磁流体，本实施例与实施例8的不同之处在于，所采用的分散稳定剂为分子量为2万的聚乙二醇。
为了验证本发明提供的乙二醇基磁流体与水基磁流体的结晶性能，特将实施例8提供的乙二醇基磁流体和对比例1提供的水基磁流体进行了xrd谱图分析，如图1所示，其中1号线为对比例1提供的水基磁流体的xrd谱图，2号线为实施例8提供的乙二醇基磁流体的xrd谱图，从图1可以看出，1号线谱图和2号线谱图在2θ/(°)35.4°、62.5°、30.4°和43.7°处均出现比较明显的特征峰，这与四氧化三铁的特征峰相吻合，尤其是2号线特征峰更加尖锐，这说明实施例8提供的乙二醇基磁流体的结晶性能明显优于对比例1提供的水基磁流体，其结晶性能更优异。
将实施例1-8提供的乙二醇基磁流体和对比例1提供的水基磁流体和对比例2提供的乙二醇基磁流体进行磁核平均粒径、磁核粒径分布、饱和磁化强度和分散稳定周期的测定，其中，磁核的粒径和粒径分布采用透射电镜进行测定，饱和磁化强度采用振动样品磁强计测定，分散稳定周期通过目测测定，测定结果如下表所示：
从上表可以看出，实施例1-9提供的乙二醇基磁流体，磁核的平均粒径为8-12nm，粒径分布为6-15nm，粒径更均一，饱和磁化强度随着含量铁的增加而升高，分散稳定周期均超过90天，这说明本发明提供的乙二醇基磁流体通过采用乙二醇作为载液基质，不仅提高了磁性颗粒的结晶性能和饱和磁化强度，而且提高了磁流体的分散稳定性，使其能够保持稳定分散90天以上。
通过实施例1-2和实施例3-9的对比可以看出，当二价铁盐和三价铁盐的浓度均为0.1mol/l，沉淀剂的浓度为1mol/l时，所制得的乙二醇基磁流体的磁核粒径更均一，平均粒径更小，磁响应性能更好；通过实施例1-7与实施例8-9的对比可以看出，当分散稳定剂为柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠的混合物时，且四者的物质量之比为(1-2)：(3-4)：(1-2)：(3-4)，尤其是为1:3:1:3时，其磁核的分散稳定性更佳，分散稳定周期长达110天以上。
通过实施例1-9与对比例1的对比可以看出，选用乙二醇作为载液基质所制得的磁流体其磁核的平均粒径更小，粒径分布更均匀，分散稳定性能更佳。
通过实施例1-9与对比例2的对比可以看出，当分散稳定剂为分子量为2万的聚乙二醇时，其磁核的粒径更大，饱和磁化强度下降，这说明当采用高分子量的聚合物作为分散稳定剂时，聚合物缠绕在纳米四氧化三铁表面，导致磁核粒径变大，磁响应性能下降。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。