专利名称：一种玉米基乙二醇及用其制备pdt共聚酯纤维的方法
技术领域：
本发明涉及聚酯纤维工业制造领域，具体地说涉及一种适用工业化生产的由玉米粗分镏制得的乙二醇(玉米基乙二醇)，并用其制备聚对苯二甲酸多组分二元醇(PDT)共聚酯切片和纤维的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯纤维是目前全世界产量最大的合成纤维品种，单在中国大陆2005年的产能就在1300万吨以上。乙二醇是制造PET聚酯纤维的主要原料，每制造一吨PET聚酯纤维约需要0.35吨乙二醇。全世界现有的乙二醇都是石油工业的产品，而制造一吨乙二醇涉及到6吨以上的石油原料。利用可再生的玉米资源提取聚酯工业中的乙二醇是国内外研究的热点，这对减少人们对石油资源的依赖，促进聚酯产业的可持续发展有重要意义。
世界上研究由玉米淀粉加氢催化制取5碳或6碳糖醇、再加氢催化制取乙二醇、1，2-丙二醇的工业化研究(简称玉米制乙二醇路线)已有80多年的历史。由于从玉米→淀粉→5碳或6碳糖醇→多组分二元混合醇的工艺路线，或者说，由玉米制取二元混合醇的工艺路线的转化率分别为0.7，1.1，0.9，由此，不到2吨玉米就可得到一吨多组分二元混合醇，具有很高的经济价值和工业化前景。但是至今各种已公布的专利方法一直没能实现工业化。最主要的原因是在由5碳或6碳糖醇加氢催化的工艺路线得到乙二醇和丙二醇的产物中，包含了(百分含量在0.1％以上的)20多种有机物，其中包括各种丁二醇异构体和戊二醇异构体，以及总含量在10％数量级的不稳定有机物。不稳定有机物的存在，以及与乙二醇镏程相近的其它二元醇的存在，这二个方面的原因使得单纯依靠精镏方法提纯乙二醇、使其达到聚酯工业所要求的99.5％的聚合级纯度将特别困难，或者提纯的代价很高，由此导致世界上由玉米原料制取乙二醇/丙二醇路线的工业化生产一直未能实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种玉米基乙二醇及用其制备PDT共聚酯纤维的方法，以解决现有技术中不适宜工业化生产的缺陷。
一方面针对玉米原料制得的乙二醇的纯度难以达到石油原料制得的乙二醇的聚合级纯度；另一方面玉米基乙二醇中包含少量的丙二醇、各种丁二醇和戊二醇异构体等二元醇也均能与对苯二甲酸(PTA)聚合，本发明的目的是使玉米原料制取乙二醇路线能实现工业化。该发明的原理为本发明提供了一种对粗分镏的玉米基乙二醇产物不再进行精镏，而是采用多道后处理技术、使玉米基乙二醇中只保留少量二元醇，且各二元醇的组分稳定，因而处理后的玉米基乙二醇能用现有的PET聚合工艺设备与对苯二甲酸(PTA)共聚合，制得“聚对苯二甲酸多组分二元醇酯”(PDT)，并且，所得到的PDT共聚酯切片能够利用现有的聚酯工业中的POY纺丝设备、DTY加弹设备、织造设备和染色设备，进行高速纺丝、加弹、织造和染色。
如聚酯聚合工业中的技术人员所熟知的专业知识所述1)与PTA共聚合的原料组成必需稳定，以保证不同时期制得的共聚合纤维的组成相同，满足染色均匀性要求；2)原料中含有0.1％的其它有机物杂质也将影响共聚合纤维的染色性能，因此要么将其清除，要么严格控制其含量。
在由玉米原料制取二元混合醇的工艺路线中，在高温高压下的5碳或6碳糖醇加氢催化的工艺在制得乙二醇/丙二醇总量71-84％的同时，也造成8-19％的5碳或6碳糖醇裂解反应中的过渡态有机物，这些过渡态有机物是不稳定有机物。不稳定有机物的存在是造成5碳或6碳糖醇加氢催化制得的产物中乙二醇含量，包括丙二醇含量和其它二元醇含量不确定的主要原因。
本发明的技术关键之一是对由玉米路线制得的粗分镏的玉米基乙二醇产物进行多道后处理，先采用185-250nm波段的紫外光辐射降解工艺和2兆赫-2000兆赫范围内的高频电场降解工艺，将所有不稳定有机物成分变成包括乙二醇、丙二醇在内的稳定的有机物，这不仅消除了粗分镏产物中的不稳定有机物，而且还提高了乙二醇的含量；再采用8000-12000高斯范围内的强磁场消除经上述处理后的产物中的各种环状有机物。经这二步处理后的玉米基乙二醇中仅仅含有组成比例可确定的少量1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、和1，2-戊二醇等五种非环状二元醇。
如聚酯聚合工业中的技术人员所熟知的技术所述不同种类的二元醇，在同一个催化反应釜中与PTA的酯化反应或缩聚反应的速率都不相同，因此，在玉米基乙二醇中的全部乙二醇参于酯化反应而消耗完毕时，反应釜中的其它种类的二元醇未必反应完，而那些未参于酯化反应的丁二醇和戊二醇容易环化，或转化成醛类等其它物质使聚合反应产生异味。现有的已大规模工业化生产的PET聚合工艺的酯化时间和缩聚时间之和一般为6至8个小时，为利用现有工业化的PET聚合工艺设备制备PDT共聚酯切片，玉米基乙二醇中所含的其它二元醇也都必需要在6至8个小时内反应完毕。
为不延长酯化和缩聚时间，本发明的技术关键之二是在玉米基乙二醇与PTA共聚合之前加入纳米二氧化钛、或纳米二氧化硅、或纳米蒙托土。纳米微粒同微米微粒不同，均匀分散在玉米基乙二醇中的所有纳米微粒的布朗运动是关联的。本发明人对大量不同规格型号的纳米微粒进行了实验比较，得出某些纳米微粒做布朗运动的等价粒径可达到1微米数量级，加入少量纳米二氧化钛、或纳米二氧化硅、或纳米蒙托土等纳米微粒，就可加快1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2-戊二醇等二元醇的酯化反应和缩聚反应，并消除聚合反应中产生的异味。纳米微粒加入到玉米基乙二醇中的方法是采用剪切速率达到28-35米/分的超高速剪切装置(例如，德国Fluko公司生产的剪切速率达到28-35米超高速剪切设备)，将上述三种纳米微粒中的任一种，或上述三种纳米微粒中的任二种，或上述三种纳米微粒，以总含量为0.05-3％(相对于总的二元醇)的重量比，在25-125度温度范围内均匀加入到玉米基乙二醇中。
为利用现有的PET聚合工艺设备，完成玉米基乙二醇与对苯二甲酸共聚合，本发明在现有的缩聚反应釜中安装了在线粘度测定装置(例如，美国Brookfield博力飞Viscometer Series在线粘度计)。缩聚反应温度控制在255-280范围内，略低于制取PET的缩聚反应温度；缩聚反应的终止时间由缩聚釜中安装的在线特性粘度装置指示的共聚酯特性粘度在0.55-0.78范围内的某一值确定。
现全世界聚酯聚合工业中所用的乙二醇都来自于石油工业，所有制造商提供给聚酯聚合所用的乙二醇的纯度都必须达到99.5％以上，以确保与PTA的聚合工艺能顺利进行。而以玉米为原料，由玉米→淀粉→5碳或6碳糖醇→多组分二元混合醇的工艺路线制得的乙二醇的纯度均达不到99.5％以上，例如U.S.Patent2518235；2868847；3471580；3538019；4067748；4380678；4409247；4430253；5354914；5814112；6152975；6900361；CN1762938；CN1683293。这条工艺路线制得的乙二醇不能直接应用于聚酯聚合工业。我们将这条工艺路线制得的乙二醇称为玉米粗分馏制得的乙二醇。尽管玉米粗分馏制得的乙二醇中乙二醇的最高含量可达98％，但用气质色谱仪可测出其剩余部分可包含多达10多种复杂的不稳定有机物，即，2％的剩余部分，随不同的取样时间而得到不同结果，无固定组分。复杂的不稳定有机物的存在，使得玉米粗分馏制得的乙二醇不能直接应用于聚酯聚合工业。尽管我们还可对玉米粗分馏制得的乙二醇进行进一步的提纯，但其提纯成本太高因而很难有工业化价值。本发明的目的之一首先提供了一种低成本的、纯度在99.5％以下的、能应用于聚酯聚合工业的玉米基乙二醇，该玉米基乙二醇是通过下述方法制备成的①对由玉米粗分镏制得的玉米基乙二醇进行185-250nm的紫外光辐射降解和2兆赫-2000兆赫的高频电场降解；②用8000-12000高斯的强磁场进行降解。
其中步骤①的作用是将不同取样时间得到的粗分镏产物中含有的少量不稳定有机物都变为稳定有机物。
步骤②的作用是去除玉米基乙二醇中的环状有机物。
步骤①中所述的用185-250nm波段的紫外光辐射降解之前，还可加入纳米颗粒到玉米基乙二醇中，以加强紫外光辐射对不稳定有机物的降解效果，所加入的纳米颗粒占玉米基乙二醇的重量百分比为0.05-3％，纳米颗粒为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅或纳米蒙托土中的一种或一种以上，纳米颗粒的粒径在20到80纳米范围内。
如此处理后的玉米基乙二醇中仅仅含有很少量1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、和1，2-戊二醇等五种二元醇，其中乙二醇(EG)的含量范围为88％≤EG≤98％；1，2-丙二醇(PG)的含量范围为0.1％≤PG≤12％；1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇和1，2-戊二醇4种二元醇之和(BPeG)的含量范围为0.1％≤BPeG≤4％。
本发明的另外目的为提供了一种根据上述玉米基乙二醇制备PDT共聚酯切片和纤维的方法，该方法包括如下步骤①将纳米二氧化钛、纳米二氧化硅或纳米蒙托土中的一种或一种以上加入到上述玉米基乙二醇中，所加入的纳米颗粒总含量占玉米基乙二醇的重量百分比为0.05-3％；②将上述玉米基乙二醇与PTA共聚合制备PDT共聚酯切片；③由PDT共聚酯切片制备PDT共聚酯纤维。
其中步骤①中纳米颗粒的加入，是采用剪切速率达到28-35米/分的超高速剪切装置(德国Fluko公司生产的剪切速率达到28-35米超高速剪切设备)，在25-125℃的温度时加入，从而可以保证其均匀的加入到玉米基乙二醇中；步骤②中的缩聚工艺可采用现有的国内外已十分成熟的PET缩聚工艺，如德国吉玛公司已在全世界广泛应用的PET缩聚工艺，缩聚温度为255-280℃；共聚酯特性粘度在0.55-0.78dl/g范围时，终止反应；终止反应是通过缩聚釜中安装的在线粘度仪的设定值确定的。
步骤③由PDT共聚酯切片制备PDT共聚酯纤维，可采用现已大规模工业化生产的POY-DTY设备，或FDY设备，按聚酯纤维工艺人员所熟悉的共聚酯纤维的常规工艺制备，只需将其熔体纺丝温度调整为270-285℃，比现有的PET熔体纺丝温度低10-20℃。
本发明涉及到在用玉米原料制取乙二醇的工业化生产中，不需要将乙二醇提纯至聚合级所要求的99.5％以上，就能制得可纺性和染色性能比现有的PET纤维更好的新型聚酯纤维。其特征在于在由玉米淀粉加氢催化制取5碳或6碳糖醇、再加氢催化、分镏制取的乙二醇(简称玉米基乙二醇)中，乙二醇的含量只需要粗分镏在69％-99％范围内；采用紫外光、高频电场、强磁场，纳米二氧化钛等有机物降阶处理工艺，将粗分镏产物中含有的少量不稳定有机物先变为稳定有机物；再去除玉米基乙二醇中除了丙二醇、丁二醇和戊二醇等多组分二元醇外的其它各种有机物。用此方法可严格控制玉米基乙二醇中所含各种多组分二元醇的组分比例，由此用它与对苯二甲酸共聚，可制得染色性能优异的聚对苯二甲酸多组分二元醇酯(Poly-dihydricalcohols terephthalate)，简称PDT。PDT的熔点为220-255℃，特性粘度为0.55-0.78dl/g。采用本发明可大幅度降低玉米基乙二醇的精镏制造成本，并使玉米原料制取乙二醇/丙二醇的工艺路线实现工业化成为可能本发明的主要效果是使玉米制乙二醇路线实现工业化、在聚酯纤维工业制造领域中用玉米原料制得的乙二醇取代石油工业中的乙二醇。同时，因玉米基乙二醇中含有少量的1，2位丙二醇丁二醇和戊二醇，因而，按本发明提供的工艺，当用玉米原料制得的乙二醇取代石油工业中的乙二醇时，共聚所得的PDT纤维的染色性能改善；再加上共聚时加入的纳米微粒也能改善纤维的染色性能和吸湿性能，这使得本发明提供的PDT纤维的染色性能优于现有的PET纤维。
本发明的经济效益也是显而易见的，经本发明提供的工艺对由玉米原料制得的粗分镏的玉米基乙二醇进行处理后，就可直接作为制备染色性能比PET优越、而生产成本低于PET的新型PDT聚酯切片的原料。
具体实施例方式实施例1为使与PTA共聚合的玉米基乙二醇中的组分稳定，在由玉米原料制取乙二醇的工业化生产线上，在不同时间取3种有代表性的粗分镏的玉米基乙二醇，组分如下取1号粗分镏的玉米基乙二醇1吨，其中，乙二醇含量为94.916％；1，2-丙二醇含量为0.284％；1，2-戊二醇含量为3.609％；2，3-二甲基-丁烷(C6H14)含量为0.761％；3-甲基-1，2-环戊二醇含量为0.210％；未知的不稳定有机物为0.220％；取2号粗分镏的玉米基乙二醇1吨，其中，乙二醇含量为97.293％；1，2-丙二醇含量为0.442％；1，2-戊二醇含量为1.236％；1，4-戊二醇含量为0.148％；二氢-3，5-二甲基-2-呋喃(C6H10O2)含量为0.105％；结构复杂的有机酸(C7H12O2)含量为0.105％；未知的不稳定有机物为0.207％；取3号粗分镏的玉米基乙二醇1吨，其中，乙二醇含量为97.008％；1，2-戊二醇含量为1.367％；3-甲基-1，2-环戊二醇含量为0.420％；2，3-二甲基-丁烷(C6H14)含量为0.343％；二氢-3，5-二甲基-2-呋喃(C6H10O2)含量为0.863％；将上述有代表性的3吨粗分镏的玉米基乙二醇混合，以250Kg/小时的流速，分别先经过185nm波段的紫外光辐射场和8兆赫的高频电场进行降解处理；再以125Kg/分的流速经过10000高斯的强磁场去除环状有机物；结果表明，处理后的3吨玉米基乙二醇中只含有3种二元醇，其组成为乙二醇含量为96.968％；1，2-丙二醇含量为0.622％；1，2-戊二醇含量为2.410％。
将上述处理后的3吨玉米基乙二醇与PTA共聚合，共聚合在常规的10吨级PET聚合生产线上完成。主要聚合工艺为1)先加入9Kg 20纳米的SiO2，；用7.5KW功率、剪切速率为32米/分的超高速剪切装置，将9kg纳米微粒均匀加入到105度的玉米基乙二醇中；2)主要添加剂催化剂三氧化二锑，340ppm；半消光剂二氧化钛，0.3％(按产物的重量百分比)；抗氧化剂亚磷酸三苯酯，150ppm；3)酯化温度250℃，酯化时间，3小时20分；缩聚温度280℃，缩聚时间，3小时05分。共聚合所得的约9吨切片的主要指标为特性粘度0.675dl/g；玻璃化转变温度66℃；熔点248℃；羧基含量25.28％；切片可用聚酯工业中常规的POY高速纺丝机纺丝，纺速3100米/分；规格75D/36f；纺丝箱体温度为280℃，比对照的纯PET切片纺丝箱体温度(290℃)低约10度。所得的9吨POY丝经常规的DTY加弹机加工后得到的最终纤维的指标为断裂强度3.68CN/dtex，断裂伸长24.6％；上染率优于同规格同工艺的纯PET纤维。
权利要求
1.一种玉米基乙二醇，其特征在于该玉米基乙二醇是通过下述方法制备而成的①对由玉米粗分镏制得的玉米基乙二醇进行185-250nm的紫外光辐射降解和2兆赫-2000兆赫的高频电场降解；②用8000-12000高斯的强磁场进行降解。
2.根据权利要求1所述的玉米基乙二醇，其特征在于步骤中①所述的用185-250nm波段的紫外光辐射降解之前，加入纳米颗粒到玉米基乙二醇中，所加入的纳米颗粒占玉米基乙二醇的重量百分比为0.05-3％；其中纳米颗粒为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅或纳米蒙托土中的一种或一种以上。
3.一种制备权利要求1或2所述的玉米基乙二醇的方法，其特征在于该方法包括如下步骤①对由玉米粗分镏制得的玉米基乙二醇进行185-250nm的紫外光辐射降解和2兆赫-2000兆赫的高频电场降解；②用8000-12000高斯的强磁场进行降解。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤①中所述的用185-250nm波段的紫外光辐射降解之前，加入纳米颗粒到玉米基乙二醇中，所加入的纳米颗粒占玉米基乙二醇的重量百分比为0.05-3％；其中纳米颗粒为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅或纳米蒙托土中的一种或一种以上。
5.一种利用权利要求1或2所述的玉米基乙二醇制备PDT共聚酯纤维的方法，该方法包括如下步骤①将纳米二氧化钛、纳米二氧化硅或纳米蒙托土中的一种或一种以上加入到上述玉米基乙二醇中，所加入的纳米颗粒总含量占玉米基乙二醇的重量百分比为0.05-3％；②将上述玉米基乙二醇与对苯二甲酸共聚合制备PDT共聚酯切片；③由PDT共聚酯切片制备PDT共聚酯纤维。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的步骤①中纳米颗粒的加入是采用剪切速率达到28-35米/分的超高速剪切装置，温度在25-125℃时加入。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的步骤②中缩聚的温度为255-280℃；共聚酯特性粘度在0.55-0.78dl/g范围时终止反应。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的熔体纺丝温度为170-185℃。
全文摘要
本发明公开了一种由玉米粗分镏制得的乙二醇(玉米基乙二醇)及用其制备聚对苯二甲酸多组分二元醇酯(PDT)共聚酯纤维的方法，该玉米基乙二醇通过将玉米粗分镏产物经过紫外光、高频电场、强磁场，纳米二氧化钛等有机物降阶处理，去除不稳定有机物和环状有机物，得到仅含有少量其他二元醇的乙二醇。在该玉米基乙二醇中加入纳米颗粒，利用现有的PET聚合工艺设备，完成玉米基乙二醇与PTA的共聚合。PDT共聚酯纤维的染色性能优于常规的PET纤维。
文档编号C07C29/00GK1868990SQ20061002841
公开日2006年11月29日 申请日期2006年6月30日 优先权日2006年6月30日
发明者吴嘉麟, 陈建文 申请人:东华大学