太阳能电池背面上的导电聚合物/Si界面的制作方法

发明领域

本发明涉及太阳能电池，太阳能电池的制备方法，可通过该方法得到的太阳能电池，和太阳能模块。

发明背景

太阳能电池是使用光生伏打(photovoltaic)效应将光能转化成电的装置。太阳能是具有吸引力的绿色能源，因为它是可持续的且仅产生非污染的副产物。因此，目前投入了大量研究以开发具有增强的效率、同时持续降低材料和生产成本的太阳能电池。当光击中太阳能电池时，一部分入射光被表面反射，且其余入射光透射到太阳能电池中。透射的光子被太阳能电池吸收，所述太阳能电池通常由一般适当掺杂的半导体材料如硅制成。所吸收的光子能量激发半导体材料的电子，产生电子-空穴对。这些电子-空穴对然后被p-n结(p-njunction)隔开并被太阳能电池表面上的导电电极收集。

太阳能电池非常通常地基于硅，所述硅通常是si片的形式。此处，p-n结通常如下制备：提供n-型掺杂si基底并将p-型掺杂层应用于一面上，或者提供p-型掺杂si基底并将n-型掺杂层应用于一面上，在这两种情况下都得到所谓的p-n结。n-型和p-型太阳能电池都是可能的且已在工业上使用。

为了实现太阳能电池中的高效率，必须使太阳能电池中的复合(recombination)损失最小化。此处，必须区别(i)在结晶硅片中的复合，(ii)在可被介电层如sio2、sinx或al2o3钝化的太阳能电池的非金属化表面上的复合，和(iii)在太阳能电池的金属-半导体结上的复合。

si太阳能电池的金属化表面上的高复合在总复合损失中越来越占据优势，因为将非金属化面积用介电层如sio2、sinx或al2o3钝化在太阳能电池的生产中越来越多被采用。为了达到技术上可行的太阳能电池效率极限(约25％)，必要的是有效地降低在太阳能电池的金属/半导体界面上的复合，同时避免接触电阻未提高至不可接受的程度。

在过去几年中，已经证明无定形硅(a-si)的异质结是降低在金属/半导体界面上的复合的有效方式。a-si层的沉积通常通过等离子体增强化学气相沉积(“等离子体增强化学气相沉积”，pecvd)使用硅烷、氢气和乙硼烷以沉积p-型层[a-si(p)]或者使用膦以沉积n-型层[a-si(n)]而进行。为了借助a-si/c-si异质结技术实现所需产量，借助pecvd沉积相对薄的a-si层，产生不足的横向传导率。为了降低层电阻，将透明导电层如氧化铟锡(ito)层沉积于a-si层上。鉴于a-si/c-si异质结的高效率潜势，该太阳能电池技术被许多专家认为是具有23％以上的效率的下一代工业太阳能电池的现实选择。

然而，必须看到该路线的缺点，即由于必须沉积ito层以降低薄层电阻，材料成本相当高，且太阳能电池中稀有金属如铟的使用通常是有问题的，尤其是长期使用。此外，气体如膦或乙硼烷用于掺杂a-si层，且这些气体是已知令人担忧的，因为是极其危险的有毒气体。

降低在太阳能电池的金属/半导体界面上的复合的另一路线是使用si/有机异质结。由n-型结晶硅基础物和有机聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)空穴传导发射体层组成的有机-硅混杂太阳能电池提供了将结晶硅太阳能电池的高能量转化效率与有机太阳能电池的潜在低制造成本组合的独特可能性。schmidt等人(“有机硅异质结太阳能电池：开放电路电压电势和稳定性(organic-siliconheterojunctionsolarcells：open-circuitvoltagepotentialandstability)”；appl.phys.lett.103，183901(2013))已经借助在硅片上无接触载体寿命测量表征了结晶硅(c-si)/(pedot:pss)结的电子性能并制造了其中(c-si)/(pedot:pss)结位于结构化正面上的太阳能电池。

然而，schmidt等人公开的路线(即pedot:pss被施涂于硅太阳能电池的正面上)存在几个缺点。首先，太阳能电池正面上的pedot:pss层的特征是强寄生吸收，这限制了该电池类型的短路电流。此外，pedot:pss层的折射率不是最佳的，使得pedot:pss层不能用作良好的抗反射层(与例如基于sinx的抗反射层相比)。另外，pedot:pss层的接触电阻是相当高的，且schmidt等人公开的太阳能电池在湿空气中以及对uv辐射的稳定性是不足的。

发明概述

本发明总体上基于克服与太阳能电池有关的现有技术中所遇到的至少一个问题的目的。

更具体而言，本发明进一步基于提供具有高效率的太阳能电池的目的，在该电池中由在金属/半导体界面上的复合所导致的损失被降低，并且可以以简单的方式生产。与制备用于该目的的现有技术中已知的太阳能电池相比，本发明太阳能电池的特征应当是在储存在湿大气中时的改进的稳定性和/或改进的对uv辐射的稳定性。

本发明的另一目的是提供制备具有上述性能的太阳能电池、特别是n-型硅太阳能电池的方法，其中能避免使用危险的有毒气体，并且借助所述方法能以简单且经济的方式生产太阳能电池。

对实现至少一个上述目的所做出的贡献是本发明的形成类别的权利要求的主题。另一贡献是由代表本发明具体实施方案的从属权利要求的主题做出。

实施方案：

|1|太阳能电池，其包含p-型硅或n-型硅的基底，其中基底包含：

-正面，其表面至少部分地被至少一个钝化层覆盖，和

-背面，

其中基底的背面至少部分地被导电聚合物层覆盖，并且其中满足以下条件a)和b)中的至少一个：

a)导电聚合物层至少部分地与p-型或n-型硅的表面直接接触；

b)导电聚合物层包含阳离子性导电聚合物和聚阴离子，并且阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.4。

|2|根据实施方案|1|的太阳能电池，其中满足条件a)。

|3|根据实施方案|1|的太阳能电池，其中满足条件b)。

|4|根据实施方案|1|的太阳能电池，其中满足条件a)和b)。

|5|根据实施方案|1|-|4|中任一项的太阳能电池，其中基底是p-型硅基底。

|6|根据实施方案|1|-|4|中任一项的太阳能电池，其中基底是n-型硅基底。

|7|根据实施方案|6|的太阳能电池，其中基底是基于n-型单晶硅(c-si)。

|8|根据实施方案|1|-|7|中任一项的太阳能电池，其中至少一个钝化层是选自氮化硅层(sinx)，氧化硅层(siox)，碳化硅层(sic)，氧化钛层(tiox)，氧化铝层(alox)，无定形硅(a-si)层，或者包含本征未掺杂无定形硅层(a-si(i))和sin-或p-掺杂无定形硅层(a-si(n))的层堆叠，或者这些层中至少两种的组合。

|9|根据实施方案|1|-|8|中任一项的太阳能电池，其中在基底正面上的表面具有如下结构：其具有多个最高峰和多个最低谷。

|10|根据实施方案|1|-|9|中任一项的太阳能电池，其中太阳能电池包含与基底正面导电接触的第一含金属层(7)和与在基底背面上的导电聚合物层导电接触的第二含金属层。

|11|根据实施方案|10|的太阳能电池，其中基底在正面上和至少一个钝化层的下面包含n-掺杂的前表面场(n⁺-fsf)(2’)。

|12|根据实施方案|10|的太阳能电池，其中钝化层是n-掺杂无定形硅(a-si(n))层，或者包含本征未掺杂无定形硅层(a-si(i))和sin-掺杂无定形硅层(a-si(n))的层堆叠，且其中钝化层被透明导电涂层覆盖。

|13|根据实施方案|10|-|12|中任一项的太阳能电池，其中与基底正面导电接触的第一含金属层是以金属网格的形式或者以包含至少一个金属汇流条和金属指线的图案的形式施涂的。

|14|根据实施方案|1|-|9|中任一项的太阳能电池，其中太阳能电池包含与基底背面导电接触的第一含金属层和与基底背面上的导电聚合物层导电接触的第二含金属层。

|15|根据实施方案|1|-|14|中任一项的太阳能电池，其中导电聚合物层包含作为阳离子性导电聚合物的阳离子性聚噻吩，和包含作为聚阴离子的聚磺酸或聚羧酸。

|16|根据实施方案|15|的太阳能电池，其中聚阴离子是聚磺酸。

|17|根据实施方案|16|的太阳能电池，其中聚磺酸是聚苯乙烯磺酸(pss)。

|18|根据实施方案|15|-|17|中任一项的太阳能电池，其中在导电聚合物层中，阳离子性聚噻吩和聚阴离子是以聚噻吩:聚阴离子-络合物的形式存在。

|19|根据实施方案|18|的太阳能电池，其中在导电聚合物层中，阳离子性聚噻吩和聚阴离子是以pedot:pss-络合物的形式存在。

|20|根据实施方案|1|-|19|中任一项的太阳能电池，其中在导电聚合物层中，阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.5。

|21|根据实施方案|20|的太阳能电池，其中在导电聚合物层中，阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.6。

|22|根据实施方案|21|的太阳能电池，其中在导电聚合物层中，阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.65。

|23|一种制备太阳能电池的方法，其包括工艺步骤：

i)提供p-型硅或n-型硅的基底，其中基底包含：

-正面，和

-背面；

ii)用蚀刻剂处理背面(2b)；

iii)将在基底背面上的至少一部分经处理表面用导电聚合物层覆盖，其中满足以下条件a)和b)中的至少一个：

a)在工艺步骤iii)中，在基底背面上的经处理表面与导电聚合物层接触，使得导电聚合物层至少部分地与p-型或n-型硅的表面直接接触；

b)导电聚合物层包含阳离子性导电聚合物和聚阴离子，并且阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.4；

iv)任选地将导电聚合物层的至少一部分表面用含金属层覆盖。

|24|根据实施方案|23|的方法，其中满足条件a)。

|25|根据实施方案|23|的方法，其中满足条件b)。

|26|根据实施方案|23|的方法，其中满足条件a)和b)。

|27|根据实施方案|23|-|26|中任一项的方法，其中基底是p-型硅基底。

|28|根据实施方案|23|-|26|中任一项的方法，其中基底是n-型硅基底。

|29|根据实施方案|28|的方法，其中基底是基于n-型单晶硅(c-si)。

|30|根据实施方案|23|-|29|中任一项的方法，其中蚀刻剂是至少一种无机酸的水溶液，优选hf水溶液，或者hf和至少一种选自h2so4、h3po4、hbr、hi、hclo4和hio4的其它无机酸的混合物的水溶液。

|31|根据实施方案|30|的方法，其中蚀刻溶液是浓度为0.1-5重量％的氢氟酸水溶液。

|32|根据实施方案|23|-|31|中任一项的方法，其中导电聚合物层是通过将包含阳离子性导电聚合物、聚阴离子和溶剂的液体组合物施涂到背面、并随后除去至少一部分溶剂而形成的。

|33|根据实施方案|23|-|32|中任一项的方法，其中液体组合物包含作为阳离子性导电聚合物的阳离子性聚噻吩，和包含作为聚阴离子的聚磺酸或聚羧酸。

|34|根据实施方案|33|的方法，其中聚阴离子是聚磺酸。

|35|根据实施方案|34|的方法，其中聚磺酸是聚苯乙烯磺酸(pss)。

|36|根据实施方案|32|-|35|中任一项的方法，其中在液体组合物中，阳离子性聚噻吩和聚阴离子是以聚噻吩:聚阴离子-络合物的形式存在。

|37|根据实施方案|36|的方法，其中在液体组合物中，阳离子性聚噻吩和聚阴离子是以pedot:pss-络合物的形式存在。

|38|根据实施方案|23|-|37|中任一项的方法，其中在液体组合物中，阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.5。

|39|根据实施方案|38|的方法，其中在导电聚合物层中，阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.6。

|40|根据实施方案|39|的方法，其中在液体组合物中，阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.65。

|41|根据实施方案|23|-|40|中任一项的方法，其中基底(2)是基于n-型单晶硅(c-si)。

|42|根据实施方案|23|-|41|中任一项的方法，其中在基底正面上的表面至少部分地用至少一个选自以下的钝化层覆盖：氮化硅层(sinx)，氧化硅层(siox)，碳化硅层(sic)，氧化钛层(tiox)，氧化铝层(alox)，无定形硅(a-si)层，或者包含本征未掺杂无定形硅层(a-si(i))和sin-或p-掺杂无定形硅层(a-si(n))的层堆叠，或者这些层中至少两种的组合。

|43|根据实施方案|23|-|42|中任一项的方法，其中在基底正面上的表面具有如下结构：其具有多个最高峰和多个最低谷。

|44|太阳能电池，其可通过根据实施方案|23|-|43|中任一项的方法得到。

|45|太阳能模块,其包含至少一个根据权利要求|1|-|22|或|44|中任一项的太阳能电池和至少一个其它太阳能电池。

发明详述

对实现至少一个上述目的做出的贡献是一种太阳能电池，其包含p-型硅或n-型硅的基底，其中基底包含：

-正面，其表面至少部分地被至少一个钝化层覆盖，和

-背面，

其中基底的背面至少部分地被导电聚合物层覆盖，并且其中满足以下条件a)和b)中的至少一个：

a)导电聚合物层至少部分地与p-型或n-型硅的表面直接接触；

b)导电聚合物层包含阳离子性导电聚合物和聚阴离子，并且阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.4，优选大于0.5，更优选大于0.6，甚至更优选大于0.65。

本发明太阳能电池的特征是这一事实：导电聚合物层，例如聚噻吩层、聚吡咯层或聚苯胺层，作为空穴传输层沉积在太阳能电池背面(即太阳能电池的不暴露于太阳的那面)上。由于导电聚合物层位于太阳能电池的背面上，所以不再存在相关的寄生吸收，并且非最佳的抗反射性能也是无关的。另外，导电聚合物层与沉积在整个表面上的金属层组合充当对于穿过太阳能电池的红外光的良好镜子。因此，这以许多方式实现提高的光电流。另外，导电聚合物层现在可以完全金属化，这使得在导电聚合物层与金属层之间的接触电阻明显降低。与其中导电聚合物层被施涂于硅片正面的表面上(如同schmidt等人公开的太阳能电池)且仅仅小面积(<10％)的导电聚合物层被金属网格金属化的太阳能电池相比，在硅片背面上具有导电聚合物层的本发明太阳能电池中的总接触电阻降低一个数量级。

本发明太阳能电池结构的另一显著优点是具有提高的稳定性。位于太阳能电池背面上的导电聚合物/c-si异质结不暴露于uv光子，因为这些光子被吸收到硅片中，这获得提高的太阳能电池uv稳定性。此外，由于导电聚合物层完全被金属化层覆盖，其同时也充当“封装”，所以导电聚合物层不会与环境空气直接接触。这进而导致提高的稳定性，因为避免了导电聚合物层对湿气的吸收。

本发明太阳能电池包含p-型硅或n-型硅的基底。

掺杂的si基底是本领域技术人员熟知的。掺杂的si基底可以按照本领域技术人员已知且认为适用于本发明中的任何方式制备。本发明si基底的优选来源是基于无定形硅(a-si)、单晶硅(c-si)、多晶硅(mc-si)、高品级冶金硅(umg-si)、薄膜结晶硅(比50μm更薄)或者这些材料中至少两种的组合，其中单晶硅(c-si)是优选的基底材料。特别优选的材料是n-掺杂或p掺杂的单晶硅，其中n-掺杂的单晶硅是用于基底的最优选材料。用于形成掺杂si基底的掺杂操作可以通过在si基底的制备期间加入掺杂剂而同时进行，或者可以在随后的步骤中进行。在制备si基底之后的掺杂操作可以例如通过气体扩散取向生长而进行。掺杂的si基底也是容易市购的。根据本发明，si基底的初始掺杂的一个选择是通过将掺杂剂加入si混合料中而与si基底的形成同时进行。

本领域技术人员已知si基底可呈现许多形状、表面结构和尺寸。除别的以外，形状可以是许多不同形状中的一种，包括立方体、圆盘、薄片和不规则多面体。根据本发明优选的形状是这样的薄片形状，其中薄片是立方体，其具有相似、优选相同的两个维，并且第三维明显小于其它两个维。就本文而言，“明显小”优选是至少小约为100的系数。

多种表面形状是本领域技术人员已知的。根据本发明，优选具有粗糙表面的si基底。评估基底的粗糙度的一种方法是评估基底亚表面(subsurface)的表面粗糙度参数，基底亚表面与基底的总表面积相比是小的，优选是总表面积的小于1％，并且其基本是平坦的。表面粗糙度参数的值是通过亚表面的面积与理论表面的面积之比给出，所述理论表面的面积是通过将该亚表面投射到与亚表面最佳拟合的平面上通过使均方位移最小化而形成。较高的表面粗糙度参数值表示较粗糙、较不规则的表面，较低的表面粗糙度参数值表示较光滑、较均匀的表面。根据本发明，优选将si基底的表面粗糙度改性以达到许多因素、包括但不限于光吸收和指线(fingers)对表面的粘着力之间的最佳平衡。

在本发明中，优选基底正面(即暴露于日光的那面)上的表面具有这样的结构(texture)：其具有多个最高峰和多个最低谷。特别优选的结构具有凹和凸图案，具有微小金字塔(即矩形金字塔)形状。在正面具有该结构的太阳能电池中，由一个点反射的光借助结构化表面再次撞击在结晶太阳能电池表面上的另一点，穿入太阳能电池中，被有效地吸收到太阳能电池中。尽管没有完全被吸收，但到达太阳能电池背面的一部分冲击光再次反射回到表面上，这部分冲击光可以在包含急剧倾斜的金字塔形表面的表面上再次反射，由此将光限制在太阳能电池中以改进光的吸收和增强发电。

包括非倒转金字塔的结构化表面可以例如通过将硅片的暴露面浸入混合溶液中形成，所述混合溶液是通过将5-30体积％异丙醇加入碱、例如氢氧化钠(naoh)或氢氧化钾(koh)的水溶液中而制备，所述溶液还可包含一些加入的硅。在该混合溶液中的蚀刻在70℃至95℃的温度下进行。关于在si片的表面上制备结构化结构的其它细节例如公开于us2004/0259335al、us2013/0025663a1或wo2012/025511a1中。

基底正面的表面，优选n-型单晶硅片正面的表面，至少部分地被至少一个钝化层覆盖。太阳能电池表面的彻底钝化通过降低表面复合而极大地改进了太阳能电池的效率。如本文所用，“钝化”定义为存在于硅晶格表面上的悬空键的化学终止。可以使用本领域技术人员已知且认为适用于本发明中的任何钝化层。根据本发明优选的钝化层是氮化硅层，氧化硅层(siox)，特别是sio2层，碳化硅层(sic)，氧化钛层(tiox)，特别是tio2层，氧化铝层(alox)，特别是al2o3层，无定形硅(a-si)层，特别是n-掺杂无定形硅(a-si(n))层，或者包含本征未掺杂无定形硅层(a-si(i))和sin-或p-掺杂无定形硅层(a-si(n))的层堆叠，特别是由a-si0(i)层和a-si(n)层组成的双层堆叠，或者这些层中至少两种的组合，其中最优选sinx层。如果无定形硅(a-si)层或者包含本征未掺杂无定形硅层(a-si(i))和sin-掺杂无定形硅层(a-si(n))的层堆叠用作钝化层，则此外优选钝化层被透明导电涂层、优选透明导电氧化物(tco)如氧化铟锡(ito)的层覆盖。根据本发明，优选钝化层具有约0.1nm至约1μm、更优选约5-500nm、最优选约10-250nm的厚度。

此外，本发明太阳能电池可以进一步包含施涂于钝化层上的抗反射涂层。根据本发明优选的抗反射涂层是降低由正面反射的入射光的比例并提高待被硅片吸收的越过正面的入射光的比例的那些。可以使用本领域技术人员已知且认为适用于本发明中的所有抗反射涂层。根据本发明优选的抗反射涂层是上文作为优选的钝化层已经提到的那些层。

抗反射涂层的厚度要与合适光的波长相适应。根据本发明，优选抗反射涂层具有约20-300nm、更优选约40-200nm、最优选约60-150nm的厚度。

单个层可以充当二者，即用作抗反射层和钝化层。在本发明太阳能电池的一个实施方案中，充当抗反射层和/或钝化层的一个或多个层存在于基底的正面上。例如，钝化层可以是介电双层，其包含含氧化铝层、优选al2o3层，或者含氧化硅层、优选sio2层，和覆盖含氧化铝或氧化硅层的其它层，其中其它层选自氮化硅层，特别是si3n4层，氧化硅层，碳化硅层，或者这些层中至少两种的组合，优选氮化硅层。

上述层的施涂可以通过pecvd(等离子体增强化学气相沉积)、apcvd(大气压力化学气相沉积)或原子层沉积(ald)进行。n-掺杂a-si钝化层的沉积可以借助pecvd使用硅烷、氢气和膦进行，例如参见us2007/0209699a1。

本发明太阳能电池的特征在于：基底的背面至少部分地被导电聚合物层覆盖，并且其中满足以下条件a)和b)中的至少一个：

a)导电聚合物层至少部分地与p-型或n-型硅的表面直接接触；

b)导电聚合物层包含阳离子性导电聚合物和聚阴离子，并且阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.4，优选大于0.5，更优选大于0.6，甚至更优选大于0.65。

根据本发明太阳能电池的第一个具体实施方案，满足条件a)。根据本发明太阳能电池的第二个具体实施方案，满足条件b)。根据本发明太阳能电池的的第三个具体实施方案，满足条件a)和b)。

根据条件a)，导电聚合物层至少部分地与p-型或n-型硅的表面直接接触。术语“导电聚合物层与..p-型或n-型硅的表面直接接触”优选理解为导电聚合物层的组分(即导电聚合物，尤其是导电聚合物和聚阴离子的络合物)是与p-型或n-型硅直接接触的。在这些直接接触的区域中没有其它层，尤其是没有布置在p-型或n-型硅和导电聚合物层组分之间的基于siox的钝化层。这种直接接触可以通过将包含导电聚合物和溶剂的液体组合物施涂到基底背面上实现，这在其中p-型或n-型硅能自由触及在基底背面上的至少一部分表面的情况下进行。这可以例如通过在施涂导电聚合物层之前用蚀刻溶液处理此表面实现，如下文详述。

根据本发明太阳能电池的一个实施方案，至少5％、优选至少25％、更优选至少50％、甚至更优选至少75％、最优选至少95％的在基底背面上的p-型或n-型硅表面是与导电聚合物层直接接触的。根据一个特别优选的实施方案，在基底背面上的p-型或n-型硅的全部表面与导电聚合物层直接接触。

根据本发明太阳能电池的另一个实施方案，至多95％、优选至多75％、更优选至多50％、甚至更优选至多25％、最优选至多5％的在基底背面上的表面中，p-型或n-型硅不与导电聚合物层直接接触。在这些区域中，特别优选的是在p-型或n-型硅与导电聚合物层之间布置薄的钝化层，优选基于siox的钝化层。钝化层的厚度、优选siox层的厚度优选是0.2-1.0nm。在sio2层的情况下，在这些区域中的钝化层的厚度优选是约一个或两个单层二氧化硅。这种超薄钝化层的厚度可以例如通过高分辨率电子显微术(hrem)检测。

基底的表面，优选p-型硅或n-型硅基底的表面，其中能自由地触及在基底背面上的至少一部分的p-型或n-型硅表面，和其中任选地在基底背面上的其它部分的p-型或n-型硅表面被上述siox覆盖，可以例如通过用蚀刻剂处理基底背面而得到，从而除去可能存在于基底背面上的任何钝化层和可能在以下任一种情况下形成的钝化层：

-可以已经特意在基底背面上形成(例如为了在预先制造步骤中保护背面，或者由于在正面上形成钝化层)，或者

-可以已经在环境空气中储存基底的同时形成(这可以导致形成基于siox的钝化层)。

降低钝化层的厚度或完全除去这种钝化层的方法例如可以参见ep844650a2。

根据本发明太阳能电池的一个具体实施方案，在背面上的钝化层至少在某些情况下通过此处理被完全除去，使得在这些区域中，p-型或n-型硅能自由触及。合适的蚀刻剂是至少一种无机酸的水溶液，优选hf水溶液，或者hf和至少一种选自h2so4、h3po4、hbr、hi、hclo4和hio4的其它无机酸的混合物的水溶液。特别合适的是浓度为0.1-5重量％的氢氟酸水溶液。用于在p-型或n-型硅表面上蚀刻siox层的方法例如可以参见ep844650a2。

在基底背面上的表面被导电聚合物层覆盖，其中该导电聚合物层充当太阳能电池中的空穴传输层。

作为导电聚合物，可以使用共轭聚合物，例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔或聚亚苯基，其中特别优选使用聚噻吩。因此根据本发明太阳能电池的一个优选实施方案，导电聚合物包含聚噻吩。优选的聚噻吩是具有通式(i)或(ii)的重复单元或者通式(i)和(ii)单元的组合的那些，优选具有通式(ii)重复单元的聚噻吩：

其中：

a表示任选取代的c1-c5亚烷基，

r表示直链或支化的、任选取代的c1-c18烷基，任选取代的c5-c12环烷基，任选取代的c6-c14芳基，任选取代的c7-c18芳烷基，任选取代的c1-c4羟基烷基，或羟基，

x表示0-8的整数，且

在多个基团r与a连接的情况下，它们可以是相同或不同的。

通式(i)和(ii)应当如此理解：x个取代基r可以与亚烷基a连接。

特别优选作为聚噻吩的是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。

导电聚合物层可以进一步包含聚阴离子，优选基于用酸基官能化的聚合物，例如聚磺酸、例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸，或聚羧酸。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它共聚单体的共聚物，共聚单体例如是丙烯酸酯和苯乙烯。特别优选，固体电解质包含聚羧酸或聚磺酸的阴离子以平衡聚噻吩的正电荷。

用于提供聚阴离子的聚酸的分子量优选是1,000-2,000,000，特别优选2,000-500,000。聚酸或其碱金属盐是可商购的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或可以通过公知方法制备(例如参见houbenweyl,methodenderorganischenchemie,vol.e20makromolekularestoffe,部分2,(1987),第1141页起)。

特别适合用作聚阴离子的是聚苯乙烯磺酸(pss)。

根据本发明太阳能电池的一个特别优选的实施方案，导电聚合物层包含作为导电聚合物的阳离子性导电聚合物，优选阳离子性聚噻吩，和包含作为用于阳离子性导电聚合物的抗衡离子的聚阴离子，优选聚磺酸或聚羧酸，其中特别优选的是，阳离子性聚噻吩和聚阴离子是以聚噻吩:聚阴离子-络合物的形式存在，优选聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸络合物(也称为“pedot:pss-络合物”)。如果聚噻吩基于的单体(例如3,4-亚乙基二氧噻吩)在水溶液中在聚阴离子的存在下聚合，则可以得到该络合物，如kirchmeyer等人在thejournalofmaterialschemistry(2005)，15(21)，第2077-2088页中所述。在本发明中特别优选的是，导电聚合物层包含阳离子性导电聚合物、优选聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)，和聚阴离子，优选聚磺酸、例如pss，其中阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.4，优选大于0.5，更优选大于0.6，甚至更优选大于0.65。如果例如聚合物层包含1重量份的阳离子性导电聚合物和2重量份的聚磺酸，则阳离子性导电聚合物:聚酸的重量比率将是0.5(即1:2)。

导电聚合物层的层厚度优选是1nm至10μm，特别优选10-500nm，最优选20-200nm。导电聚合物层的表面电阻优选是1-5000ω/sq，优选10-1000ω/sq，最优选10-250ω/sq。

本发明太阳能电池进一步包含两个含金属层，其形成太阳能电池的电极。

根据本发明太阳能电池的第一特定实施方案，配置太阳能电池以具有在太阳能电池的正面上的第一电极和在背面上的第二电极。

根据本发明太阳能电池的第二特定实施方案，配置太阳能电池以在太阳能电池的背面上具有两个电极。该结构也称为“背接触、背结(bcbj)太阳能电池”。

根据第一特定实施方案的太阳能电池

在该特定实施方案中，配置太阳能电池以具有在太阳能电池的正面上的第一电极和在背面上的第二电极。在本发明中，优选太阳能电池包含与基底正面导电接触的第一含金属层和与在基底背面上的导电聚合物层导电接触的第二含金属层。

与基底正面导电接触的第一含金属层优选以金属网格的形式或者以包含至少一个金属汇流条和金属指线的图案的形式施涂，从而容许光被暴露的硅表面吸收。正面网格或正面指线可以沉积到嵌入的凹槽中以降低遮光损失。这类太阳能电池通常称为“埋栅太阳能电池”(也称为“激光刻槽埋栅(lgbg)太阳能电池”。该太阳能电池例如公开于ep0156366a2中。

基底正面上的含金属层可以例如基于铝(al)、金(au)、银(ag)、涂有铜(cu)的镍(ni)，或者涂有金(au)或银(ag)的铬(cr)，或者包含钛(ti)、钯(pd)和银(ag)的叠层。在工业中，为了形成银网格，将含银糊料(其通常包含银颗粒、有机粘合剂和玻璃料)印刷到晶片上，然后在700-900℃的温度下烧制。银糊料的高温烧制确保银与硅之间的良好接触，并降低银线的电阻率。此外，常规薄膜蒸发技术、例如电子束蒸发可以用于在太阳能电池的正面上形成金属网格或者包含至少一个金属汇流条和金属指线的图案。为了形成图案，可以使用荫罩板，或者可以借助常规照相平版印刷技术形成图案。

与在基底背面上的导电聚合物层导电接触的第二含金属层优选直接施涂于导电聚合物层上。如上所述，导电聚合物层的这种“封装”导致提高的稳定性，这是因为避免了导电聚合物层对湿气的吸收，特别是如果该导电聚合物层基于pedot:pss的话。在本发明中，优选导电聚合物层总表面的至少50％、更优选至少75％、甚至更优选至少95％被第二含金属层覆盖，其中最优选导电聚合物层的基本整个表面被第二含金属层覆盖。

通过将基底背面的含金属层直接施涂于导电聚合物层上，在背面上得到以下层序列：

-基底的背面(优选n-掺杂单晶硅片的背面)

-导电聚合物层，优选包含聚噻吩的导电聚合物层

-含金属层(背面电极)

基底背面上的含金属层也可以基于铝(al)、金(au)、银(ag)、涂有铜(cu)的镍(ni)，或者涂有金(au)或银(ag)的铬(cr)，或者包含钛(ti)、钯(pd)和银(ag)的叠层，其中银层优选用作背面上的含金属层。为了形成银层，可以将含银的聚合物基糊料施涂于导电聚合物层上，然后在合适的温度(即<200℃)下低温烧制。这类糊料是市售的，并且目前例行地用于生产a-si/c-si异质结电池。此外，常规薄膜蒸发技术、例如电子束蒸发或溅射可以用于将金属层施涂到导电聚合物层上。

基底背面上的含金属层的厚度通常是0.1-100nm，更优选0.5-30nm，最优选1-5nm。

关于根据第一特定实施方案的太阳能电池，此外优选的是，基底、优选n-型单晶硅片在正面上和在钝化层下面包含n-掺杂的前表面场(n⁺-fsf)。如果基底包含n⁺-fsf，则在基底正面上的含金属层与至少一部分n⁺-fsf导电接触。

在基底正面上重度掺杂区的存在容许在太阳能电池与正面上金属触点之间显著更好的电接触，并显著降低太阳能电池的串联电阻。在正面表面上重度n-掺杂区的使用还具有这一优点：由于在n⁺-fsf中强烈降低的空穴浓度，在金属化区域下由于复合损失降低，实现了太阳能电池的较高效率。n⁺-fsf的层电阻优选是10-500欧姆/sq。

根据本发明优选的n-型掺杂剂是将电子加入si片带结构中的那些。它们是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员已知且认为适用于本发明中的所有掺杂剂可用作n-型掺杂剂。根据本发明优选的n-型掺杂剂是周期表第15族的元素。在本发明中，优选的周期表第5族元素包括n、p、as、sb或者其至少两种的组合，其中p是特别优选的。在本发明一个实施方案中，n-掺杂层包含p作为掺杂剂。

n⁺-fsf可以例如在800-950℃的温度下通过气体扩散步骤进行数十分钟而制备，参见例如文件j.c.c.tsai，“shallowphosphorusdiffusionprofilesinsilicon”，proc.oftheieee57(9)，1969，第1499-1506页；或者借助磷原子的离子注入、然后注入的原子进行热活化的步骤而制备，参见例如meier等人的出版物，“n-type，ionimplantedsiliconsolarcellsandmodules”，proc.37^thpvsc，la，第3337页。

根据第二特定实施方案的太阳能电池

在该特定实施方案中，配置太阳能电池以在太阳能电池的背面上具有两个电极(“背接触、背结(bcbj)”)。在此实施方案中，太阳能电池包含与基底背面导电接触的第一含金属层和与在基底背面上的导电聚合物层导电接触的第二含金属层。

与其中两面都接触的太阳能电池相比，这种bcbj电池具有更高的效率潜势，这是由于可省略正面上的遮蔽。然而，用常规高温扩散，加工是复杂的且需要高数量的工艺步骤，包括用于在电池背面上局部地产生n⁺和p⁺区的掩蔽步骤。通过将导电聚合物层、例如pedot:pss层局部施涂于太阳能电池的背面上(例如通过丝网印刷)，bcbj电池的加工大大简化，因为仅仅必须掩蔽常规产生的磷扩散n⁺区。常规产生的n⁺区显示比导电聚合物/n-si结更高的复合。然而，由于在n-型硅基bcbj-太阳能电池中的n⁺接触区有利地限于小面积(通常≤20％)并且由于导电聚合物/n-si结的特征是良好的钝化效应，所以仍能以简单的工序实现高效率。

在本发明太阳能电池的第二特定实施方案中，太阳能电池的背面包含两个图案化结构：

-在第一图案化结构中，在基底背面上的选择区域中提供n⁺区。该第一图案化结构的区域与形成第一含金属层的第一网格导电接触。

-在第二图案化结构中，在基底背面上的另外选择区域中，p-型硅或n-型硅至少部分地与导电聚合物层、优选与包含聚噻吩的导电聚合物层直接基础。该图案化结构的区域与形成第二含金属层的第二网格接触。

在本发明中，优选在太阳能电池背面上的总面积的不多于50％、优选不多于30％、最优选不多于20％具有n⁺区。

除直接贡献于本发明太阳能电池、特别是根据上述第一和第二特定实施方案的太阳能电池的主要功能的上述层外，可以加入其它层以用于机械和化学保护。

可以将太阳能电池封装以提供化学保护。封装是本领域技术人员熟知的并可以使用已知且被认为适于本发明中的任何封装。根据本发明，如果存在该封装，则透明聚合物，通常称为透明热塑性树脂，优选用作封装材料。在本发明中优选的透明聚合物是例如硅橡胶和聚乙烯乙酸乙烯酯(pva)。

可以将透明玻璃板加在太阳能电池的正面以提供机械保护。透明玻璃板是本领域技术人员熟知的，并且已知且被认为适于本发明中的任何透明玻璃板可以用作对太阳能电池正面的保护。

可以将背面保护材料加在太阳能电池的背面以提供机械保护。背面保护材料是本领域技术人员熟知的，并且本领域技术人员已知且认为适于本发明中的任何背面保护材料可以用作对太阳能电池背面的保护。根据本发明优选的背面保护材料是具有良好机械性能和耐候性的那些。根据本发明优选的背面保护材料是具有聚氟乙烯层的聚对苯二甲酸乙二酯。根据本发明优选背面保护材料存在于封装层下面(在同时存在背面保护层和封装的情况下)。

可以将框架材料加入太阳能电池的外部以得到机械支撑。框架材料是本领域技术人员熟知的，并且本领域技术人员已知且认为适于本发明中的任何框架材料可以用作框架材料。根据本发明优选的框架材料是铝。

对实现至少一个上述目的做出的贡献也是制备太阳能电池的方法，此方法包括工艺步骤：

i)提供p-型硅或n-型硅的基底，其中基底包含：

-正面，和

-背面；

ii)用蚀刻剂处理背面；

iii)将在基底背面上的至少一部分经处理表面用导电聚合物层覆盖，其中满足以下条件a)和b)中的至少一个：

a)在工艺步骤iii)中，在基底背面上的经处理表面与导电聚合物层接触，使得导电聚合物层至少部分地与p-型或n-型硅的表面直接接触；

b)导电聚合物层包含阳离子性导电聚合物和聚阴离子，并且阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.4；

iv)任选地将导电聚合物层的至少一部分表面用含金属层覆盖。

根据本发明方法的第一个具体实施方案，满足条件a)。根据本发明方法的第二个具体实施方案，满足条件b)。根据本发明方法的第三个具体实施方案，满足条件a)和b)。

在本发明方法的工艺步骤i)中，提供p-型硅或n-型硅的基底，其中基底包含正面和背面。

优选的基底是已经作为与本发明太阳能电池有关的优选基底提到的那些，其中n-掺杂单晶硅片是最优选的基底。

如关于本发明太阳能电池已经描述的，基底的正面(即暴露于日光的那面)可以具有这样的结构：其具有多个最高峰和多个最低谷，其中优选在关于本发明太阳能电池中所述的那些结构(即具有微小金字塔(即矩形金字塔)形状的凹和凸图案)。

在工艺步骤i)中提供的基底的正面可以至少部分地被至少一个钝化层覆盖。然而，也可以在进行工艺步骤ii)或工艺步骤iii)之后将该钝化层(或多个这类钝化层)施涂于基底正面的表面上。优选的钝化层也是关于本发明太阳能电池已经描述的那些钝化层(即氮化硅层，氧化硅层(siox)，特别是sio2层，碳化硅层(sic)，氧化钛层(tiox)，特别是tio2层，氧化铝层(alox)，特别是al2o3层，无定形硅(a-si)层，特别是n-掺杂无定形硅(a-si(n))层，或者包含本征未掺杂无定形硅层(a-si(i))和sin-或p-掺杂无定形硅层(a-si(n))的层堆叠，特别是由a-si0(i)层和a-si(n)层组成的双层堆叠，或者这些层中至少两种的组合)，其中最优选sinx层。这些层还可以同时充当抗反射层，如关于本发明太阳能电池已经提到的那些。如果无定形硅(a-si)层或者包含本征未掺杂无定形硅层(a-si(i))和sin-掺杂无定形硅层(a-si(n))的层堆叠用作钝化层，则此外优选钝化层被透明导电涂层覆盖，优选被透明导电氧化物(tco)例如氧化铟锡(ito)的层覆盖。

上述层的施涂可以借助pecvd(等离子体增强化学气相沉积)、apcvd(大气压力化学气相沉积)或原子层沉积(ald)进行。

取决于通过本发明方法生产的太阳能电池的种类(即配置以在太阳能电池的正面上具有第一电极和在背面上具有第二电极的太阳能电池或者配置以在太阳能电池的背面上具有两个电极的太阳能电池)，在工艺步骤i)中提供的基底可以包含其它层。

-如果配置太阳能电池以在太阳能电池的正面上具有第一电极和在背面上具有第二电极，则基底可以进一步包含如关于本发明太阳能电池的第一特定实施方案所述的n-掺杂前表面场(n⁺-fsf)。n-掺杂的前表面场可以进一步与第一电极导电接触，其可以以网格的形式或者以包含至少一个金属汇流条和金属指线的图案的形式施涂。

-如果配置太阳能电池以在太阳能电池的背面上具有两个电极，则基底可以包含在太阳能电池背面上的图案形式的n⁺区，如关于本发明太阳能电池的第二特定实施方案已经描述的。

在工艺步骤i)中提供的p-型硅或n-型硅基底的背面可以包含钝化层。如上所述，这种钝化层可以已经被特意施涂在基底的背面上(例如为了在预先制造步骤中保护背面或由于在正面上形成钝化层)，或可以在环境空气中储存的同时非特意地形成(这导致形成基于siox的钝化层)。为了降低这种钝化层的厚度或优选至少部分地除去这种钝化层以达到至少在太阳能电池背面上的某些区域中能自由触及p-型硅或n-型硅，在工艺步骤ii)中用蚀刻剂处理背面。如上所述，合适的蚀刻剂是至少一种无机酸的水溶液，优选hf水溶液，或者hf和至少一种选自h2so4、h3po4、hbr、hi、hclo4和hio4的其它无机酸的混合物的水溶液。特别合适的是浓度为0.1-5重量％的氢氟酸水溶液。用于在p-型或n-型硅表面上蚀刻siox层的方法例如可以参见ep844650a2。

优选，背面用蚀刻剂处理到这样的程度：至少5％、优选至少25％、更优选至少50％、甚至更优选至少75％、最优选至少95％的在基底背面上的p-型或n-型硅表面是自由暴露的，使得在工艺步骤iii)中p-型或n-型硅可以与导电聚合物层直接接触。根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，背面用蚀刻溶液处理到这样的程度：在基底背面上的全部p-型或n-型硅表面是自由暴露的。但是，背面也可以用蚀刻剂仅仅处理到这样的程度：至多95％、优选至多75％、更优选至多50％、甚至更优选至多25％、最优选至多5％的在基底背面上的表面中，p-型或n-型硅不会与在工艺步骤iii)中施涂的导电聚合物层直接接触。在这些区域中，薄的钝化层、优选siox层可以保留在基底背面的表面上。钝化层、优选siox层的厚度优选是0.2-1.0nm。在sio2层的情况下，在这些区域中的钝化层的厚度优选是在约一个或两个单层二氧化硅的范围内。

在本发明方法的工艺步骤iii)中，将在基底背面上的经处理表面用导电聚合物层覆盖，其中作为导电聚合物，优选在关于本发明太阳能电池中作为优选导电聚合物已经提到的那些聚合物。根据本发明方法的一个特别优选实施方案，在工艺步骤iii)中制备的导电聚合物层包含聚噻吩，优选以聚噻吩:聚阴离子-络合物的形式存在的阳离子性聚噻吩，其中在关于本发明太阳能电池中已经提到的那些聚噻吩和聚阴离子是优选的。

根据本发明方法的一个优选实施方案，导电聚合物层是通过将包含导电聚合物和溶剂的液体组合物施涂到基底背面上、随后除去至少一部分溶剂而形成的。根据导电聚合物的化学性质和存在或不存在其它化合物例如聚阴离子，液体组合物可以是溶液、分散体或乳液。在阳离子性聚噻吩和聚阴离子的络合物、例如pedot:pss-络合物的情况下，这些络合物当被分散在作为溶剂的水中时，它们是以溶胀凝胶颗粒的形式存在。在本发明中，这种在含水体系中的溶胀凝胶颗粒的体系被认为是分散体。合适的溶剂是水，低级醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或异丙醇，或者水和一种或多种这些低级醇的混合物。

液体组合物、优选分散体可以进一步包含聚阴离子，其中优选的聚阴离子是关于本发明太阳能电池中已经提到的那些。特别优选的液体组合物是包含聚噻吩:聚阴离子络合物的那些，特别是包含pedot:pss的溶液、乳液或分散体。如上文所述，如果用于形成聚噻吩的单体(例如3,4-亚乙基二氧噻吩)在水溶液中在聚阴离子的存在下聚合，则可得到这类液体组合物。在本发明中，特别有利的是使用这样的液体组合物，其包含阳离子性导电聚合物、优选阳离子性聚噻吩，和包含聚阴离子，优选聚磺酸，例如pss，其中阳离子性导电聚合物:聚阴离子的重量比率是大于0.4，优选大于0.5，更优选大于0.6，甚至更优选大于0.65。

用于制备导电聚合物层的液体组合物可以通过已知的方法施涂于基底背面上，例如通过旋涂、浸渍、流延、滴涂、喷涂、刮涂、上漆或印刷，例如喷墨印刷、丝网印刷或移印，其中施涂液体组合物的方法还取决于太阳能电池的结构。如果例如配置太阳能电池以在太阳能电池的背面上具有两个电极，以及因此如果导电聚合物层必须以图案的形式施涂以仅仅覆盖太阳能电池背面的选择区域，则优选诸如喷墨印刷的技术。

在施涂液体组合物以后，优选除去溶剂以形成导电聚合物层。溶剂的脱除优选通过在10-250℃、优选50-200℃、更优选80-150℃的干燥温度下简单蒸发1秒至24小时、优选10秒至10分钟、更优选15秒至2分钟的时间而实现。如此施涂的导电聚合物层的厚度优选是1nm至10μm，特别优选10-500nm，最优选20-200nm。如此施涂的导电聚合物层的表面电阻优选是1-5000ω/sq，优选10-1000ω/sq，最优选10-250ω/sq。

在本发明方法的工艺步骤iv)中，将导电聚合物层的至少一部分表面(即背对基底背面的表面)可以任选地用含金属层覆盖，其中用含金属层覆盖导电聚合物层的方式也取决于太阳能电池的结构。

-如果配置太阳能电池以在太阳能电池的正面上具有第一电极和在背面上具有第二电极，则优选基底背面的几乎整个表面被导电聚合物层覆盖，并且导电聚合物层的几乎整个表面被含金属层覆盖，所述含金属层充当太阳能电池背面上的电极。在该实施方案中，太阳能电池的第二电极是以网格的形式或者以包含至少一个金属汇流条和金属指线的图案的形式施涂于太阳能电池的正面上。

-如果配置太阳能电池以在太阳能电池的背面上具有两个电极，则含金属层仅仅施涂于在太阳能电池背面上被导电聚合物层覆盖的那些区域。其余区域(即n⁺区)被另外的含金属层覆盖。

用于覆盖包含聚噻吩的导电聚合物层的含金属层可以基于铝(al)、金(au)、银(ag)、涂有铜(cu)的镍(ni)，或者涂有au的铬(cr)，或者包含钛(ti)、钯(pd)和银(ag)的叠层，其中银层优选作为背面上的含金属层。为了形成银层，可以将含银的聚合物基糊料施涂于导电聚合物层上，然后在合适的温度(即<200℃)下低温烧制。这类糊料是市售的，并且目前通常用于生产a-si/c-si异质结电池。施涂含金属层的方法也取决于所制备的太阳能电池(即如果含金属层广泛施涂于基底背面的整个表面上，如关于本发明太阳能电池的第一特定实施方案的情况，或者如果含金属层以图案的形式仅仅施涂于基底背面上的选择区域，如关于本发明太阳能电池的第二特定实施方案的情况)。

对实现至少一个上述目的做出的贡献也是可通过本发明方法得到的太阳能电池。

对实现至少一个上述目的做出的贡献也是一种模块，其包含至少一个本发明太阳能电池或至少一个通过本发明方法、特别是根据至少一个上述实施方案得到的太阳能电池，和至少一个其它太阳能电池，其中至少一个其它太阳能电池可以是本发明的太阳能电池、或根据本发明方法得到的太阳能电池、或现有技术的太阳能电池。可以将多个本发明太阳能电池空间排列并且电连通以形成称为模块的集合性布置。根据本发明优选的模块可以采取多种形式，优选称为太阳能电池板的矩形表面。将太阳能电池电连接的许多方法以及将这些电池机械排列并固定以形成集合性布置的许多方法是本领域技术人员熟知的，并且可以使用已知且被认为适于本发明中的任何这类方法。根据本发明优选的方法是能获得低的质量:功率输出比、低的体积:功率输出比和高耐久性的那些方法。铝是用于将本发明太阳能电池机械固定的优选材料。

附图描述

现在借助附图和实施例解释本发明，其中附图仅意欲用于阐述，且不认为限制本发明的范围。简言之，

图1显示根据本发明第一特定实施方案的太阳能电池1的侧视图，其中第一电极6位于正面2a上，且第二电极5位于太阳能电池1的背面2b上；

图2显示图1所示太阳能电池1的截面图；

图3显示根据本发明第二特定实施方案的太阳能电池1的截面图，其中两个电极5、6都位于太阳能电池1的背面2b上(“背接触、背结(bcbj)”)。

图1和2显示根据本发明第一特定实施方案的太阳能电池1的实施形式，其中第一电极6位于基底2的正面2a上，并且第二电极5位于基底2的背面2b上。该太阳能电池结构的特征是常规加工的rp结构化正面2a，其具有磷扩散的电子收集n⁺层2’(也称为“n⁺前表面场”，n⁺-fsf)。正面2a(即n⁺-fsf)涂有al2o3隧道层3’，用铝金属化，然后用sinx层3”钝化。正面2a用由instituteforsolarenergyresearchhamelin(isfh)开发以及d.zielke等人在“使用原子层沉积的氧化铝层在硅太阳能电池中的接触钝化(contactpassivationinsiliconsolarcellsusingatomic-layer-depositedaluminumoxidelayer)”.phys.stat.sol.rrl5，298-300(2011)中所述的标准方法制备。空穴传输pedot:pss/c-si异质结位于太阳能电池1的背面2b上，其被蒸发的银(ag)完全金属化，形成背电极5。

为了生产如图1和2中所示的太阳能电池1(如在下文实施例中所述进行)，具有0.5-1.5ωcm电阻率(ρ)和300μm厚度的硼掺杂(p-型)区熔(fz)硅片2以及具有1.5-5ωcm电阻率(ρ)和(100)-取向的磷掺杂(n-型)直拉(cz)硅片2用作原料。用激光将这些硅片切成2.49×2.49cm²探针。将硅片2用rca序列清洁，并在两面上用具有100nm厚度且通过pecvd沉积的sinx层保护(折射率:1.9，在632nm波长处)。在钝化硅片的一面(下文称为正面)上，通过激光消融(倍频nd:yvo4激光器，superrapid，lumera)在sinx层中打开2×2cm扩散窗口。在温度为80℃的h2o:hcl:h2o2和h2o:nh4:h2o2溶液中清洁探针之后，在打开的sinx窗口中，借助koh/异丙醇溶液产生无规金字塔结构。在结构化期间，在硅表面上形成尺寸为约5μm的无轨分布的金字塔结构，同时不会影响sinx层。在进一步rca清洁以后，在石英管炉中在850℃下用pocl3源在开放且结构化的sinx窗口中进行磷扩散。所得的n⁺-fsf2’具有在约0.4μm孔深度处的约100ω/sq的薄层电阻。在施涂1小时之后，使用5％氟酸溶液完全除去sinx保护层和磷硅酸盐玻璃，并在进一步rca清洁之后将硅片2的结构化面用具有0.24nm的厚度并借助原子层沉积法沉积的al2o3隧道层3’涂覆。然后，在结构化正面2a上使用镍荫罩板通过电子束蒸发法沉积具有20μm厚度和1mm指线间距的铝网格7。用铝蚀刻溶液除去沉积的铝，然后正面2a用在波长632nm处具有折射率为2.4且厚度为10nm的钝化sinx层涂覆。在不破坏真空的情况下，涂覆在波长632nm处具有1.9折射率的70nm厚sinx抗反射层。这两个sinx层在图2中一起由参考数字3”表示，这两层在330℃下通过pecvd沉积。在沉积之后，将sinx探针在350℃下在空气中回火2分钟，以改进在正面处的金属接触。

在背面上沉积pedot/pss之前，将探针在1％hf水溶液中蚀刻1分钟。在此处理之后马上通过在电池的未结构化面上旋涂(500转/分钟进行10秒，然后在1000rpm下进行30秒)pedot:pss分散体(即下文实施例3的分散体)，在探针的背面2b上施涂厚度为140nm的pedot:pss层4。然后将电池在热板上在130℃下干燥15分钟。在太阳能电池1的背面2b上沉积所得的pedot:pss层4具有约50-200nm的厚度。最后，pedot:pss层4的整个表面用银层5涂覆。银涂覆是通过电子束蒸发进行的。

由于全表面银蒸气沉积对于工业上制造太阳能电池而言是相当不经济的，所以背面2b也可以通过其它方法金属化。多年来在工业中关于a-si/c-si异质结电池使用的一种路线是使用含银的聚合物糊料。在该路线中，通过丝网印刷施涂能在与pedot:pss相容的温度下回火的含银糊料，随后回火。将金属层施涂于太阳能电池背面上的另一个可能方式是使用电镀沉积。

图3显示根据本发明第二特定实施方案的太阳能电池1的截面图，其中两个电极5、6都位于基底2的背面2b上(“背接触、背结(bcbj)”)。该太阳能电池结构的特征在于正面2a是完全未金属化的，并且仅仅被rp结构化以改进光耦合。将此正面用sio2/sinx层序列3’,3”(其中sinx层是外层)钝化，其还充当抗反射涂层。在背面2b上，局部产生用于接触n-型基底2的磷扩散n⁺区2’，并且施涂导电聚合物层4作为空穴传导层。金属化是通过两个独立的网格5、6进行的，所述网格通过间隙电绝缘。n⁺区的非金属化部分以及在n⁺区2’与基底2背面2b上的导电聚合物层4之间的间隙用蚀刻溶液、例如hf水溶液处理，从而至少部分地除去杂质或可能在施涂导电聚合物层4之前形成的siox层。

为了制备图3所示bcbj-太阳能电池1，具有1-6ωcm电阻率和160μm厚度的单晶n-型硅片2用作原料。将硅片2用rca序列清洁，并在一面上用具有100nm厚度且通过pecvd沉积的sinx层保护。在硅片2的未涂覆面上，在koh/异丙醇溶液中产生无规金字塔(rp)结构。在湿化学清洁之后，将硅片2的rp结构化面2a用pecvd沉积的sinx层保护。然后，通过激光消融(倍频nd:yvo4激光器，superrapid，lumera)在硅片2的未结构化平坦面2b上在sinx保护层中打开具有200μm宽度和彼此2mm距离的条。在湿化学清洗以后，在未结构化面2b上的开放区域中进行磷扩散。扩散是在石英管炉中在850℃下用pocl3源进行。所得的n⁺区2’具有100±70ω/sq的薄层电阻。使用稀氟酸溶液完全除去sinx保护层和磷硅酸盐玻璃，并将硅片2在石英管炉中在900℃下在湿氧化中在两面上氧化以在两个表面上生长10nmsio2钝化层。在结构化正面2a上的sio2钝化层3’上，通过pecvd沉积具有80nm厚度的sinx层3”以改进在正面2a上的抗反射效应和钝化效应。在背面2b上，通过在氢氟酸中蚀刻除去sio2层。在背面2b上除去siox层之后马上将导电聚合物层4、例如pedot:pss层局部地施涂到在n⁺型线之间的区域中。这可以例如通过丝网印刷或喷墨印刷进行。然后将太阳能电池1在热板上在130℃下干燥30秒。已沉积在太阳能电池1的背面2b上的pedot:pss层4的薄层电阻是120±10ω/sq。最后，将pedot:pss层4用仅接触pedot:pss层4的第一网格5和接触n⁺区2’的第二更细网格6进行局部金属化。

方法和基底

基底：

在p-型硅的情况下，使用硼掺杂的区熔硅，其具有150ωcm的电阻率(ρ)和300μm的厚度。在n-型硅的情况下，使用磷掺杂的直拉(cz)硅作为基底，其具有4ωcm的电阻率(ρ)和160μm的厚度和(100)-取向。将所有硅片切成2.49×2.49cm2样品尺寸并进行rca清洁。

固含量：

固含量是通过重量分析法使用精密天平(mettlerae240)检测的。首先，称量带盖子的空称量瓶的重量(重量a)。然后将约3g的待分析的分散体快速装入此瓶中，用盖子封住，并再次称重以测定实际总重量b。然后将此瓶在带有通风的干燥烘箱(memmertunb200)中在100℃下放置16小时。当从烘箱取出样品瓶时，立刻用玻璃盖子封住是重要的，这是因为干分散材料的吸湿性质。在冷却10-15分钟之后，再次称量包含盖子的此瓶的重量以测定重量c。总是重复检测2个样品。

固含量的计算：重量％固含量＝100x(c-a)/(b-a)

电导率：

电导率表示电阻率的倒转值。电阻率是从导电聚合物层的表面电阻和层厚度的乘积计算的。根据dineniso3915检测导电聚合物的表面电阻。具体而言，用旋涂器将要检测的聚合物作为均匀膜施涂到已充分清洁的尺寸为50mm×50mm的玻璃基底上。在此过程中，用移液管将涂料组合物施涂到电极上以完全覆盖此区域。过量的分散体被旋转出来。这些膜在130℃下干燥15分钟。这对于所有材料获得50-150nm厚的均匀层。

在所有情况下，在距离2.0cm处的长度为2.0cm的银电极经由荫罩板被气相沉积到聚合物层上。然后，用刮勺划出两根线，使得在电极之间的层的方形区域在电性质上与层的其余区域分开。在欧姆仪(keithley614)的帮助下在ag电极之间检测表面电阻。在stylusprofilometer(dektac150,veeco)的帮助下在划出的位置处检测聚合物层的厚度。

实施例

实施例1：合成具有28.6％(w/w)pedot的pedot:pss(对比)

在配备搅拌器、ultra-turrax、恒温浴和真空泵的3l不锈钢容器中装入2050g水、500g聚苯乙烯磺酸(5.0％固含量)和5.6g的10％硫酸铁(iii)溶液。将混合物在50rpm下搅拌。将温度调节到18℃。使氮气在200l/h下从混合物鼓泡通过3小时。在3小时之后，经由注射管加入10g的亚乙基二氧基噻吩(cleviosmv2,heraeus,德国)。然后在氮气下加入23.7g过氧二硫酸钠。关闭容器，并用真空泵抽真空到30hpas。使用搅拌器和ultra-turrax将混合物在18℃下搅拌23小时。然后将混合物转移到烧杯中，并与500ml阳离子交换树脂(lewatits108h,lanxessag,德国)和290ml阴离子交换树脂(lewatitmp62,lanxessag,德国)混合。将混合物搅拌6小时，然后过滤除去这些离子交换树脂。然后，混合物在1000巴下进行高压均化5次，并用0.3μm滤纸过滤。

将240g的此混合物与0.25gdynol604(airproducts)和0.25g异丙醇的混合物以及12.6g二甲基亚砜(aldrich)混合。

分析：

电导率:672s/cm

固含量：1.29％

粘度:47mpas[20℃；100s^-1]

实施例2：合成具有40％(w/w)pedot的pedot:pss(本发明)

在配备搅拌器、ultra-turrax、恒温浴和真空泵的3l不锈钢容器中装入2000g水、52.7g聚苯乙烯磺酸(28.6％固含量)、4.6g的10％硫酸铁(iii)溶液和9.3g硫酸。将混合物在50rpm下搅拌。将温度调节到18℃。使氮气在200l/h下从混合物鼓泡通过3小时。在3小时之后，经由注射管加入10.04g的亚乙基二氧基噻吩(cleviosmv2,heraeus,德国)。然后在氮气下加入13.9g过氧二硫酸钠。关闭容器，并用真空泵抽真空到30hpas。使用搅拌器和ultra-turrax将混合物在18℃下搅拌23小时。然后将混合物转移到烧杯中，并与400ml阳离子交换树脂(lewatits108h,lanxessag,德国)和400ml阴离子交换树脂(lewatitmp62,lanxessag,德国)混合。将混合物搅拌6小时，并通过超滤进行浓缩。然后，将混合物在1500巴下高压均化5次，通过超滤进行浓缩，并在1500巴下再次高压均化5次。最后，此材料用0.3μm滤纸过滤。

将240g的此混合物与0.25gdynol604(airproducts)和0.25g异丙醇的混合物以及12.6g二甲基亚砜(aldrich)混合。

电导率:633s/cm

固含量:1.65％

粘度:82mpas[20℃；100s^-1]

表1显示在实施例1和2中制得的pedot:pss产品的pedot:pss比率、固含量和电导率。

实施例3:检测实施例1在hf清洁之后的电阻和饱和电流密j0(本发明，关于hf处理)

样品制备：

使用p-和n-型硅片。经由等离子体增强化学气相沉积(pecvd)将100nm厚的sinx钝化层(折射率＝2.4，在632nm波长处)沉积到硅片的一面上。此面将在实施例3和4中称为背面。沉积温度是400℃，时间是5分钟。在sinx沉积之后，将样品放入1％hf溶液中以除去在pecvd沉积期间可能产生的在正面上的任何未限定的siox层。

pedot:pss沉积：

将实施例1中所述的pedot:pss分散体经由旋涂沉积到基底的正面上，即在500rpm下旋转10秒并在1000rpm下旋转30秒。然后，这些层在130℃下在空气中干燥30秒。

薄层电阻和饱和电流密度：

有效寿命和薄层电阻的检测是使用寿命检测仪(wct-120sintoninstruments,usa)进行的。饱和电流密度j0是从有效寿命倒转值作为过量载体密度的函数时的斜率计算的。结果如表2所示。

实施例4:检测实施例2在hf清洁之后的电阻和饱和电流密度j0(本发明，关于pedot:pss和hf处理)

使用在实施例2中制得的pedot:pss重复进行实施例4的工序。结果如表2所示。

实施例5:检测实施例3在hf清洁和氧等离子体处理之后的电阻和饱和电流密度j0(对比)

重复进行实施例4的工序。在正面上进行hf浸渍之后，使用氧等离子体在aldflexal反应器(oxfordinstruments,unitedkingdom)中沉积siox层。正面暴露于等离子体2秒，进行两次。然后，沉积在实施例2中制得的pedot:pss分散体。结果如表2所示。

表2：在p-型和n-型硅上和在经氧等离子体处理的基底上的实施例1和2的pedot:pss分散体的薄层电阻r薄层和饱和电流密度j0

表2显示使用在实施例2中制得的pedot:pss导致薄层电阻和饱和电流密度降低。这两者是对于制备高效装置而言重要的因素。表2另外表明在不存在通过在硅片上立即沉积pedot:pss所得的siox层时将导致低的薄层电阻和饱和电流密度，而通过氧等离子体引入siox层将同时提高这两个值。

实施例6:在硅和pedot:pss之间不存在钝化层情况下的基于实施例2的pedot:pss的太阳能电池(本发明)

2.49×2.49cm2p-型基底进行rca清洁。在清洁之后，将样品在两个表面上用100nm厚的等离子体增强化学气相沉积(pecvd)的sinx层(折射率1.9@λ＝632nm)保护。在正面上，通过激光消融(倍频nd:yvo4激光器，superrapid，lumera)打开2×2cm扩散窗口。在消融之后，在温度为80℃的h2o:hcl:h2o2和h2o:nh4:h2o2溶液中清洁探针。在消融的窗口中，硅表面在koh/异丙醇溶液中进行无规金字塔(rp)结构化。rp结构化导致在消融的窗口中在硅表面上形成尺寸为约5μm的无轨金字塔结构，同时不会影响受sinx层保护的区域。然后在rca清洁之后，在石英管炉中在850℃下用pocl3源进行磷扩散，形成具有约100ω/sq薄层电阻和约0.4μm孔深度的正面场(fsf)。使用5％氟酸溶液除去sinx保护层和磷硅酸盐玻璃进行1小时。在额外的rca清洁之后，0.24nm的alox隧道层在正面上进行原子层沉积(flexal,oxfordinstruments)。然后，通过电子束蒸发使用镍荫罩板沉积铝网格。在蚀刻浴中除去残余的铝。在金属化之后，正面用具有折射率为2.4且厚度为10nm的表面钝化sinx层覆盖，并在顶部用具有折射率为1.9的70nm厚sinx抗反射层覆盖。这两个sinx层在330℃下通过pecvd沉积。然后，将样品在350℃下在空气中退火2分钟以改进正面钝化。

在pedot:pss沉积之前，将样品浸入1％hf溶液中达到1分钟。在hf浸渍之后(约20分钟)立刻通过在整个后面上在500转/分钟(rpm)下旋涂10秒、然后在1000rpm下旋涂30秒以沉积来自实施例2的pedot:pss。然后，样品在热板上在空气中于130℃干燥15分钟。pedot:pss厚度是约50nm。最后，整个后表面通过电子束蒸发的银进行金属化。

太阳能电池样品是使用来自halmelektronikgmbh的商购iv-检测仪“cetispv-ctl1”表征的。检测设备的所有部件以及要检测的太阳能电池在电检测期间保持为25℃。此温度总是在实际检测期间在电池表面上用温度探针同时检测。xe弧灯用1000w/m²的公知am1.5强度在电池表面上模拟太阳光。为了使得模拟器达到此强度，灯在短时间内闪亮数次直到其达到由iv-检测仪的“pvctcontrol4.313.0”软件监控的稳定水平。halmiv检测仪使用多点接触方法以检测电流(i)和电压(v)，从而测定电池的iv曲线。为此，将太阳能电池置于多点接触探针之间，以使探针指线与电池的汇流条接触。接触探针指线的数目被调节到在电池表面上的汇流条数目。所有电数值是直接从此曲线自动地通过所用软件包测定的。作为参比标准，来自isefreiburg的校准太阳能电池由相同的面积尺寸、相同的晶片材料构成，按照具有相同正面排布的方法检测，并将数据与确认值比较。检测按照相同方式加工的至少5个硅片，并且通过计算每个数值的平均值来解释数据。软件pvctcontrol4.313.0提供关于效率、填充因子、短路电流、串联电阻和开放电路电压的数值。

实施例7：在硅和pedot:pss之间不存在钝化层的情况下基于实施例2的pedot:pss的太阳能电池(本发明)

n-型基底进行rca清洁。然后按照与实施例6相似的方式进行处理。

实施例8:在硅和pedot:pss之间存在siox层的情况下基于实施例1的pedot:pss的太阳能电池(对比)

n-型基底进行rca清洁。基底按照实施例8所述进行处理。使得经hf清洁的基底在室温静置30小时。通过在整个后面上在500转/分钟(rpm)下旋涂10秒、然后在1000rpm下旋涂30秒以沉积来自实施例1的pedot:pss。然后，样品在热板上在空气中于130℃干燥15分钟。pedot:pss厚度是在50-200nm的范围内。最后，整个后表面通过电子束蒸发的银进行金属化。

表3:检测基于实施例1和2的pedot:pss的p-型和n-型太阳能电池的开放电路电压(voc)、短路电流密度(jsc)、填充因子(ff)、效率(η)和薄层电阻(rs_dlt)

表3清楚地显示使用实施例2的pedot:pss能获得具有高填充因子的非常高效的装置。这也表明当不存在siox层时能获得改进的填充因子和效率。

参考数字列表

1太阳能电池

2基底(即n-型或p-型si片，优选n-掺杂c-si)

2’n⁺区

2a正面

2b背面

3钝化层

3’al2o3层或sio2层

3”sinx层

4导电聚合物层(优选pedot:pss层)

5含金属层(第一电极)

6含金属层(第二电极)。