包括有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件的制备方法及包括有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件与流程
本发明涉及有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法及包括有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件的制备方法，详细地，涉及如下的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜及包括其的器件的制备方法，即，能够以简单的低温工序迅速地制备高品质的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜，从而可适合大量生产及大面积生产。
背景技术：
被称为有机金属卤化钙钛矿化合物(organometalhalideperovskitecompound)的有机、无机杂化钙钛矿化合物由有机阳离子a、金属阳离子m及卤素阴离子x形成，是由具有钙钛矿结构的amx3的化学式代表的物质。详细地，由amx3的化学式代表的有机、无机杂化钙钛矿化合物为a有机阳离子位于对mx6八面体(octahedron)进行角剪切(corner-shearing)的三维网络的中间的形态。这种有机、无机杂化钙钛矿化合物的材料价格非常低，可实现低温工序或低价的溶液工序，从而产业性优秀，因此在发光器件、存储器件、传感器、光伏器件等多种领域积极进行研究。
如上所述，由于有机、无机杂化钙钛矿化合物的通过自组装(self-assembling)来进行结晶化的特征，具有可实现低温溶液工序的优点，但很难控制快速结晶化及自组装特性，从而很难制备实际上致密且具有平坦的表面的薄膜。
本申请人通过韩国公开专利第2014-0035284号来提出具有显著的高发电效率的新型结构的太阳能电池，并且提出通过利用溶液涂敷法来制备具有平坦的表面的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法。
但是，为了实现基于有机、无机杂化钙钛矿化合物的器件的商业化，需要开发如下的简单的制备工序技术，即，制备高品质的致密膜、可实现大面积处理、再现性高、使挥发性有机溶剂的使用量最小化、更简单且容易地实现控制。
本申请人通过开发如下的技术来提出本发明，即，可制备致密度高且由粗晶粒形成的高品质的钙钛矿化合物膜、适合实质性的商业化、可通过低价的快速且简单的工序来制备高品质的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的在于，提供如下的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，即，可制备高品质的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜、可通过低价的快速且简单的工序来制备有机、无机杂化钙钛矿化合物膜、具有优秀的再现性及工序稳定性、可实现大面积处理。
本发明的另一目的在于，提供具有有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件的制备方法。
本发明的又一目的在于，提供将有机、无机杂化钙钛矿化合物膜作为媒介来粘合两个结构体的粘合方法。
本发明的又一目的在于，提供包含有机、无机杂化钙钛矿化合物作为光吸收体的太阳能电池的制备方法。
本发明的又一目的在于，提供用于制备太阳能电池的太阳能电池制备用层叠体，上述太阳能电池包含有机、无机杂化钙钛矿化合物作为光吸收体。
本发明的又一目的在于，提供包含有机、无机杂化钙钛矿化合物作为光吸收体的太阳能电池。
技术方案
本发明的具有有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件的制备方法包括：步骤a)，层叠第一结构体和第二结构体，以使第一表面层和第二表面层相接触，第一结构体包括含有下述i～v)中的至少一种物质的第一表面层，第二结构体包括与第一表面层独立地包含下述i～v)中的至少一种物质的第二表面层；以及步骤b)，向层叠有第一结构体和第二结构体的层叠体施加热量以及物理力：
i)有机、无机杂化钙钛矿化合物
ii)有机卤化物
iii)金属卤化物
iv)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质
v)金属卤化物前体物质。
在本发明的制备方法的一实施例中，可借助在步骤b)所施加的热量以及物理力使第一表面层和第二表面层转换成单一的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜。
在本发明的制备方法的一实施例中，包含于第一表面层的物质-包含于第二表面层的物质的对(pair)可以为1)有机、无机杂化钙钛矿化合物-有机、无机杂化钙钛矿化合物、2)有机、无机杂化钙钛矿化合物-有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质、3)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质-有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质、4)金属卤化物前体物质-有机卤化物、5)金属卤化物-有机卤化物中的一种。
在本发明的制备方法的一实施例中，第一表面层及第二表面层可相互独立地由涂敷由i～v)中的至少一种物质的颗粒的涂敷膜、i～v)中的至少一种物质的多孔膜、i～v)中的至少一种物质的致密膜或者它们的组合形成。
在本发明的制备方法的一实施例中，第一表面层及第二表面层可相互独立地为包含i～v)中的至少一种物质的单层、包含i～v)中的至少2种物质的单层或者使i～v)中的至少2种物质分别形成层并层叠而成的层叠层。
在本发明的制备方法的一实施例中，第一表面层及第二表面层能够以相对应的形状实现图案化。
在本发明的制备方法的一实施例中，第一表面层及第二表面层可相互独立地通过印刷、涂敷或蒸镀而成。
在本发明的制备方法的一实施例中，第一表面层及第二表面层可相互独立地利用溶解有i～v)中的至少一种物质的溶液或分散有i～v)中的至少一种物质的浆料或油墨而成。
在本发明的制备方法的一实施例中，第一表面层以及第二表面层中的至少一个表面层可包含i)有机、无机杂化钙钛矿化合物，通过对ii)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质的层或层叠有iii)金属卤化物前体物质和iv)有机卤化物的层叠层进行热处理来制备包含i)有机、无机杂化钙钛矿化合物的表面层。
在本发明的制备方法的一实施例中，i)有机、无机杂化钙钛矿化合物满足下述化学式1、化学式2或化学式3。
化学式1：amx3
在化学式1中，a作为1价的阳离子，a为有机铵离子、脒类(amidiniumgroup)离子或有机铵离子和脒类离子，m为2价的金属离子，x为卤离子。
化学式2：a(m1-ana)x3
在化学式2中，a作为1价的阳离子，a为有机铵离子、脒类离子或有机铵离子和脒类离子，m为2价的金属离子，n为选自1价的金属离子以及3价的金属离子中的一种以上的掺杂金属离子，a为0＜a≤0.1的实数，x为卤离子。
化学式3：a(n11-bn2b)x3
在化学式3中，a作为1价的阳离子，a为有机铵离子、脒类离子或有机铵离子和脒类离子，n1为1价的金属离子，n2为3价的金属离子，b为0.4≤b≤0.6的实数，x为卤离子。
在本发明的制备方法的一实施例中，在化学式1、化学式2或化学式3中，a可以为aa(1-x)abx，aa可以为脒类离子，ab可以为有机铵离子，x可以为0.3至0.05的实数。
在本发明的制备方法的一实施例中，在化学式1、化学式2或化学式3中，x可包含互不相同的两种卤离子。
在本发明的制备方法的一实施例中，在化学式1、化学式2或化学式3中，x可以为xa(1-y)xby，xa可以为碘离子，xb可以为溴离子，y可以为0.05至0.3的实数。
在本发明的制备方法的一实施例中，iv)有机卤化物可满足下述化学式4。
化学式4：ax
在化学式4中，a作为1价的阳离子，a为有机铵离子、脒类离子或有机铵离子和脒类离子，x为卤离子。
在本发明的制备方法的一实施例中，v)金属卤化物可满足下述化学式5、化学式6或化学式7。
化学式5：mx2
在化学式5中，m为2价的金属离子，x为卤离子。
化学式6：(m1-ana)x2
在化学式6中，m为2价的金属离子，n为选自1价的金属离子以及3价的金属离子中的一种以上的掺杂金属离子，a为0＜a≤0.1的实数，x为卤离子。
化学式7：(n11-bn2b)x2
在化学式7中，n1为1价的金属离子，n2为3价的金属离子，b为0.4≤b≤0.6的实数，x为卤离子。
在本发明的制备方法的一实施例中，物理力可包括压缩力。
在本发明的制备方法的一实施例中，步骤b)的热量及物理力的施加可以为热压成形(hotpressing)。
在本发明的制备方法的一实施例中，热压成形可在50℃至250℃的温度下以1mpa至100mpa的压力进行。
在本发明的制备方法的一实施例中，上述热压成形可在真空至常压气氛下进行。
在本发明的制备方法的一实施例中，第一结构体还可包括第一基板以及位于第一基板上的第一电极。
在本发明的制备方法的一实施例中，第二结构体还可包括第二基板以及位于第二基板上的第二电极。
在本发明的制备方法的一实施例中，第一结构体还可包括位于第一电极上的电子载体。
在本发明的制备方法的一实施例中，电子载体可以为有机物或无机物。
在本发明的制备方法的一实施例中，电子载体可以为致密膜或多孔膜结构。
在本发明的制备方法的一实施例中，第二结构体还可以包括位于第二电极上的空穴载体。
在本发明的制备方法的一实施例中，空穴载体可以为有机物或无机物。
在本发明的制备方法的一实施例中，空穴载体可以为致密膜或多孔膜结构。
在本发明的制备方法的一实施例中，第一基板及第二基板可以为柔性基板。
在本发明的制备方法的一实施例中，第一基板及第二基板中的至少一个基板可以为透明基板，第一电极及第二电极中的至少一个电极可以为透明电极。
在本发明的制备方法的一实施例中，第一基板及第二基板分别可以为透明基板，第一电极及第二电极分别可以为透明电极。
在本发明的制备方法的一实施例中，第一结构体还可包括第一基板、第一电极及电荷载体，上述第一基板为透明基板，上述第一电极为位于第一基板上的透明电极，第二结构体还可以包括第二电极、无机光吸收层以及接合层，上述无机光吸收层位于第二电极上，通过吸收800nm以上的光来生成电子和空穴。
在本发明的制备方法的一实施例中，无机光吸收层可以为4族半导体、3-5族半导体、2-6族半导体、4-6族半导体或金属硫族元素化合物半导体。
在本发明的制备方法的一实施例中，器件可以为发光用器件、存储用器件、光伏用器件或热电器件。
本发明包括通过上述制备方法制备的器件。
本发明包括通过上述的制备方法来制备的发光器件、通过上述的制备方法来制备的存储器件、通过上述的制备方法来制备的光伏用器件(太阳能电池)、通过上述的制备方法来制备的热电器件。
本发明包括粘合至少两个结构体的粘合方法。
本发明的粘合方法包括：步骤a)，层叠第一结构体和第二结构体，以使第一表面层和第二表面层相接触，上述第一结构体包括含有下述i～v)中的至少一种物质的第一表面层，上述第二结构体包括与第一表面层独立地包含下述i～v)中的至少一种物质的第二表面层；以及步骤b)，向层叠有第一结构体和第二结构体的层叠体施加热量以及物理力：
i)有机、无机杂化钙钛矿化合物
ii)有机卤化物
iii)金属卤化物
iv)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质
v)金属卤化物前体物质。
本发明包括制备有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的方法。
本发明一实施例的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法包括：步骤a)，层叠第一结构体和第二结构体，以使第一表面层和第二表面层相接触，上述第一结构体包括含有下述i～v)中的至少一种物质的第一表面层，上述第二结构体包括与第一表面层独立地包含下述i～v)中的至少一种物质的第二表面层；以及步骤b)，向层叠有第一结构体和第二结构体的层叠体施加热量以及物理力：
i)有机、无机杂化钙钛矿化合物
ii)有机卤化物
iii)金属卤化物
iv)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质
v)金属卤化物前体物质。
本发明包括通过相互接合而形成太阳能电池的太阳能电池制备用层叠体。详细地，本发明包括通过热量及物理力以一体的方式相互粘合来形成太阳能电池的太阳能电池制备用层叠体。
本发明一实施例的太阳能电池制备用层叠体包括：第一结构体，包括第一基板、第一电极、电子载体以及第一表面层，上述第一电极位于第一基板上，上述电子载体位于第一电极上，上述第一表面层包含下述i～v)中的至少一种物质；以及第二结构体，包括第二基板、第二电极以及第二表面层，上述第二电极位于第二基板上，上述第二表面层与第一表面层独立地包含下述i～v)中的至少一种物质，上述太阳能电池制备用层叠体为以第一结构体的第一表面层和第二结构体的第二表面层相接触的方式层叠而成的层叠体：
i)有机、无机杂化钙钛矿化合物
ii)有机卤化物
iii)金属卤化物
iv)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质
v)金属卤化物前体物质。
在本发明一实施例的太阳能电池制备用层叠体中，第二结构体还可以包括位于第二电极上的空穴载体。
本发明一实施例的太阳能电池制备用层叠体可以为串联结构的太阳能电池制备用层叠体。
本发明一实施例的串联结构的太阳能电池制备用层叠体包括：第一结构体，包括第一基板、第一电极、电荷载体、第一表面层，上述第一基板为透明基板，上述第一电极为位于第一基板上的透明电极，上述电荷载体位于第一电极上，上述第一表面层包含下述i～v)中的至少一种物质；以及第二结构体，包括第二电极、无机光吸收层、接合层以及第二表面层，上述无机光吸收层位于第二电极上，通过吸收800nm以上的光来生成电子以及空穴，上述接合层位于无机光吸收层上，上述第二表面层与第一表面层独立地包含下述i～v)中的至少一种物质，上述串联结构的太阳能电池制备用层叠体为以第一结构体的第一表面层和第二结构体的第二表面层相接触的方式层叠而成的层叠体：
i)有机、无机杂化钙钛矿化合物
ii)有机卤化物
iii)金属卤化物
iv)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质
v)金属卤化物前体物质。
在本发明一实施例的串联结构的太阳能电池制备用层叠体中，第二结构体的无机光吸收层可包括半导体基板，上述半导体基板具有发射层及用于形成背面电场的背面电场(bsf，backsurfacefield)层，第二电极与半导体基板的背面电场层电连接，在发射层上具有接合层，第二结构体还包括位于上述接合层上的第二电荷载体。
在本发明一实施例的串联结构的太阳能电池制备用层叠体中，第二结构体的无机光吸收层可包含金属硫族元素化合物，第二结构体还包括第二基板、缓冲层及第二电荷载体，上述缓冲层位于无机光吸收层上，第二基板、第二电极、无机光吸收层、缓冲层、接合层、第二电荷载体及第二表面层依次位于上述串联结构的太阳能电池制备用层叠体。
本发明包括如下的太阳能电池，即，使上述的太阳能电池制备用层叠体(包括串联结构的太阳能电池制备用层叠体)的第一表面层和第二表面层转换成单一的有机、无机杂化钙钛矿化合物层，并使第一结构体和第二结构体相互粘合。
本发明的太阳能电池包括作为相向的两个基板的第一基板和第二基板、依次层叠在上述第一基板与第二基板之间的第一电极、第一电荷载体、有机、无机杂化钙钛矿化合物层、第二电荷载体以及第二电极。
在本发明一实施例的太阳能电池中，第一电荷载体及第二电荷载体中的至少一个可以为多孔性电荷载体，有机、无机杂化钙钛矿化合物层可用于填充上述多孔性电荷载体的气孔并覆盖多孔性电荷载体。
在本发明一实施例的太阳能电池中，第一电荷载体及第二电荷载体均为多孔性电荷载体，有机、无机杂化钙钛矿化合物层可以为填充第一电荷载体的气孔和第二电荷载体的气孔且介于第一电荷载体与第二电荷载体之间的结构。
在本发明一实施例的太阳能电池中，第一基板及第二基板分别可以为透明基板，第一电极及第二电极分别可以为透明电极。
在本发明一实施例的太阳能电池中，第一电极可与第一基板直接相接触并实现粘合，第二电极可与第二基板直接相接触并实现粘合。
本发明包括4端子串联结构的太阳能电池。
本发明一实施例的4端子串联结构的太阳能电池包括基于有机、无机杂化钙钛矿化合物的太阳能电池及基于无机光吸收体的太阳能电池，上述基于有机、无机杂化钙钛矿化合物的太阳能电池包括作为相向的两个透明基板的第一基板和第二基板、依次层叠在第一基板与第二基板之间的第一电极、第一电荷载体、有机、无机杂化钙钛矿化合物层、第二电荷载体及第二电极，上述第一电极、第二电极为透明电极，上述基于无机光吸收体的太阳能电池通过吸收800nm以上的光来生成电子及空穴，并且是如下的4端子串联结构的太阳能电池，即，基于有机、无机杂化钙钛矿化合物的太阳能电池位于受光侧，从而使基于无机光吸收体的太阳能电池通过基于有机、无机杂化钙钛矿化合物的太阳能电池来接受光。
有益效果
本发明一实施例的器件的制备方法可制备如下的器件，即，致密且具有优秀的结晶性、包括具有粗晶粒大小的高品质的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜。
并且，本发明一实施例的器件的制备方法具有如下的商业性方法的优点，即，可实现低价的快速且简单的工序、可实现大面积处理、可实现连续工序，从而能够以低成本大量生产高品质的器件。
并且，本发明一实施例的器件的制备方法具有如下的优点，即，对有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的膜品质起到影响的工艺参数仅为热量及物理力(压力)，从而可通过非常简单且容易地控制的两种工艺参数来调节有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的膜品质，因此可制备具有优秀的再现性及可靠性的器件。
并且，本发明一实施例的器件的制备方法具有如下的优点，即，通过非常低温度的低温工序来制备高品质的致密的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜，因此构成器件的其它结构要素(作为一例，聚对苯二甲酸基板等的柔性基板、有机空穴载体等的有机物)从热损伤方面自由。根据这些优点，本发明一实施例的器件的制备方法可非常适合柔性器件的制备。
并且，在本发明一实施例的器件的制备方法中，为了制备高品质的致密的膜形态的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜，可排除或最小化挥发性有机溶剂的使用量，因此具有实现更环保的工序的优点。
并且，本发明一实施例的器件的制备方法具有如下的优点，即，通过第一结构体的第一基板及第二结构体的第二基板，从外部环境(作为一例，水分)保护设置于器件内的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜，因此即使没有额外的密封材料封装工序，也可将器件的寿命、稳定性及耐久性提升至商用化程度。
而且，具有可通过将第一结构体和第二结构体的基板和电极采用透明基板及透明电极的单纯的方法，来制备包括透明太阳能电池的透明器件的优点。
并且，在本发明一实施例的器件的制备方法中，可从单纯涂敷有机、无机杂化钙钛矿化合物的粒子的涂敷膜等的低品质表面层制备成高品质的致密膜，因此可具有非常优秀的商业性。即，本发明一实施例的器件的制备方法具有如下的优点，即，可通过利用具有非常粗糙的表面的低密度膜、分散有颗粒的涂敷膜或多孔性膜来制备具有高密度的巨大晶粒的高品质的致密膜。
并且，在本发明一实施例的器件的制备方法中，仅通过对包含有机、无机杂化钙钛矿化合物的粒子的油墨或浆料进行图案化来进行印刷的简单的方法，可实现图案化的高品质的致密膜。由此，具有显著增加器件涉及的自由度的优点，并且具有仅以图案化的印刷-层叠-施加热量和物理力的极其简单的工序也可实现具有图案化的设计的器件的优点。
并且，本发明一实施例的器件的制备方法具有如下的优点，即，可通过对第一结构体或第二结构体的表面层的下部结构要素进行设计变更的单纯变更，来实现基于有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的作用的一器件与另一器件之间的复合化(hybrid)。
详细地，当根据本发明的一实施例制备太阳能电池时，第一电极和第二电极均使用透明的电极，从而可制备半透明或可选择性地透射波长的太阳能电池，因此具有可简单地利用于光伏建筑一体化(bipv，buildingintergratedphotovolatics)用或硅、薄膜型太阳能电池和4端子串联结构的优点。
而且，在第一结构体或第二结构体形成包含硅的4族半导体太阳能电池的结构或太阳能薄膜电池(cigs)等的基于硫族元素化合物的太阳能电池结构，由此具有可简单地制备2端子串联结构的太阳能电池等的优点。
本发明一实施例的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法具有低价的快速且简单的工序、可实现大面积处理、可实现连续工序的优点，并且具有可从低品质的表面层制备成致密、具有优秀的结晶性、具有巨大晶粒尺寸的高品质的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的优点。
本发明一实施例的粘合方法可具有如下的优点，即，通过施加热量及物理力的单纯的方法，使所要粘合的两个结构体介于高品质的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜来以一体的方式实现物理上的牢固的粘合。
本发明一实施例的太阳能电池制备用层叠体具有如下的优点，即，仅通过向层叠有第一结构体和第二结构体的层叠体施加热量和压力的单纯的方法来制备具有高品质的光吸收层的太阳能电池。
附图说明
图1为观察实施例1的表面层的截面的扫描电子显微镜的照片。在图1中，semhv为扫瞄电子显微镜的高压；semmag为扫瞄电子显微镜的放大倍数；viewfield为视场；det为探测器类型；inbeam为离子束；wd为工作距离。
图2为观察实施例1的从表面层转换的钙钛矿化合物膜的截面的扫描电子显微镜的照片。在图2中，semhv为扫瞄电子显微镜的高压；semmag为扫瞄电子显微镜的放大倍数；viewfield为视场；det为探测器类型；inbeam为离子束；wd为工作距离。
图3为观察在实施例3制备的表面层的扫描电子显微镜的照片。
图4为观察实施例3的从表面层转换的钙钛矿化合物膜的截面的扫描电子显微镜的照片。
图5为观察在实施例4制备的表面层的扫描电子显微镜的照片。
图6为观察实施例4的从表面层转换的钙钛矿化合物膜的截面的扫描电子显微镜的照片。
图7为示出检测在实施例6制备的玻璃-钙钛矿化合物膜-玻璃及聚对苯二甲酸乙二醇酯-钙钛矿化合物膜-聚对苯二甲酸乙二醇酯样品的透过率的图。
图8为示出检测在实施例7制备的钙钛矿化合物前体物质的x射线衍射花样并示出pbi2(dmso)2、mai(ch3nh3i)、pbi2的x射线衍射花样的图。
图9为示出在实施例8制备的金属卤化物前体物质的粉末及薄膜的x射线衍射花样的图。
图10为示出在实施例8制备的钙钛矿化合物层的x射线衍射花样并示出所公知的fapbi3粉末的x射线衍射花样等的图。
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明进行详细的说明。为了向本发明所属技术领域的普通技术人员充分地传达本发明的思想，以下提供的附图仅作为例示提供。因此，本发明并不限定于以下提出的附图，并且还能够以其它形态具体化，以下提出的附图为了明确本发明的思想而有所夸张。此时，在所使用的技术术语及科学术语中，若无其他定义，则具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义，在以下的说明及附图中，若认为对于公知功能或结构的说明会不必要地混淆本发明的要旨，则省略其详细说明。
本发明提供具有有机、无机杂化钙钛矿化合物(以下统称为钙钛矿化合物)膜的器件的制备方法。并且，还提供作为具有钙钛矿化合物膜的器件的代表性例子的太阳能电池的制备方法。并且，本发明提供钙钛矿化合物膜的制备方法。并且，本发明提供将钙钛矿化合物膜作为媒介的两个结构体之间的粘合方法。并且，本发明提出可制备包含钙钛矿化合物膜作为光吸收层的太阳能电池的太阳能电池制备用层叠体。
在本发明提出的制备方法中，除了钙钛矿化合物膜之外，在第一结构体及第二结构体已形成有所要实现的器件的原始工作所需的公知的其它基本结构要素的情况下，能够以所要实现的器件的制备方法来具体化。
在本发明提出的制备方法中，与构成除了表面层之外的第一结构体和第二结构体的结构要素的结构或物质种类无关地，使表面层转换成高品质的致密的钙钛矿化合物膜，因此可通过钙钛矿化合物膜的制备方法来具体化。
在本发明提出的制备方法中，第一结构体的第一表面层和第二结构体的第二表面层可转换成单一且一体的钙钛矿化合物膜，使第一结构体和第二结构体粘合成一体，因此可通过将钙钛矿化合物膜作为媒介的第一结构体和第二结构体的粘合方法来具体化。
并且，本发明提供可制备包含钙钛矿化合物膜的器件的器件部品。本发明的器件部品为如下的层叠体，即，作为实现器件的原始工作所需的部品，在第一结构体及第二结构体已形成有所公知的其它基本结构要素，层叠第一结构体和第二结构体，以收集第一结构体的表面层和第二结构体的表面层相接触。本发明并不限定于器件的种类，作为包括钙钛矿化合物膜的器件的代表性例子，提供太阳能电池制备用部品(层叠体)。
具体地，本发明包括具有有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件的制备方法。
本发明的具有有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件的制备方法包括：步骤a)，层叠第一结构体和第二结构体，以使第一表面层和第二表面层相接触，上述第一结构体包括含有下述i～v)中的至少一种物质的第一表面层，上述第二结构体包括与第一表面层独立地包含下述i～v)中的至少一种物质的第二表面层；以及步骤b)，向层叠有第一结构体和第二结构体的层叠体施加热量以及物理力：
i)有机、无机杂化钙钛矿化合物
ii)有机卤化物
iii)金属卤化物
iv)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质
v)金属卤化物前体物质。
具体地，本发明包括含有机、无机杂化钙钛矿化合物膜作为光吸收层的太阳能电池的制备方法。
本发明的太阳能电池的制备方法包括：步骤a)，层叠第一结构体和第二结构体，以使第一表面层和第二表面层相接触，上述第一结构体包括含有下述i～v)中的至少一种物质的第一表面层，上述第二结构体包括与第一表面层独立地包含下述i～v)中的至少一种物质的第二表面层；以及步骤b)，向层叠有第一结构体和第二结构体的层叠体施加热量以及物理力。
具体地，本发明包括制备有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的方法。
本发明的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法包括：步骤a)，层叠第一结构体和第二结构体，以使第一表面层和第二表面层相接触，上述第一结构体包括含有下述i～v)中的至少一种物质的第一表面层，上述第二结构体包括与第一表面层独立地包含下述i～v)中的至少一种物质的第二表面层；以及步骤b)，向层叠有第一结构体和第二结构体的层叠体施加热量以及物理力：
i)有机、无机杂化钙钛矿化合物
ii)有机卤化物
iii)金属卤化物
iv)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质
v)金属卤化物前体物质。
具体地，本发明包括介于有机、无机杂化钙钛矿化合物膜来粘合两个结构体的方法。
本发明的粘合方法包括：步骤a)，层叠第一结构体和第二结构体，以使第一表面层和第二表面层相接触，上述第一结构体包括含有下述i～v)中的至少一种物质的第一表面层，上述第二结构体包括与第一表面层独立地包含下述i～v)中的至少一种物质的第二表面层；以及步骤b)，向层叠有第一结构体和第二结构体的层叠体施加热量以及物理力：
i)有机、无机杂化钙钛矿化合物
ii)有机卤化物
iii)金属卤化物
iv)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质
v)金属卤化物前体物质。
在上述的器件的制备方法、太阳能电池的制备方法、钙钛矿化合物膜的制备方法和/或粘合方法中，可通过步骤b)的热量及物理力的施加来使第一表面层和第二表面层转换成单一的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜。
此时，转换成单一的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的意思是指借助热量及物理力的施加来使层叠体中的第一表面层与第二表面层之间的界面(接触面)消失。详细地，“转换成单一的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜”是指如下的意思，即，在形成膜(转换成膜)的有机、无机杂化钙钛矿化合物的组织结构(grainmicro-structure)中，使具有第一表面层与第二表面层之间的界面(接触面)的区域和除此之外的区域具有相同的组织结构，从而实质上无法区别具有第一表面层与第二表面层之间的界面的区域。更详细地，“转换成单一的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜”是指使形成膜的有机、无机杂化钙钛矿化合物的组织(grainmicro-structure)沿着膜的厚度方向具有均质的组织。
在另一种观点上，“转换成单一的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜”是指如下的意思，即，在层叠体的第一表面层和第二表面层至少形成致密化，使第一表面层和第二表面层相互接合，由此制备单一的致密膜。详细地，“转换成单一的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜”是指如下的意思，即，在层叠体的第一表面层和第二表面层实现致密化及粒子生长，由此从第一表面层和第二表面层制备单一的致密膜。而且，“转换成单一的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜”是指如下的意思，即，实现致密化、结晶的核生成(包括再结晶)及生长，并且从第一表面层和第二表面层制备单一的致密膜。
以下对所述的器件的制备方法、太阳能电池的制备方法、有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法、粘合方法和/或器件制备用部品(层叠体)及太阳能电池的具体结构进行说明。在说明具体结构的过程中并不限定说明本发明的一实施方式，尤其“粘合方法”或“太阳能电池制备用层叠体”、“制备方法”等，上述的内容整体上适用于本发明提供的所有实施方式。为了进一步明确地说明，在整体上适用于本发明提供的所有实施方式的情况下，并不将“本发明的一实施例”作为前提使用或者对其进行特别的限定，在对特定的一实施方式的更适合的构成进行说明的情况下，将“本发明一实施方式的一实施例”作为前提进行说明。
对相互独立地包含在第一表面层或第二表面层的i)有机、无机杂化钙钛矿化合物、ii)有机卤化物、iii)金属卤化物、iv)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质、v)金属卤化物前体物质进行说明。
包含在表面层(第一表面层或第二表面层)的i)有机、无机杂化钙钛矿化合物是指包含有机阳离子a、金属阳离子m及卤素阴离子x且具有钙钛矿结构的化合物。
m在钙钛矿结构中位于单胞(unitcell)的中心，x位于单胞的各面中心，并将m作为中心形成八面体(octahedron)结构，a可位于单胞的各拐角(corner)。如果重新说明上述内容，可以为a有机阳离子位于对mx6八面体(octahedron)进行角剪切(corner-shearing)的三维网络的中间的形态。
在以下的说明中，将包含在表面层的i)有机、无机杂化钙钛矿化合物统称为钙钛矿化合物。
钙钛矿化合物可满足下述化学式1、化学式2或化学式3。
化学式1：amx3
在化学式1中，a作为1价的阳离子，a为有机铵离子、脒类(amidiniumgroup)离子或有机铵离子和脒类离子，m为2价的金属离子，x为卤离子。此时，卤离子可选自i-、br-、f-及cl-中的一种或两种以上。
化学式2：a(m1-ana)x3
在化学式2中，a作为1价的阳离子，a为有机铵离子、脒类(amidiniumgroup)离子或有机铵离子和脒类离子，m为2价的金属离子，n为选自1价的金属离子及3价的金属离子中的一种以上的掺杂金属离子，a为0＜a≤0.1的实数，x为卤离子。此时，卤离子可选自i-、br-、f-及cl-中的一种或两种以上。
在化学式2中，作为掺杂金属离子的1价的金属离子包括碱金属离子。碱金属离子可选自li+、na+、k+、rb+及cs+离子中的一种或两种以上。
在化学式2中，作为掺杂金属离子的3价的金属离子可选自al3+、ga3+、in3+、tl3+、sc3+、y3+、la3+、ce3+、fe3+、ru3+、cr3+、v3+及ti3+离子中的一种或两种以上。
如化学式2，在掺杂1价的金属离子和/或3价的金属离子的情况下，可将钙钛矿化合物的电特性调节成n型或p型。详细地，可通过掺杂1价的金属离子来使钙钛矿化合物具有p型。并且，可通过掺杂3价的金属离子来使钙钛矿化合物具有n型。即，1价的金属离子与在常规的硅半导体掺杂受体的类似，3价的金属离子与在常规的硅半导体掺杂给体的类似。此时，均可掺杂1价的金属离子和3价的金属离子，可通过进一步大量含有的种类的金属离子来调节整体上的钙钛矿化合物的电特性。
化学式3：a(n11-bn2b)x3
在化学式3中，a作为1价的阳离子，a为有机铵离子、脒类(amidiniumgroup)离子或有机铵离子和脒类离子，n1为1价的金属离子，n2为3价的金属离子，b为0.4≤b≤0.6的实数，x为卤离子。
在化学式3中，1价的金属离子包括碱金属离子。碱金属离子可选自li+、na+、k+、rb+及cs+离子中的一种或两种。
在化学式3中，3价的金属离子可选自al3+、ga3+、in3+、tl3+、sc3+、y3+、la3+、ce3+、fe3+、ru3+、cr3+、v3+及ti3+离子中的一种或两种以上。
化学式3可指将化学式1中的2价金属离子m代替成1价及3价的金属离子。
此时，如化学式2所述地，将1价金属离子和3价金属离子的相对元素比调节成0.4≤b≤0.6的范围，由此可将化学式3的钙钛矿化合物的电特性调节成n型、中性(intrinsic)、p型。
在化学式1、化学式2或化学式3中，有机铵离子可满足下述化学式4至化学式5。
化学式4：r1-nh3+
在化学式4中，r1为c1-c24的烷基、c3-c20的环烷基或c6-c20的芳基。
化学式5：r2-c3h3n2+-r3
在化学式5中，r2为c1-c24的烷基、c3-c20的环烷基或c6-c20的芳基，r3为氢或c1-c24的烷基。
在化学式1、化学式2或化学式3中，脒类离子可满足下述化学式6。
化学式6：
在化学式6中，r4至r8相互独立地为氢、c1-c24的烷基、c3-c20的环烷基或c6-c20的芳基。
在化学式1、化学式2或化学式3中，a可以为有机铵离子、脒类(amidiniumgroup)离子或有机铵离子和脒类离子。在均包含有机铵离子和脒类离子的情况下，可显著提高钙钛矿化合物的电荷迁移率。
在a均包含有机铵离子和脒类离子的情况下，相对于1的1价有机阳离子的总摩尔数，可包含0.7至0.95的脒类离子及0.3至0.05的有机铵离子。即，在化学式1、化学式2或化学式3中，a可以为aa(1-x)abx，此时，aa为脒类离子，ab为有机铵离子，x可以为0.3至0.05的实数。脒类离子与有机铵离子之间的摩尔比如下，即，0.7摩尔至0.95摩尔的脒类离子：0.3摩尔至0.05摩尔的有机铵离子的摩尔比为如下的范围，即，即可吸收非常宽的波段的光，又可实现更快的激子(exciton)的移动及分离、更快的光电子及光空穴的移动。
化学式4的r1、化学式5的r2～r3和/或化学式6的r4～r8可根据钙钛矿化合物的用途适当地选择。
详细地，钙钛矿化合物的单胞的大小影响钙钛矿化合物的带隙。由此，考虑到发光层、半导体层、光吸收层、电荷存储层等的钙钛矿化合物膜的用途，可适当地调节化学式4的r1、化学式5的r2～r3和/或化学式6的r4～r8，以使相应用途可具有适当的带隙，这对半导体器件或光器件相关普通技术人员是众所周知的。
作为具体例，在小单胞的大小下，可具有使用成吸收太阳能的太阳能电池的适当的1.5～1.1ev的带隙能量。由此，考虑到使用成太阳能电池适当的1.5～1.1ev的带隙能量，在化学式4中，r1为c1-c24的烷基，具体地，可以为c1-c7烷基，更具体地，可以为甲基。并且，在化学式5中，r2可以为c1-c24的烷基，r3可以为氢或c1-c24的烷基，具体地，r2可以为c1-c7烷基，r3可以为氢或c1-c7烷基，更具体地，r2可以为甲基，r3可以为氢。并且，在化学式6中，r4至r8相互独立地为氢、氨基或c1-c24的烷基，具体地，可以为氢、氨基或c1-c7烷基，更具体地，可以为氢、氨基或甲基，最具体地，r4可以为氢、氨基或甲基，r5至r8可以为氢。具体地，作为非限定性一例，脒类离子可例举甲脒(formamidinium，nh2ch＝nh2+)离子、乙脒(acetamidinium，nh2c(ch3)＝nh2+)或胍脒(guamidinium，nh2c(nh2)＝nh2+)等。
如上所述，有机阳离子a的具体例为考虑到钙钛矿化合物膜的用途的一例，即，考虑到太阳能的光吸收层的用途的一例，并且考虑所要吸收的光的波段的设计，在使用成发光器件的发光层的情况下，考虑发光波段的设计，在使用成晶体管的半导体器件的情况下，考虑能带隙和阈电压(thresholdvoltage)等，由此适当地选择化学式4的r1、化学式5的r2～r3和/或化学式6的r4～r8。
在化学式1或化学式2中，m可以为2价的金属离子。作为具体一例，m可选自cu2+、ni2+、co2+、fe2+、mn2+、cr2+、pd2+、cd2+、ge2+、sn2+、pb2+及yb2+中的一种或两种以上的金属离子。
在化学式1、化学式2或化学式3中，x为卤素阴离子。卤素阴离子可选自i-、br-、f-及cl-中的一种或两种以上。具体地，卤素阴离子可选自碘离子(i-)、氯离子(cl-)及溴离子(br-)中的一种或两种以上。更具体地，卤素阴离子可包含碘离子及溴离子。在卤素阴离子均包含碘离子及溴离子的情况下，可提高钙钛矿化合物的结晶性及耐湿性。
作为具体例，在化学式1、化学式2或化学式3中，x可以为xa(1-y)xby，xa及xb可以为互不相同的卤离子(选自碘离子(i-)、氯离子(cl-)及溴离子(br-)中的互不相同的卤离子)，y可以为0＜y＜1的实数。更具体地，在化学式1中，x可以为xa(1-y)xby，xa为碘离子，xb为溴离子，y为0.05≤y≤0.3的实数，具体地，可以为0.1≤y≤0.15的实数。即，为了明显地防止因水分而产生的热化且在100℃以下的低温工序也具有优秀的结晶性，在卤素阴离子均含有碘离子及溴离子的情况下，相对于1的阴离子的总摩尔数，可包含0.7至0.95的碘离子及0.3至0.05的溴离子。
基于上述说明，在将m作为pb2+的具体且非限定的钙钛矿化合物的一例中，钙钛矿化合物可例举ch3nh3pbixcly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、ch3nh3pbixbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、ch3nh3pbclxbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、ch3nh3pbixfy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2pbixcly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2pbixbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2pbclxbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2pbixfy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0＜x＜1的实数、y为0＜y＜1的实数)、nh2ch＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0.05≤x≤0.3的实数、y为0.05≤y≤0.3的实数)、nh2ch＝ch2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-x)brx)3(x为0.05≤x≤0.3的实数)、nh2c(ch3)＝nh2pbixcly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(ch3)＝nh2pbixbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(ch3)＝nh2pbclxbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(ch3)＝nh2pbixfy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(ch3)＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0＜x＜1的实数、y为0＜y＜1的实数)、nh2c(ch3)＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0.05≤x≤0.3的实数、y为0.05≤y≤0.3的实数)、nh2c(ch3)＝ch2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-x)brx)3(x为0.05≤x≤0.3的实数)、nh2c(nh2)＝nh2pbixcly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(nh2)＝nh2pbixbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(nh2)＝nh2pbclxbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(nh2)＝nh2pbixfy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(nh2)＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0＜x＜1的实数、y为0＜y＜1的实数)、nh2c(nh2)＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0.05≤x≤0.3的实数、y为0.05≤y≤0.3的实数)或nh2c(nh2)＝ch2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-x)brx)3(x为0.05≤x≤0.3的实数)。
在以下说明中，将表面层包含的有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质统称为钙钛矿化合物前体物质。与有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质相关地，可参考本申请人的记载于国际专利pct-kr2014-012727号的所有内容，本发明包括记载于国际专利pct-kr2014-012727号的内容。
详细地，表面层(第一表面层或第二表面层)包含的iv)钙钛矿化合物前体物质为上述的钙钛矿化合物的前体物质，可包括1价的有机阳离子a、金属阳离子m、卤素阴离子x及客分子(guestmolecule，以下称为gm)。并且，在利用cu-kα线的x线衍射检测(利用θ-2θ法的检测)过程中，钙钛矿化合物前体物质可在衍射角2θ为6.2度至6.8度、7度至7.5度及8.9度至9.5度的范围内检测出衍射峰。
钙钛矿化合物前体物质可以为gm和包含a有机阳离子、m金属阳离子及x卤素阴离子的钙钛矿化合物相键合而成的加合物(adduct)。在结晶结构中，钙钛矿化合物前体物质可以为非晶质、结晶质或非晶质和结晶质共存的物质。
在钙钛矿化合物前体物质中，1价的有机阳离子、金属离子及卤素阴离子可以与之前钙钛矿化合物所述的1价的有机阳离子a、金属离子m及卤素阴离子x类似或相同。
钙钛矿化合物前体物质可以为之前所述的钙钛矿化合物和客分子(gm)的加合物。
详细地，钙钛矿化合物前体物质可满足下述化学式7、化学式8或化学式9。
化学式7：am(gm)nx3
在化学式7中，a作为1价的阳离子，a为有机铵离子、脒类(amidiniumgroup)离子或有机铵离子和脒类离子，m为2价的金属离子，x为卤离子，gm为客分子，n为0＜n＜3的实数。
化学式8：a(m1-ana)(gm)nx3
在化学式8中，a作为1价的阳离子，a为有机铵离子、脒类(amidiniumgroup)离子或有机铵离子和脒类离子，m为2价的金属离子，n为选自1价的金属离子及3价的金属离子中的一种以上的掺杂金属离子，a为0＜a≤0.1的实数，x为卤离子，gm为客分子，n为0＜n＜3的实数。
化学式9：a(n11-bn2b)(gm)nx3
在化学式9中，a作为1价的阳离子，a为有机铵离子、脒类(amidiniumgroup)离子或有机铵离子和脒类离子，n1为1价的金属离子，n2为3价的金属离子，b为0.4≤b≤0.6的实数，x为卤离子，gm为客分子，n为0＜n＜3的实数。
在化学式7、化学式8及化学式9中，除了gm之外，a、m、n、n1、n2、x、a及b可以与基于上述化学式1、化学式2或化学式3所述的相同。并且，在化学式7、化学式8及化学式9中，除了gm之外，a、m、n、n1、n2、x、a及b包括基于上述化学式1、化学式2或化学式3的钙钛矿化合物所述的所有内容。
在钙钛矿化合物前体物质中，gm可以与选自有机阳离子a及金属阳离子(m、n、n1、n2)中的一种或两种以上的阳离子进行非共价键。此时，非共价键可包括借助离子键、配位键、氢键或范德华力的键合。
在钙钛矿化合物前体物质中，gm可包含选自含非共价电子对的氧、氮、氟、氯、溴及碘中的一种以上的元素。
即，gm可以为包含可与有机阳离子a和/或金属阳离子(m、n、n1和/或n2)进行非共价键的非共价电子对且包含氧、氮、氟、氯、溴、碘的分子。
作为具体例，gm包含选自氧、氮、氟、氯、溴及碘中的一种以上的元素，可以为溶解钙钛矿化合物的溶剂。由此，钙钛矿化合物前体物质可以为钙钛矿化合物和与用于溶解其的溶剂的溶剂化合物(solvate)。如所公知地，溶剂化合物可指溶质(钙钛矿化合物)的分子或离子以及形成于溶剂的分子或离子之间的高阶的化合物。
在钙钛矿化合物前体物质为钙钛矿化合物和与用于溶解其的溶剂的溶剂化合物的情况下，具有以在低温度下均质且迅速去除gm的方式制备钙钛矿化合物的优点。
如上所述，形成溶剂化合物的钙钛矿化合物可满足上述的化学式1、化学式2或化学式3。在化学式1、化学式2或化学式3中，a可以为aa(1-x)abx(aa为脒类离子、ab为有机铵离子、x为0.3至0.05的实数)，与此相独立地，x可以为xa(1-y)xby(xa为碘离子、xb为溴离子、y为0.05至0.3的实数、具体地，可以为0.1≤x≤0.15的实数)。
在作为溶剂化合物的钙钛矿化合物前体物质中，客分子可选自n，n-二甲基乙酰胺、1，4-二恶烷(dioxane)、二乙胺(diethylamine)、乙酸乙酯(ethylacetate)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、吡啶(pyridine)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、二氯苯(1，2-dichlorobenzene)、甘油(glycerin)及二甲基亚砜(dmso)及n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或两种以上。
在钙钛矿化合物前体物质中，可通过向钙钛矿化合物前体物质施加的能量来去除客分子并变为结晶质的钙钛矿化合物。
即，钙钛矿化合物前体物质为钙钛矿化合物和gm的非共价键化合物，在此情况下，可通过施加能量、调节气氛或减压等的方式来从前体物质去除gm，由此可转换成纯质的钙钛矿化合物。
钙钛矿化合物前体物质通过制备或者购买所公知的物质来使用也无妨。具体地，作为非限定性例子，可通过向非溶剂滴入溶解有钙钛矿化合物(或形成钙钛矿化合物的有机阳离子、金属阳离子及卤素阴离子)和客分子的溶液来制备钙钛矿化合物前体物质。
更具体地，在钙钛矿化合物前体物质为溶剂化合物的情况下，可通过如下的方法来制备钙钛矿化合物前体物质，即，上述方法包括：将基于钙钛矿化合物或钙钛矿化合物的化学计量比的有机阳离子、金属阳离子及卤离子溶解于作为客分子的溶剂来制备钙钛矿化合物溶液的步骤；向非溶剂滴入钙钛矿化合物溶液的步骤；回收通过滴定而获得的固相并进行干燥的步骤。此时，非溶剂可指并不溶解钙钛矿化合物且与溶剂不具有混和性的有机溶剂。此时，并不溶解钙钛矿化合物的意思可指在20℃的温度且1气压下，钙钛矿化合物的溶解度小于0.1m的有机溶剂，具体地小于0.01m，更具体地小于0.001m的有机溶剂。非溶剂与用于溶解钙钛矿化合物的溶剂(在钙钛矿化合物为溶剂化合物的情况下是客分子)不具有混和性的意思可指如下：在混合非溶剂和钙钛矿溶液的溶剂时，在未进行物理搅拌的静止状态下可实现层分离。作为非溶剂的一例，可例举非极性有机溶剂，非极性有机溶剂可例举选自戊烷、己烯、环己烷、1，4-二恶烷、苯、甲苯、三乙胺、氯苯、乙胺、乙醇醚、氯仿、乙酸乙酯、醋酸、1，2-二氯苯、叔丁醇、2-丁醇，异丙醇及甲基乙基酮中的种或两种以上的有机溶剂，但并不限定于此。
包含在表面层(第一表面层或第二表面层)的iii)金属卤化物可指金属离子和卤素阴离子的化合物。
详细地，金属卤化物可指基于上述化学式1、化学式2或化学式3所述的钙钛矿化合物中的金属阳离子(m、n、n1和/或n2)和卤离子(x)的化合物。
即，金属卤化物可满足下述的化学式10、化学式11或化学式12。
化学式10：mx2
在化学式10中，m为2价的金属离子，x为卤离子。此时，卤离子可选自i-、br-、f-及cl-中的一种或两种以。
化学式11：(m1-ana)x2
在化学式11中，m为2价的金属离子，n为选自1价的金属离子及3价的金属离子中的一种以上的掺杂金属离子，a为0＜a≤0.1的实数，x为卤离子。此时，卤离子可选自i-、br-、f-及cl-中的一种或两种以上。
在化学式11中，作为掺杂金属离子n的1价的金属离子包括碱金属离子。碱金属离子可选自li+、na+、k+、rb+及cs+离子中的一种或两种以。
在化学式11中，作为掺杂金属离子n的3价的金属离子可选自al3+、ga3+、in3+、tl3+、sc3+、y3+、la3+、ce3+、fe3+、ru3+、cr3+、v3+及ti3+离子中的一种或两种以上。
在金属卤化物掺杂有1价的金属离子或小于3价的金属离子的数量的1价的金属离子的情况下，根据金属卤化物和有机卤化物的反应可制备p型钙钛矿化合物。并且，在金属卤化物掺杂有3价的金属离子或大于1价的金属离子的数量的3价的金属离子的情况下，根据金属卤化物和有机卤化物的反应可制备n型钙钛矿化合物。
化学式12：(n11-bn2b)x2
在化学式12中，n1为1价的金属离子，n2为3价的金属离子，b为0.4≤b≤0.6的实数，x为卤离子。
在化学式12中，1价的金属离子n1包括碱金属离子。碱金属离子可选自li+、na+、k+、rb+及cs+离子中的一种或两种以上。
在化学式12中，3价的金属离子可选自al3+、ga3+、in3+、tl3+、sc3+、y3+、la3+、ce3+、fe3+、ru3+、cr3+、v3+及ti3+离子中的一种或两种以上。
化学式12可指将化学式10的2价的金属离子m替换成1价及3价的金属离子。
此时，如化学式11所示，将1价金属离子和3价金属离子的相对元素比调节成0.4≤b≤0.6的范围，因此可将借助金属卤化物和有机卤化物的反应来制备的钙钛矿化合物的电特性调节成n型、本征(intrinsic)或p型。
化学式10的m及x可与基于化学式1所述的m及x相同或类似，化学式11的m、n、x及a可与基于化学式2所述的m、n、x及a相同或类似，化学式12的n1、n2、x及b可与基于化学式3所述的n1、n2、x及b相同或类似。在化学式10、化学式11及化学式12中，m、n、n1、n2、x、a及b包括与基于上述化学式1、化学式2及化学式3的钙钛矿化合物中的m、n、n1、n2、x、a及b相关的所有内容。
包含在表面层(第一表面层或第二表面层)的v)金属卤化物前体物质可以为同时包含形成金属卤化物的金属阳离子及卤素阴离子和客分子(heterogeneousmoleculeorguestmolecule，以下称为gm')的化合物。
详细地，金属卤化物前体物质可以为构成有机、无机杂化钙钛矿化合物的金属阳离子及卤素阴离子的金属卤化物(mx2)和客分子进行非共价键的化合物。非共价键可包括借助离子键、配位键、氢键或范德华力的键合。
再次说明，金属卤化物前体物质可以为卤化金属-客分子加合物(adductofhalogenatedmetalandquestmolecule)。
从结构方面，金属卤化物前体物质可以为在具有层状结构的金属卤化物的层之间插入有客分子的结构。此时，客分子可包括单分子或高分子。
金属卤化物前体物质可借助包含在金属卤化物前体物质的客分子与有机卤化物之间的分子间交换反应(intramolecularexchange)来转换成钙钛矿化合物。
详细地，可在金属卤化物前体物质中去除与金属卤化物键合的客分子，并且使扩散流入的有机卤化物和金属卤化物发生反应键合来形成钙钛矿化合物。
金属卤化物前体物质的客分子在形成钙钛矿化合物的过程中非常容易地被去除，因此不会妨碍形成使a位于对mx6八面体(octahedron)进行角剪切(corner-shearing)的三维网络中间的钙钛矿结构，在变换成钙钛矿化合物时可抑制在钙钛矿化合物的核生成及生长过程中产生的体积变化(与金属卤化物前体物质和钙钛矿化合物的体积差异)，并且可提高有机卤化物的移动(扩散)。
金属卤化物前体物质可以为金属卤化物和客分子进行非共价键的化合物，具体地，可以为金属卤化物和包含非共价电子对且包含氧、氮或氧和氮的客分子的化合物。
基于化学式来对金属卤化物前体物质进行说明，金属卤化物前体物质可满足下述的化学式13、化学式14或化学式15。
化学式13：mx2(gm')n
在化学式13中，m为2价的金属阳离子，x为选自cl-、br-、f-及i-中的一种或两种以上的卤素阴离子，gm'为与mx2进行非共价键的客分子，n为0.5至50的实数。
可借助金属卤化物前体物质的客分子与有机卤化物之间的分子交换来制备钙钛矿化合物。由此，为了能够抑制分子交换反应前后的体积变化(与金属卤化物前体物质和钙钛矿化合物的体积差异)且确保所提高的有机卤化物的移动(扩散)，化学式13的n可以为0.5至5，具体地，n可以为0.5至2，更具体地，n可以为0.5至1.5。
在化学式13的mx2中，m可以为选自cu2+、ni2+、co2+、fe2+、mn2+、cr2+、pd2+、cd2+、ge2+、sn2+、pb2+及yb2+中的一种或两种以上的金属离子，x可选自cl-、br-、f-及i-中的一种或两种以上。
化学式14：(m1-ana)x2(gm')n
在化学式14中，m为2价的金属离子，n为选自1价的金属离子及3价的金属离子中的一种以上的掺杂金属离子，a为0＜a≤0.1的实数，x为卤离子，gm'为与(m1-ana)x2进行非共价键的客分子(guestmolecule)，n为0.5至50的实数，优选地，n可以为0.5至5，具体地，n可以为0.5至2，更具体地，n可以为0.5至1.5。
化学式15：(n11-bn2b)x2(gm')n
在化学式15中，n1为1价的金属离子，n2为3价的金属离子，b为0.4≤b≤0.6的实数，x为卤离子，gm'为与(n11-bn2b)x2进行非共价键的客分子(guestmolecule)，n为0.5至50的实数，优选地，n可以为0.5至5，具体地，n可以为0.5至2，更具体地，n可以为0.5至1.5。
在化学式13、化学式14及化学式15中，除了gm'之外，m、n、n1、n2、x、a及b可与基于上述化学式1、化学式2或化学式3的钙钛矿化合物所述地类似或相同。并且，在化学式13、化学式14及化学式15中，除了gm'之外，m、n、n1、n2、x、a及b包括与基于上述化学式1、化学式2或化学式3的钙钛矿化合物中的m、n、n1、n2、x、a及b相关的所有内容。
作为插入于层状结构的金属卤化物的客分子的gm'可以为包含非共价电子对且包含氧、氮或氧和氮的分子，可以为单分子或高分子。
作为具体一例，与金属卤化物进行非共价键的客分子gm'可以为包含非共价电子对且包含氧、氮或氧和氮的单分子或高分子。作为一例，与金属卤化物进行非共价键的客分子只要可与二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，dmso)、n，n-二甲基甲酰胺(n，n-dimethylformamidedmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)、2，2'-联吡啶(2，2'-bipyridine)、4，4'-联吡啶-n，n'-二氧化物(4，4'-bipyridine，4，4'-bipyridine-n，n'-dioxide)、吡嗪(pyrazine)、1，10-邻二氮杂菲(1，10-phenanthroline)、2-甲基吡啶(2-methylpyridine)或聚(环氧乙烷)(poly(ethyleneoxide))等的金属卤化物进行非共价键来形成化合物，则可使用任何分子。
优选地，在提供插入于层状结构的金属卤化物的层间的客分子的简单的扩散/去除以及有机卤化物中的简单的扩散路径的方面，金属卤化物前体物优选为金属卤化物和与用于溶解金属卤化物的溶剂的溶剂化合物(solvate)。
金属卤化物前体物质为金属卤化物和与用于溶解金属卤化物的溶剂的溶剂化合物的情况下，由于溶剂的强挥发性可实现客分子的迅速且简单的扩散/去除，与此同时，可产生与有机卤化物的迅速且简单的位置交换(siteexchange)。由此，可制备具有非常粗大的晶粒的钙钛矿化合物膜。
在金属卤化物前体物质为溶剂化合物的情况下，金属卤化物前体物质可以为金属卤化物和作为金属卤化物的溶剂的客分子进行非共价键的化合物。作为具体一例，客分子可以为包含氧、氮或氧和氮且用于溶解金属卤化物的溶剂。
基于上述化学式来对上述客分子进行说明，化学式13、化学式14或化学式15的gm'包含氧、氮或氧和氮，可以为用于用于溶解金属卤化物(mx2，(m1-ana)x2或(n11-bn2b)x2)的溶剂(溶剂分子)。
使金属卤化物和用于溶解金属卤化物的溶剂分子进行非共价键的溶剂化合物(solvate)可具有在具有层状结构的金属卤化物(mx2，(m1-ana)x2或(n11-bn2b)x2)的层间插入(intercalation)溶剂分子的结构，借助这种结构可与有机卤化物具有非常优秀的反应性。
作为溶剂的客分子的具体一例，可例举选自二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，dmso)、n，n-二甲基甲酰胺(n，n-dimethylformamide，dmf)及n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)中的一种或两种以上的物质。更优选地，金属卤化物前体物质可以为金属卤化物和与二甲基亚砜的化合物，在这种金属卤化物前体物质的情况下，借助金属卤化物前体物质的客分子和有机卤化物的分子交换来形成钙钛矿化合物，几乎没有在反应前/后的体积变化，因此可防止因反应而产生的物理变形及粗糙度的增加。并且，借助非常简单且迅速的分子交换反应来形成钙钛矿化合物，由此还能够以非常厚的厚膜形态进行制备。
金属卤化物前体物质通过制备或者购买所公知的物质来使用也无妨。具体地，作为非限定性例子，可通过向非溶剂滴入溶解有金属卤化物(或金属阳离子及卤素阴离子)的客分子的溶液来制备金属卤化物前体物质。
更具体地，在金属卤化物前体物质为溶剂化合物的情况下，可通过如下的方法来制备金属卤化物前体物质，即，上述方法包括：向作为客分子的溶剂溶解根据金属卤化物或金属卤化物的化学计量比的金属阳离子及卤离子来制备金属卤化物溶液步骤；向非溶剂滴入金属卤化物溶液的步骤；回收通过滴定而获得的固相并进行干燥的步骤。此时，非溶剂可指并不溶解有金属卤化物且与溶剂不具有混和性的有机溶剂。此时，并不溶解有金属卤化物的意思可指在20℃的温度且1气压下金属卤化物的溶解度小于0.1m的有机溶剂，具体地小于0.01m，更具体地小于0.001m。非溶剂与用于溶解金属卤化物的溶剂(在金属卤化物为溶剂化合物的情况是客分子)不具有混和性的意思可知如下：在混合非溶剂和金属卤化物溶液的溶剂时，在未进行物理搅拌的静止状态下可实现层分离。作为非溶剂的一例，可例举非极性有机溶剂，非极性有机溶剂可例举选自戊烷、己烯、环己烷、1，4-二恶烷、苯、甲苯、三乙胺、氯苯、乙胺、乙醇醚、氯仿、乙酸乙酯、醋酸、1，2-二氯苯、叔丁醇、2-丁醇、异丙醇及甲基乙基酮中的一种或两种以上地有机溶剂，但本发明并不限定非溶剂。
包含在表面层(第一表面层或第二表面层)的ii)有机卤化物可指1价的有机阳离子a和卤素阴离子x的化合物，可由化学式ax表示。
即，有机卤化物可以为下述化学式16。
化学式16：ax
在化学式16中，a作为1价的阳离子，a为有机铵离子、脒类(amidiniumgroup)离子或有机铵离子和脒类离子，x为卤离子。
在化学式16中，a及x可与基于化学式1所述的1价的有机离子a及卤离子x相同或类似。并且，在化学式16中，a及x包括与基于化学式1、化学式2或化学式3的钙钛矿化合物中的a及x相关的所有内容。并且，化学式16的a包括基于钙钛矿化合物中的化学式4、化学式5或化学式6所述的所有内容。
即，在化学式16中，1价的有机离子a可以为脒类(amidiniumgroup)离子、有机铵离子或脒类离子和作为有机铵离子的1价的有机离子。
详细地，有机卤化物可满足下述化学式17或下述化学式18。
化学式17：(r1-nh3+)x
在化学式17中，r1为c1-c24的烷基、c3-c20的环烷基或c6-c20的芳基，x为选自cl-、br-、f-及i-中的一种或两种以上地卤离子。
化学式18：(r2-c3h3n2+-r3)x
在化学式18中，r2为c1-c24的烷基、c3-c20的环烷基或c6-c20的芳基，r3为氢或c1-c24的烷基，x为选自cl-、br-、f-及i-中的一种或两种以上地卤离子。
作为考虑到太阳能吸收的非限定性例子，在化学式17中，r1可以为c1-c24的烷基，具体地，可以为c1-c7烷基，更具体地，可以为甲基。并且，在化学式18中，r2可以为c1-c24的烷基，r3可以为氢或c1-c24的烷基，具体地，r2可以为c1-c7的烷基，r3可以为氢或c1-c7的烷基，更具体地，r2可以为甲基，r3可以为氢。
详细地，脒类离子可满足下述化学式19。
化学式19：
在化学式19中，r4至r8相互独立地为氢、c1-c24的烷基、c3-c20的环烷基或c6-c20的芳基。作为考虑到太阳能吸收的非限定性的具体一例，在化学式19中，r4至r8相互独立地为氢、氨基或c1-c24的烷基，具体地，可以为氢、氨基或c1-c7的烷基，更具体地，可以为氢、氨基或甲基，最具体地，r4可以为氢、氨基或甲基，r5至r8分别可以为氢。作为具体的非限定性例子，脒类离子可例举甲脒(formamidinium，nh2ch＝nh2+)离子、乙脒(acetamidinium，nh2c(ch3)＝nh2+)或胍脒(guamidinium，nh2c(nh2)＝nh2+)等。
详细地，在化学式16中，在1价的有机离子均包含有机铵离子和脒类离子的情况下，有机卤化物可满足下述化学式20。在均包含有机铵离子和脒类离子的情况下，可显著提高钙钛矿化合物的电荷迁移率。
化学式20：aa(1-x)abxx
在化学式20中，ab为1价的有机铵离子，aa为脒类离子，x为卤离子，x为0＜x＜1的实数。此时，卤离子可选自i-、br-、f-及cl-中的一种或两种以上。
在有机卤化物包含作为1价有机阳离子的脒类(amadiniumgroup)离子及有机铵离子的情况下，可通过与金属卤化物进行反应来制备包含脒类(amadiniumgroup)离子及有机铵离子的钙钛矿化合物，这种钙钛矿化合物即可吸收非常宽的波段的光，又可实现更快速的激子(exciton)的移动及分离、更快速的光电子及光空穴的移动。为此，更优选地，x可以为0.3至0.05。具体地，a可以为aa(1-x)abx(aa为脒类离子，ab为有机铵离子，x为0.3至0.05的实数)。
表面层(第一表面层或第二表面层)可以为包含上述的i～v)中的至少一种物质的单层、包含i～v)中的至少两种物质的单层或者使i～v)中的至少两种物质分别形成层并层叠而成的层叠层。
包含上述的i～v)中的至少一种物质的表面层(第一表面层或第二表面层)可指如下的结构要素，即，位于构成结构体(第一结构体或第二结构体)的结构要素中的最上部或最外围，从而暴露于空气。即，表面层可指向结构体的表面露出的层(形成表面的层)。
表面层(第一表面层或第二表面层)的“层”是指在规定区域中使上述的i～v)中的至少一种物质形成表面并存在于表面。即，使i～v)中的至少一种物质存在于规定区域并形成结构体的表面，并且统称为表面层。由此，在表面层中，“层”的术语不应该限定并解释成致密的膜的意思，在表面层中，“层”的术语也不应该限定并解释成用于覆盖所有形成基板等的结构体的其它结构要素的一面的膜的意思。
并且，需要理解的是，使i～v)中的至少一种物质形成表面并存在于表面还包括如下的情况，即，在除了形成结构体(第一结构体或第二结构体)的表面层之外的结构要素中填入有i～v)中的至少一种物质的一部分，而另一部分被突出，所出土的部分形成表面层。
此时，包含i～v)中的至少一种物质且形成表面的区域为如下的区域即可，即，使至少第一表面层和第二表面层转换成有机、无机杂化钙钛矿化合物膜，由此通过所转换的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜来使第一结构体和第二结构体实现物理性一体。并且，在制备具有有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件的情况下，可通过考虑使器件正常工作或者有效工作所需的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的位置或形状等来适当地设计表面层的所在区域或形状等。
并且，表面层可以为完成图案化或非图案化的。使表面层完成图案化是指使表面层以具有已设计的形状的方式位于所意图的区域。作为图案化的一例，可例举相互隔开配置的多个条形状、网形状、有序隔开配置的点(圆形或四边等，并不限定其形状及大小)形状等，但并不限定于此，为了符合所要实现的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜地形状，可进行图案化。在使表面层完成图案化的情况下，第一表面层和第二表面层能够以相互对应的形状实现图案化。与此相对应的形状是指使第二表面层具有与第一表面层的图案相对称(线对称)的图案。考虑到使第一表面层和第二表面层以相接触的方式层叠并转换成单一的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜，上述相对应的形状非常明显。
第一表面层可包含上述的i)有机、无机杂化钙钛矿化合物、ii)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质、iii)金属卤化物前体物质、iv)有机卤化物及v)金属卤化物的中的至少一种物质。第一表面层可以为致密膜、多孔膜或它们的层叠膜。
作为具体一例，第一表面层可包含上述的钙钛矿化合物。作为更具体一例，第一表面层可由上述的钙钛矿化合物形成。
作为具体一例，第一表面层可包含上述的钙钛矿化合物前体物质。作为更具体一例，第一表面层可由上述的钙钛矿化合物前体物质形成。
作为具体一例，第一表面层可包含上述的金属卤化物前体物质。作为更具体一例，第一表面层可由上述的金属卤化物前体物质形成。
作为具体一例，第一表面层可包含上述的有机卤化物。作为更具体一例，第一表面层可由上述的有机卤化物形成。
作为具体一例，第一表面层可包含上述的金属卤化物。作为更具体一例，第一表面层可由上述的金属卤化物形成。
作为具体一例，第一表面层可包含上述的金属卤化物及上述的有机卤化物。作为更具体一例，第一表面层可由上述的金属卤化物和上述的有机卤化物的混合物形成。
第二表面层可与第一表面层相独立地包含i)有机、无机杂化钙钛矿化合物、ii)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质、iii)金属卤化物前体物质、iv)有机卤化物及v)金属卤化物中的至少一种物质。
具有第二表面层的第二结构体可指具有包含i)有机、无机杂化钙钛矿化合物、ii)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质、iii)金属卤化物前体物质、iv)有机卤化物及v)金属卤化物中的至少一种物质的表面区域的结构体。第二表面层可以为致密膜、多孔膜或它们的层叠膜。
第二表面层可包含上述的i)有机、无机杂化钙钛矿化合物、ii)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质、iii)金属卤化物前体物质及iv)有机卤化物、v)金属卤化物中的至少一种物质。
作为具体一例，第二表面层可包含上述的钙钛矿化合物。作为更具体一例，第二表面层可由上述的钙钛矿化合物形成。
作为具体一例，第二表面层可包含上述的钙钛矿化合物前体物质。作为更具体一例，第二表面层可由上述的钙钛矿化合物前体物质形成。
作为具体一例，第二表面层可包含上述的金属卤化物前体物质。作为更具体一例，第二表面层可由上述的金属卤化物前体物质形成。
作为具体一例，第二表面层可包含上述的有机卤化物。作为更具体一例，第二表面层可由上述的有机卤化物形成。
作为具体一例，第二表面层可包含上述的金属卤化物。作为更具体一例，第二表面层可由上述的金属卤化物形成。
作为具体一例，第二表面层可包含上述的金属卤化物及上述的有机卤化物。作为更具体一例，第二表面层可以为上述的金属卤化物和上述的有机卤化物的混合物。
考虑到第一表面层的物质的包含在第一表面层的i～v)中的至少一种物质和包含在第二表面层的i～v)中的至少一种物质的物质对(pair)如下：
包含在第一表面层的物质-包含在第二表面层的物质的物质对；
钙钛矿化合物-钙钛矿化合物；
钙钛矿化合物-钙钛矿化合物前体物质；
钙钛矿化合物前体物质-钙钛矿化合物前体物质；
金属卤化物前体物质-有机卤化物；
有机卤化物-金属卤化物前体物质；
有机卤化物-金属卤化物；
金属卤化物-有机卤化物。
在上述的物质对中，即使第一表面层和第二表面层均包含钙钛矿化合物或钙钛矿化合物前体物质，也可使包含在各表面层的具体物质相同或相异。
作为具体一例，在第一表面层和第二表面层均包含钙钛矿化合物的情况下，第一表面层和第二表面层均满足化学式1、化学式2或化学式3，但具体组成(a、m和/或x)可互不相同。
作为具体且非限定性例子，第一表面层可包含n型钙钛矿化合物，第二表面层可包含p型钙钛矿化合物。
作为具体且非限定性例子，在第一表面层和第二表面层均包含钙钛矿化合物的情况下，包含在第一表面层的钙钛矿化合物和包含在第二表面层的钙钛矿化合物可以相互独立地为ch3nh3pbixcly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、ch3nh3pbixbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、ch3nh3pbclxbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、ch3nh3pbixfy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2pbixcly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2pbixbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2pbclxbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2pbixfy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0＜x＜1的实数，y为0＜y＜1的实数)、nh2ch＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0.05≤x≤0.3的实数，y为0.05≤y≤0.3的实数)、nh2ch＝ch2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-x)brx)3(x为0.05≤x≤0.3的实数)、nh2c(ch3)＝nh2pbixcly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(ch3)＝nh2pbixbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(ch3)＝nh2pbclxbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(ch3)＝nh2pbixfy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(ch3)＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0＜x＜1的实数，y为0＜y＜1的实数)、nh2c(ch3)＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0.05≤x≤0.3的实数，y为0.05≤y≤0.3的实数)、nh2c(ch3)＝ch2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-x)brx)3(x为0.05≤x≤0.3的实数)、nh2c(nh2)＝nh2pbixcly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(nh2)＝nh2pbixbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(nh2)＝nh2pbclxbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(nh2)＝nh2pbixfy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(nh2)＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0＜x＜1的实数，y为0＜y＜1的实数)、nh2c(nh2)＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0.05≤x≤0.3的实数，y为0.05≤y≤0.3的实数)或nh2c(nh2)＝ch2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-x)brx)3(x为0.05≤x≤0.3的实数)。
并且，在包含在第一表面层的钙钛矿化合物和包含在第二表面层的钙钛矿化合物形成固溶相(solidsolution)的情况下，为了制备基于化学式1所述的更优选且具体的物质及组成的钙钛矿化合物，可设计包含在第一表面层的钙钛矿化合物和包含在第二表面层的钙钛矿化合物的物质或第一表面层和第二表面层的相对量。
通过第一表面层和第二表面层均包含钙钛矿化合物的例子来对具体的一例进行了说明，但即使在钙钛矿化合物-钙钛矿化合物前体物质、钙钛矿化合物前体物质-钙钛矿化合物前体物质、金属卤化物前体物质-有机卤化物、有机卤化物-金属卤化物前体物质或有机卤化物-金属卤化物的物质的情况下，也与第一表面层和第二表面层均包含钙钛矿化合物的情况相同或类似地，调节第一表面层的物质及厚度和第二表面层的物质及厚度，以使混合第一表面层的物质和第二表面层的物质的组成(随着去除gm及gm'而不考虑)具有钙钛矿化合物的组成。这是因为，通过施加热量及物理力而使第一表面层的物质和第二表面层的物质均质地转换成单一的钙钛矿化合物。
具体地，为了使从第一表面层和第二表面层转换的钙钛矿化合物的物质及组成满足基于化学式1、化学式2或化学式3所述的钙钛矿化合物的物质及组成，可调节第一表面层的物质及厚度和第二表面层的物质及厚度。作为具体且非限定性例子，为了使从表面层完成转换并最终获得的钙钛矿化合物的组成满足ch3nh3pbixcly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、ch3nh3pbixbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、ch3nh3pbclxbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、ch3nh3pbixfy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2pbixcly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2pbixbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2pbclxbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2pbixfy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2ch＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x未0＜x＜1的实数，y为0＜y＜1的实数)、nh2ch＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0.05≤x≤0.3的实数，y为0.05≤y≤0.3的实数)、nh2ch＝ch2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-x)brx)3(x为0.05≤x≤0.3的实数)、nh2c(ch3)＝nh2pbixcly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(ch3)＝nh2pbixbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(ch3)＝nh2pbclxbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(ch3)＝nh2pbixfy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(ch3)＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0＜x＜1的实数，y为0＜y＜1的实数)、nh2c(ch3)＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0.05≤x≤0.3的实数、y为0.05≤y≤0.3的实数)、nh2c(ch3)＝ch2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-x)brx)3(x为0.05≤x≤0.3的实数)、nh2c(nh2)＝nh2pbixcly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(nh2)＝nh2pbixbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(nh2)＝nh2pbclxbry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(nh2)＝nh2pbixfy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、nh2c(nh2)＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0＜x＜1的实数，y为0＜y＜1的实数)、nh2c(nh2)＝nh2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-y)bry)3(x为0.05≤x≤0.3的实数，y为0.05≤y≤0.3的实数)或nh2c(nh2)＝ch2(1-x)ch3nh3xpb(i(1-x)brx)3(x
第一表面层及第二表面层可以相互独立地为致密膜、多孔膜或它们的层叠膜。此时，多孔膜包含i～iv)中的至少一种物质，可包括因形成膜的粒子(颗粒)未相互连续连接而成的岛结构。
考虑所要制备的器件所需的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的厚度可适当地调节第一表面层的厚度及第二表面层的厚度。作为具体一例，第一表面层的厚度及第二表面层的厚度可相互独立地为1nm至10μm，但本发明并不限定于此。作为太阳能电池的一例，第一表面层的厚度及第二表面层的厚度可相互独立地为1nm至10μm，具体地，可以为10nm至5μm，更具体地，可以为100nm至2μm。
在结构体(第一结构体或第二结构体)中，表面层可包括涂敷体(涂敷膜)、多孔膜、致密膜或它们的组合，上述涂敷体涂敷有包含i～v)中的至少一种物质的粒子，上述多孔膜包含i～v)中的至少一种物质，上述致密膜包含i～v)中的至少一种物质。
尤其，即使在分散涂敷有粒子的涂敷体(或涂敷膜)或多孔膜等的表面层本身并不致密的情况下，也可使第一表面层和第二表面层转换成致密的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜。即，仅通过单纯涂敷包含i～v)中的至少一种物质的粒子来形成第一表面层和第二表面层的方法，如此制备高品质的致密的有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的方法的商业效应非常大。
以下，将除了表面层(第一表面层或第二表面层)之外的结构体(第一结构体或第二结构体)统称为基材，并且对表面层(第一表面层或第二表面层)的制备方法进行说明。
表面层可如下地形成，即，在基材的上部涂敷溶解有表面层的物质的溶液或分散有表面层物质(颗粒物质)的分散液，或者对溶解有或分散有表面层的物质的油墨或浆料进行印刷，或者在基材的上部对表面层的物质进行蒸镀。即，表面层可如下地形成，即，在基材上对包含i～v)中的至少一种物质的溶液、浆料或油墨(分散液)进行涂敷或印刷，或者以物理或化学方式对上述i～v)中的至少一种物质进行蒸镀。
此时，溶液或油墨的涂敷步骤能够以通常使用于液相或分散相的涂敷的涂敷方法进行。作为具体一例，涂敷方法可例举浸渍涂敷、旋转涂布或浇铸等。印刷方法可例举丝网印刷、喷墨印刷、电流体动力学印刷、微接触印刷、压印、凹版印刷、反向胶印或凹版胶印等。
蒸镀可利用物理性或化学性蒸镀来进行。作为具体一例，可利用溅射、电子束蒸镀、蒸发蒸镀(包括热蒸发)、脉冲激光蒸镀、等离子增强化学气相蒸镀、光增强化学气相蒸镀、热化学气相蒸镀、低压化学气相蒸镀、大气压化学气相蒸镀、高温化学气相蒸镀、低温化学气相蒸镀等来进行。但是，在使用钙钛矿化合物的电子器件中，表面层可利用为了形成钙钛矿化合物的膜或结构体而通常使用的涂敷或蒸镀方法来形成。
在利用分散有i～v)中的至少一种物质的粒子的油墨或浆料来以非常粗糙的粉末层形成表面层的情况下，也可根据本发明所提供的方法来转成致密的钙钛矿化合物膜。在此情况下，可在通过混合i～v)中的至少一种物质的颗粒和非溶剂来制备油墨或浆料后，在基材上进行印刷或涂敷，由此制备表面层。作为非溶剂的一例，可例举非极性有机溶剂，非极性有机溶剂可例举选自戊烷、己烯、环己烷、1，4-二恶烷、苯、甲苯、三乙胺、氯苯、乙胺、乙醇醚、氯仿、乙酸乙酯、醋酸、1，2-二氯苯、叔丁醇、2-丁醇、异丙醇及甲基乙基酮中的一种或两种以上地有机溶剂，但并不限定于此。
作为通过涂敷溶解有选自i)至v)中的一种以上的物质的溶液(表面层制备溶液)来形成表面层的方法，可例举利用单一溶剂的溶液(表面层制备溶液)的涂敷、利用具有互不相同的蒸气压的混合溶剂的溶液(表面层制备溶液)的涂敷、或者在涂敷溶解有选自i)至v)中的一种以上的物质的溶液后依次涂敷非溶剂的两阶段涂敷等。两阶段涂敷虽然有利于制备致密的表面层，但需要理解的是，本发明还包括具有多孔性结构或柱形等的凹凸结构的表面层。作为两阶段涂敷的具体一例，可将表面层制备溶液投入于旋转涂敷的旋转中心，并在旋转的过程中形成非溶剂的涂敷。考虑到所要制备的器件的大小，可适当地调节向旋转涂敷的旋转中心投入完表面层制备溶液的时点与投入非溶剂的时点之间的时间间隔，但作为具体且非限定性例子，可在投入完表面层制备溶液后的1秒至100秒之后投入非溶剂。此时，使用于两阶段涂敷的非溶剂可以为非极性有机溶剂，优选地，电容率(ε；相对电容率)为20以下，即，可以为实质上电容率为1至20的非极性溶剂。作为具体一例，两阶段涂敷时的非溶剂可选自戊烷、己烯、环己烷、1，4-二恶烷、苯、甲苯、三乙胺、氯苯、乙胺、乙醇醚、氯仿、乙酸乙酯、醋酸、1，2-二氯苯、叔丁醇、2-丁醇、异丙醇及甲基乙基酮中的一种或两种以，但并不限定于此。更详细的利用溶液涂敷的表面层制备方法可参照本申请人的公开专利第2014-0035285号、公开专利第2014-0035284号或公开专利第2014-0035286号来进行，本发明整体上包括本申请人的公开专利第2014-0035285号、公开专利第2014-0035284号及公开专利第2014-0035286号所记载的内容。
如上所述，表面层可通过对相对物质进行蒸镀或者对溶液或分散液(包括油墨)进行涂敷或印刷而成，但在制备钙钛矿化合物前体物质的步骤中可形成表面层。
详细地，在表面层包含ii)钙钛矿化合物前体物质或iii)金属卤化物前体物质的情况下，可通过单工序来同时实现前体物质的制备和表面层的形成。
在钙钛矿化合物前体物质为溶剂化合物的情况下，将钙钛矿化合物；或根据钙钛矿化合物的化学计量比的有机阳离子、金属阳离子及卤离子；溶解于作为客分子(gm)的溶剂，由此制备钙钛矿化合物溶液，然后将钙钛矿化合物溶液涂敷于待形成表面层的基材上，并在涂敷膜重新涂敷非溶剂，由此可制备包含前体物质的表面层。即，可通过涂敷步骤及干燥步骤来同时实现钙钛矿化合物前体物质的制备和表面层的形成，在上述涂敷步骤中对在作为客分子的溶剂中溶解钙钛矿化合物的钙钛矿化合物溶液及非溶剂进行依次涂敷。此时，依次涂敷的非溶剂可以为如上所述的非极性有机溶剂。
更详细地，在金属卤化物前体物质为溶剂化合物的情况下，将金属卤化物或根据金属卤化物的化学计量比的金属阳离子及卤离子溶解于作为客分子(gm')的溶剂，并在制备金属卤化物溶液后，将金属卤化物溶液涂敷于待形成表面层的基材上，并在涂敷膜重新涂敷非溶剂，由此可制备包含金属卤化物前体物质的表面层。即，可通过涂敷步骤及干燥步骤来同时实现金属卤化物前体物质的制备和表面层的形成，在上述涂敷步骤中对在作为客分子的溶剂中溶解金属卤化物的金属卤化物溶液及非溶剂进行依次涂敷。此时，依次涂敷的非溶剂可以为如上所述的非极性有机溶剂。
在制备包含ii)钙钛矿化合物前体物质或iii)金属卤化物前体物质的表面层的过程中，干燥步骤在常温至90℃的温度下进行，稳定地，可在常温至70℃的温度下进行，更稳定地，可在常温至50℃的温度下进行。这种低温干燥步骤既不会去除与钙钛矿化合物键合的gm或与金属卤化物键合的gm'，又会去除其它异类的溶剂和与钙钛矿化合物未键合的gm或与金属卤化物未键合的gm'，从而可防止表面层的损伤。但是，在溶剂的挥发性高的情况下，在进行旋转涂敷等的涂敷过程中，可实现实质性的干燥，因此可根据需要选择性地进行干燥步骤。
在表面层包含i)的钙钛矿化合物去情况下，如下地，可通过利用钙钛矿化合物前体物质或金属卤化物前体物质的方法来形成表面层。在此情况下，能够以低价的简单的工序制备致密且表面粗糙度低的表面层。
对通过利用ii)钙钛矿化合物前体物质来制备包含钙钛矿化合物的表面层的一例进行说明。
在利用钙钛矿化合物前体物质来形成包含钙钛矿化合物的表面层的情况下，可在将溶解有钙钛矿化合物前体物质的溶液或分散有钙钛矿化合物前体物质的分散液或油墨涂敷于基材上后，进行干燥，从而在基材形成前体层，然后通过从前体层去除gm来将前体层转换成表面层。
与此不同，可在通过将钙钛矿化合物或根据钙钛矿化合物的化学计量比的有机阳离子、金属阳离子及卤离子溶解于作为客分子(gm)的溶剂来制备钙钛矿溶液后，将钙钛矿前体物质溶液涂敷于待形成表面层的基材上，并在涂敷膜重新涂敷非溶剂，由此制备包含钙钛矿化合物前体物质的前体层。此时，作为客分子(gm)的溶剂可选自n，n-二甲基乙酰胺、1，4-二恶烷(dioxane)、二乙胺(diethylamine)、乙酸乙酯(ethylacetate)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、吡啶(pyridine)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、1，2-二氯苯dichlorobenzene(1，-2dichlorobenzen)、甘油(glycerin)、二甲基亚砜(dmso)及n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或两种以上。并且，非溶剂可以为上述的非极性有机溶剂。
为了将包含钙钛矿化合物前体的前体层转换成钙钛矿化合物的表面层，可向前体层施加能量来去除前体层的gm。此时所施加的能量可以为热能、光能、振动能量等。所施加的能量的大小只要是可破坏钙钛矿化合物与gm之间的键合且挥发去除gm的程度即可。作为一例，将形成于基材的前体层加热至100℃以上，由此将钙钛矿化合物前体物质转换至钙钛矿化合物，而且，在将前体层加热至130℃以上的情况下，可在非常短时间内转换成钙钛矿化合物。实质上，可将前体层加热至100℃至150℃，优选地，加热至130℃至150℃，由此可将前体层转换至钙钛矿化合物层(表面层)。
以下，对利用iii)金属卤化物前体物质来制备包含钙钛矿化合物的表面层的一例进行说明。
表面层可通过如下的方法来制备，即，上述方法包括：步骤a)，在第一基材上形成包含金属卤化物前体物质的第一膜的步骤；以及步骤b)，使第一膜和有机卤化物发生反应来制备包含钙钛矿化合物的表面层的步骤。此时，金属卤化物前体物质及第一膜的制备方法与之前所述的方法相同或类似。
步骤a)的第一膜可借助溶解有金属卤化物前体物质的溶液的涂敷、分散有金属卤化物前体物质的分散液(油墨)或金属卤化物前体物质的蒸镀而成。其中，在涂敷步骤中，尤其溶液上的涂敷步骤能够以低价的费用、简单的装置及工序形成致密的膜，从而更具有产业性。
在利用涂敷法来制备第一膜的情况下，可如下的制备第一膜，即，将第一溶液或分散有金属卤化物前体物质的分散液(油墨)涂敷于基材上，并进行干燥，上述第一溶液包含用于溶解有金属卤化物前体物质及金属卤化物前体物质的溶剂(第一溶剂)。用于溶解金属卤化物前体物质的第一溶剂只要是可溶解金属卤化物前体物质且简单地实现挥发去除的溶剂即可。作为具体且非限定性例子，可举例n，n-二甲基甲酰胺(n，n-dimethylformamide，dmf)、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone，gbl)、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrolidinone)、n，n-二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)或它们的混合溶剂。
第一溶液的涂敷方法只要是通常使用于通过对液相进行涂敷及干燥来形成膜的涂敷方法即可。作为具体一例，可举例旋转涂敷，但本发明并不限定第一溶液的涂敷方法。
此时，在金属卤化物前体物质为溶剂化合物的情况下，可在通过将金属卤化物或根据金属卤化物的化学计量比的金属阳离子及卤离子溶解于作为客分子(gm')的溶剂来制备金属卤化物前体物质溶液后，将金属卤化物溶液涂敷于待形成表面层的基材上，并在涂敷膜重新涂敷非溶剂，由此制备第一膜。
即，通过在作为客分子的溶剂溶解金属卤化物的金属卤化物溶液及非溶剂的依次涂敷及干燥步骤，可同时制备金属卤化物前体物质和形成第一膜。此时，作为客分子(gm')的溶剂可以为二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，dmso)、n，n-二甲基甲酰胺(n，n-dimethylformamide，dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)、2，2'-联吡啶(2，2'-bipyridine)、4，4'-联吡啶-n，n'-二氧化物(4，4'-bipyridine，4，4'-bipyridine-n，n'-dioxide)、吡嗪(pyrazine)、1，10-邻二氮杂菲(1，10-phenanthroline)、2-甲基吡啶(2-methylpyridine)或聚(环氧乙烷)(poly(ethyleneoxide))，依次涂敷的非溶剂可以为如上所述的非极性有机溶剂。
第一膜的厚度可以为5nm至800nm，具体地，可以为300nm至800nm，更具体地，可以为300nm至600nm。金属卤化物前体物质的反应性(与有机卤化物的反应)非常迅速且容易地产生，因此可实现达到800nm的非常厚的膜。
在基材上涂敷第一溶液后，可进行第一膜的干燥，干燥温度只要是不损伤膜且产生溶剂的简单的挥发去除的温度即可。作为具体一例，干燥步骤可在常温至90℃的温度下进行，稳定地，可在常温至70℃的温度下进行。但是，在第一溶剂的挥发性高的情况下，在进行旋转涂敷等的涂敷步骤的过程中，可实现实质性的干燥步骤，因此这种干燥步骤可根据需要选择性地进行，即使进行了干燥步骤，也可在从第一膜不会去除与金属氧化物键合的gm'的低温下进行干燥步骤。
使第一膜和有机卤化物发生反应来制备钙钛矿化合物膜的步骤中的有机卤化物与之前所述的相同或类似。
根据发生反应的有机卤化物的状态，第一膜和有机卤化物的反应可以为固相反应、液相反应、气相反应或它们的混合反应或它们的依次反应。此时，金属卤化物前体物质的gm'与有机卤化物之间的取代反应非常简单且活跃，因此可以仅通过向第一膜的上部涂敷溶解有有机卤化物的溶液的简单的方法来制备钙钛矿化合物膜。即，实质上，在常温下向第一膜涂敷包含有机卤化物的溶液的步骤中，可使第一膜转换成钙钛矿化合物膜。
作为具体且实质性的一例，在形成第一膜后，可通过在第一膜上涂敷有机卤化物及第二溶液来制备钙钛矿化合物膜，上述第二溶液包含溶解有有机卤化物的溶剂(第二溶剂)。
但是，在涂敷第二溶液的过程中，为了防止下部膜重新溶解，优选地，选择使有机卤化物溶液的溶剂不会溶解金属卤化物前体物质的溶剂。在这些实施方式中，溶解有机卤化物的第二溶剂可选自叔丁醇(tert-butylalcohol)、2-丁醇(2-butanol)、异丁醇(isobutylalcohol)、1-丁醇(1-butanol)、异丙醇(isopropanol)、1-丙醇(1-propanol)、乙醇(ethanol)及甲醇(methanol)中的一种以上。
第二溶液的涂敷方法也只要是通常使用于通过对液相进行涂敷及干燥来形成膜的涂敷方法即可。作为具体一例，可举例旋转涂敷，但本发明并不限制于第二溶液的涂敷方法。
第一结构体可包括可支撑第一表面层的第一基板，第二结构体可包括可支撑第二表面层的第二基板。即，第一结构体可包括第一基板及第一表面层，上述第一表面层位于第一基板的上部，用于形成表面(一表面)。并且，第二结构体可包括第二基板及第二表面层，上述第二表面层位于第二基板的上部，用于形成表面。
在宏观形状中，第一基板或第二基板(一下统称为基板)可以为晶片或膜(film)的形状，考虑到所设计的电子器件、光学器件或传感器的物理形状，其表面可以为完成图案化的。
在物性方面，基板可以为硬质基材或柔性基材。
在物质方面，基板可以为使选自半导体、陶瓷、金属、高分子或它们中的两种以上的物质分别形成层并层叠而成的层叠体。作为具体的层叠体的非限定性例子，可举例：使互不相同的半导体物质分别形成层并层叠而成的层叠体、使互不相同的陶瓷物质分别形成层并层叠而成的层叠体、使半导体及金属分别形成层并层叠而成的层叠体、使半导体及陶瓷分别形成层并层叠而成的层叠体等。
作为半导体基板(第一基板或第二基板)的非限定性例子，可举例使选自4族半导体砷化镓(gaas)、3-5族半导体硫化镉(cds)、2-6族半导体硫化铅(pbs)或4-6族半导体或它们中的两种以上的物质形成各层并层叠而成层叠体，上述4族半导体砷化镓(gaas)包括硅(si)、锗(ge)或硅锗(sige)，上述3-5族半导体硫化镉(cds)包括磷化铟(inp)或磷化镓(gap)，上述2-6族半导体硫化铅(pbs)包括碲化锌(znte)。作为陶瓷基板(第一基板或第二基板)的非限定性一例，可举例使选自半导体氧化物、半导体氮化物、半导体碳化物、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或它们中的两种以上的物质形成各层并层叠而成的层叠体。此时，半导体氧化物、半导体氮化物或半导体碳化物的半导体可包括4族半导体、3-5族半导体、2-6族半导体、4-6族半导体或它们的混合物。作为金属基板(第一基板或第二基板)的非限定性例子，可举例包括贵金属的过渡金属、金属或它们的混合物。此时，过渡金属可包括sc、y、la、ac、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、te、re、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au或它们的混合物，金属可包括li、na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、ba、ra、zn、cd、al、ga、in、tl、ge、sn、pb、sb、bi、po或它们的混合物。作为柔性高分子基材(第一基板或第二基板)的非限定性一例，可举例聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、三醋酸纤维素(tac)、聚醚砜(pes)、聚二甲硅氧烷(pdms)或它们的混合物。
在结晶学方面，基板(第一基板或第二基板)可以为单晶体、多晶体或非晶质体或使结晶相和非晶质相共存的混合相。在基板为层叠两种以上的层的层叠体的情况下，各层可以为相互独立的单晶体、多晶体、非晶质体或混合相。
作为具体一例，基板(第一基板或第二基板)可包括：si基板等的半导体基板(包括晶片)；形成表面氧化膜的si半导体基板或绝缘体上的硅(soi，silicononinsulator)基板等的层叠半导体氧化物层的半导体基板(包括晶片)；形成金属薄膜及表面氧化膜的si半导体基板或在si氧化膜的内部形成有完成图案化的金属膜的si半导体基板等的层叠金属层及半导体氧化物层的si半导体基板(包括晶片)；以及玻璃等的非晶质氧化物基板或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、三醋酸纤维素(tac)、聚醚砜(pes)或聚二甲硅氧烷(pdms)等的柔性高分子基板。
此时，需要理解的是，在第一结构体由第一基板及第一表面层形成且第二结构体由第二基板及第二表面层形成的情况下，根据本发明的思想，第一表面层和第二表面层也可转换成有机、无机杂化钙钛矿化合物膜。即，本发明也包括结构体仅由基板和表面层形成的情况。
为了可物理性地支撑表面层、简单的物理性地处理(handling)结构体且起到向表面层传递物理力的传递不见的作用而设置基板(第一基板或第二基板)。但是，在设置于第一表面层或第二表面层的下部的结构要素起到上述基板的作用的情况下，即使不设置基板也无妨。作为有关上述内容的一例，可举例在表面层的下部结构要素形成pn结等的半导体基板或存在多层的无机薄膜等情况。
晶体管等的电子器件、产生光的发光器件、存储器件、光伏用器件(太阳能电池)等，根据设置有有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件的基本结构，可对第一结构体的第一表面层的下部结构要素和第二结构体的第二表面层的下部结构要素进行适当的设计变更。即，在已公知的器件结构中，将有机、无机杂化钙钛矿化合物膜作为中心，位于其下部的结构要素可形成于第一结构体的第一表面层的下部，位于其上部的结构要素可形成于第二结构体的第二表面层的下部。
作为一例，在所要制备的器件为包括有机、无机杂化钙钛矿化合物膜作为发光层的发光二极管的情况下，根据第一电极-n型半导体(电子载体)-发光层-p型半导体(空穴载体)-第二电极的发光二极管的基本结构，第一结构体可具有第一基板-第一电极-n型半导体-第一表面层的结构，第二结构体可具有第二基板-第二电极-p型半导体-第二表面层的结构。此时，如上所述，在n型半导体或p型半导体起到基板的作用的情况下，第一结构体可具有形成有第一电极的n型半导体-第一表面层的结构，第二结构体可具有形成有第二电极的p型半导体-第二表面层的结构。
作为一例，在所要制备的器件为利用有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的电阻变化型存储器的情况下，根据第一电极-半导体-第二电极的电阻变化型存储器的基本结构，第一结构体可具有第一基板-第一电极-第一表面层的结构，第二结构体可具有第二基板-第二电极-第二表面层的结构。此时，如所公知地，第一电极可以为沿着一方向相互隔开排列的金属条，第二电极可以为以与第一电极的金属条正交的方式沿着另一方向相互给开排列的金属条。并且，当第一结构体和第二结构体以使表面层相接触的方式层叠时，第一表面层和第二表面层可分别以仅位于第一电极的金属条和第二电极的金属条相互交叉(包括正交)的区域的方式实现图案化。
如上所述，若是晶体管等的电子器件、产生光的发光器件、存储器件、光伏用器件(太阳能电池)等的相关领域的技术人员，则为了制备的所希望的器件，以适合相应器件的方式对第一结构体的第一表面层的下部结构要素和第二结构体的第二表面层的下部结构要素进行设计变更，由此可制备相应器件。即，在为了运行所要制备的电子器件、光学器件或传感器等而必须具有的基本结构中，将除了钙钛矿化合物膜之外的其它构成(结构)形成于基板与表面层之间，由此可制备所希望的器件。
在有机、无机杂化钙钛矿化合物的各种应用中，更具体地说明产业上重要的包括有机、无机杂化钙钛矿化合物作为光吸收体的太阳能电池的应用。
假设将用于提高空穴的移动路径的结构体作为第二结构体，将用于提供电子的移动路径的结构体作为第一结构体，并对第一结构体和第二结构体的具体例进行说明。但是，在第一结构体提供空穴的移动路径情况下，第一结构体可具有后述的第二结构体的结构，同样地，第二结构体可具有上述的第一结构体的结构。
第一结构体可包括作为至少支撑第一表面层的支撑体的第一基板。并且，第一结构体可以为如下的状态，即，在第一基板已形成有作为所要制备的器件(太阳能电池等)的钙钛矿化合物且位于光吸收体的下部的结构要素。作为具体一例，第一结构体还可以为包括：第一基板；第一电极，位于第一基板上；以及电子载体，位于第一电极上。
即，第一结构体可包括依次层叠第一基板、第一电极、电子载体及第一表面层的层叠体。
第一基板可以为坚硬的基板或柔性基板。作为具体一例，第一基板可以为包括玻璃基板的坚硬的(rigid)基板或包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)：聚酰亚胺(pi)；聚碳酸酯(pc)；聚丙烯(pp)；三醋酸纤维素(tac)；聚醚砜(pes)等的柔性的(flexible)基板。但是，本发明并不限定第一基板的种类。
第一电极只要是与电子载体欧姆接触的导电电极就无妨，只要是通常使用于太阳能电池中的正面电极或背面电极的电极物质的物质，即可使用。作为非限定性例子，在第一电极为背面电极的电极物质的情况下，第一电极可以为选自金、银、铂、钯、铜、铝、碳、硫化钴、硫化铜、氧化镍及它们的复合物中的一种以上的物质。作为非限定性例子，在第一电极为透明电极的情况下，第一电极可以为含氟氧化锡(fto；fouorinedopedtinoxide)、含铟氧化锡(ito；indiumdopedtinoxide)、zno、碳纳米管(cnt)、石墨烯(graphene)等的无机系导电电极，可以为pedot：pss等的有机系导电电极。优选地，在制备透明太阳能电池的情况下，电极(第一电极及第二电极)和基板(第一基板及第二基板)均为透明电极及透明基板。并且，在电极(第一电极或第二电极)为有机类导电电极的情况下，优于提供柔性太阳能电池或透明太阳能电池。
第一电极可在基板上对电极物质进行蒸镀或涂敷而成。蒸镀可利用物理蒸镀(physicalvapordeposition)或化学蒸镀(chemicalvapordeposition)来进行，并且可借助热蒸发(thermalevaporation)形成。涂敷步骤可如下的进行，即，在基板上涂敷电极物质的溶解液或电极物质的分散液后，进行干燥或选择性地对完成干燥的膜进行热处理。但是，第一电极可通过利用形成常规太阳能电池中的正面电极或背面电极所使用的方法来形成。
位于第一电极的上部的电子载体可以为电子导电性有机物层或无机物层。电子导电性有机物可以为在常规有机太阳能电池中作为n型半导体使用的有机物。作为具体且非限定性例子，电子导电性有机物可包括富勒烯衍生物(fulleren-derivative)、聚苯并咪唑(pbi，polybenzimidazole)、3，4，9，10-苝四羧酸双苯并咪唑(ptcbi，3，4，9，10-perylenetetracarboxylicbisbenzimidazole)、四氟四氰基醌二甲烷(f4-tcnq，tetrauorotetracyanoquinodimethane)或它们的混合物，上述富勒烯衍生物包括富勒烯(c60、c70、c74、c76、c78、c82、c95)、[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm，[6，6]-phenyl-c61butyricacidmethylester))及c71-pcbm、c84-pcbm、[6，6]-苯基c70-丁酸甲酯(pc70bm，[6，6]-phenylc70-butyricacidmethylester)。电子导电性无机物可以为在常规的基于量子点的太阳能电池或染料敏化太阳能电池中为了传递电子而使用的电子导电性金属氧化物。作为具体一例，电子导电性金属氧化物可以为n型金属氧化物半导体。作为n型金属氧化物半导体的非限定性一例，可举例选自ti氧化物、zn氧化物、in氧化物、sn氧化物、w氧化物、nb氧化物、mo氧化物、mg氧化物、ba氧化物、zr氧化物、sr氧化物、yr氧化物、la氧化物、v氧化物、al氧化物、y氧化物、sc氧化物、sm氧化物、ga氧化物、in氧化物及srti氧化物中的一种或两种以上地物质，可举例它们的混合物或它们的复合体(composite)。
在其结构中，电子载体可以为多孔性层(多孔膜)或致密层(致密膜)。致密的电子载体可举例上述的电子导电性有机物的膜或电子导电性无机物的致密膜(film)。多孔性电子载体可举例由上述的电子导电性无机物的粒子形成的多孔膜。电子载体的厚度可以为50nm至10μm，具体地，可以为50nm至1000nm。在电子载体为多孔性的情况下，其比表面积可以为10m2/g至100m2/g，形成电子载体的金属氧化物粒子的平均粒径(diameter)可以为5nm至500nm。多孔性电子载体的气孔率(表观气孔率)可以为30％至65％，具体地，可以为40％至60％。
在电子载体为多孔性结构的情况下，在第一电极与电子载体之间还具有电子传递膜。电子传递膜可同时起到预先防止光吸收体和第一电极直接接触以及传递电子的作用。电子传递膜只要是可在能带图、多孔性金属氧化物中通过电子传递膜使电子主动移动至第一电极的物质则无妨。作为非限定性且具体的一例，电子传递膜可以为金属氧化物薄膜，金属氧化物薄膜的金属氧化物可以为与多孔性金属氧化物的金属氧化物相同或相异的物质。详细地，金属氧化物薄膜的物质可以为选自ti氧化物、zn氧化物、in氧化物、sn氧化物、w氧化物、nb氧化物、mo氧化物、mg氧化物、ba氧化物、zr氧化物、sr氧化物、yr氧化物、la氧化物、v氧化物、al氧化物、y氧化物、sc氧化物、sm氧化物、ga氧化物、in氧化物、srti氧化物、znsn氧化物、它们的混合物及它们的复合物中的一种以上的物质。实质性地，电子传递膜的厚度可以为10nm以上，更实质性地，可以为10nm至100nm，最实质性地，可以为50nm至100nm。
电子载体可通过涂敷或蒸镀而成。具体地，可如下地制备，即，涂敷溶解有电子载体物质的溶液或分散有电子载体物质的分散液(或浆料)并干进行燥，或者对选择性地完成干燥的产物进行热处理。蒸镀可通过利用物理蒸镀(physicalvapordeposition)或化学蒸镀(chemicalvapordeposition)来进行。
作为多孔性电子载体的一例，更具体地，电子载体可如下地制备，即。在第一电极的上部涂敷包含金属氧化物粒子的浆料并进行干燥后，进行热处理。浆料的涂敷步骤可通过选自丝网印刷(screenprinting)、旋转涂布(spincoating)、刮棒涂布(barcoating)、凹面涂布(gravurecoating)、刮涂(bladecoating)及辊涂布(rollcoating)中的一种以上的方法进行。
但是，电子载体可通过利用在常规染料敏化型太阳能电池或有机太阳能电池中所公知的金属氧化物的多孔性电子载体形成方法来形成。
第一表面层在第一结构体中可指如下的区域，即，在电子载体中将朝向第一基板侧的层叠方向作为基准，当从层叠方向观看时，朝向第一结构体和空气相接触的表面露出的区域。即，设置有第一表面层的第一结构体可指具有表面区域的结构体，上述表面区域包含选自i)有机、无机杂化钙钛矿化合物、ii)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质、iii)金属卤化物前体物质、iv)有机卤化物及v)金属卤化物中的至少一种物质。
第一表面层可以为致密膜、多孔膜或它们的层叠膜或涂敷电子载体的表面的涂敷膜。多孔膜的气孔率(表观气孔率)可以为0％至65％。
详细地，在电子载体为致密的层的情况下，第一表面层可以为位于电子载体致密层的上部的致密膜、多孔膜或它们的层叠膜。
详细地，电子载体为多孔性层的情况下，第一表面层可包括：涂敷膜，用于涂敷包括基于气孔的表面的电子载体的表面；致密膜，用于填充电子载体的气孔且覆盖电子载体；多孔膜，用于填充电子载体的气孔且覆盖电子载体；以及层叠膜，层叠有用于填充电子载体的气孔且覆盖电子载体的致密膜和多孔膜。
此时，多孔膜可包括由形成膜的粒子(颗粒)未相互连续连接而成的岛结构。即，当将通过包含i～v)中的至少一种物质的第一表面层的物质来填充多孔性电子载体的气孔的结构统称为时，由第一表面层的物质形成且向复合层的上部突出的突出结构也属于多孔膜的范围。需要理解的是，这种突出结构包括记载于本申请人的公开专利第2014-0035285号、公开专利第2014-0035284号或公开专利第2014-0035286号中的柱形结构，因此本发明整体上包括记载于公开专利第2014-0035285号、公开专利第2014-0035284号或公开专利第2014-0035286号的内容。
考虑到在所要制备的太阳能电池中设计的光吸收体(或光吸收层)的量或厚度，可适当地调节第一表面层的厚度。
作为具体且非限定性例子，位于致密膜结构的电子载体上的第一表面层的厚度可以为1nm至10μm。
作为具体且非限定性的另一例子，在多孔性结构的电子载体的情况下，第一表面层可具有多孔膜、致密膜或它们的层叠膜的结构，上述多孔膜、致密膜用于填充电子载体的气孔且覆盖电子载体的上部的。此时，覆盖电子载体的上部的膜的厚度可以为1nm至10μm。
第一表面层可通过利用之前所述的表面层的制备方法来制备。
第二结构体可以为如下的结构体，即，具有包含上述的i)有机、无机杂化钙钛矿化合物、ii)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质、iii)金属卤化物前体物质、iv)有机卤化物及v)金属卤化物中的至少一种物质的第二表面层。
第二结构体可包括作为用于至少支撑第二表面层的支撑体的第二基板。并且，第二结构体可以为如下的状态，即，在第二基板已形成有作为所要制备的器件(太阳能电池等)的钙钛矿化合物且位于光吸收体的下部的结构要素。作为具体一例，第二结构体可具有如下的结构，即，包括：第二基板；第二电极，位于第二基板上；以及第二表面层，位于第二电极上，或者第二结构体可具有如下的结构，即，包括第二基板；第二电极，位于第二基板上；空穴载体，位于第二电极上；以及第二表面层，位于空穴载体上。
第二基板可以为坚硬的基板或柔性基板。并且，第二基板可以为透明基板。作为具体一例，第二基板可以为包括玻璃基板的坚硬的(rigid)基板或包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)：聚酰亚胺(pi)；聚碳酸酯(pc)；聚丙烯(pp)；三醋酸纤维素(tac)；聚醚砜(pes)等的柔性的(flexible)基板。但是，本发明并不限定第二基板的种类。
第二电极只要是与电子载体欧姆接触的导电电极就无妨，只要是通常使用于太阳能电池中的正面电极或背面电极的电极物质的物质，即可使用。作为非限定性例子，在第二电极为背面电极的电极物质的情况下，第二电极可以为选自金、银、铂、钯、铜、铝、碳、硫化钴、硫化铜、氧化镍及它们的复合物中的一种以上的物质。作为非限定性例子，。作为非限定性例子，在第二电极为透明电极的情况下，第二电极可以为含氟氧化锡(fto；fouorinedopedtinoxide)、含铟氧化锡(ito；indiumdopedtinoxide)、zno、碳纳米管(cnt)、石墨烯(graphene)等的无机系导电电极，可以为pedot：pss等的有机系导电电极。优选地，在制备透明太阳能电池的情况下，第二电极优选为透明电极，在第二电极为有机系导电电极的情况下，优于提供柔性太阳能电池或透明太阳能电池。
第二电极可通过在坚硬的(rigid)基板后柔性(flexible)基板进行蒸镀或涂敷来形成。蒸镀可通过利用物理蒸镀(physicalvapordeposition)或者化学蒸镀(chemicalvapordeposition)来形成，并且可通过热蒸发(thermalevaporation)来形成。涂敷可如下地进行，即，将电极物质的溶解液或电极物质的分散液涂敷于基板后，进行干燥，或者对选择性地按成干燥的膜进行热处理。但是，第二电极可通过利用形成常规太阳能电池中的正面电极或背面电极所使用的方法来形成。
在第二结构体包括空穴载体的情况下，空穴载体可以为有机空穴载体、无机空穴载体或它们的层叠体。
在空穴载体包括无机空穴载体的情况下，无机空穴载体可具有空穴电导率的，即，可以为作为p型半导体的氧化物半导体、硫化物半导体、卤化物半导体或它们的混合物。
作为氧化物半导体的例子，可举例nio、cuo、cualo2、cugao2等，作为硫化物半导体的例子，可举例pbs、作为卤化物半导体的例子，可举例pbi2等，但本发明并不限定无机空穴载体物质。
空穴载体可以为多孔性层(多孔膜)或致密层(致密膜)。致密的空穴载体可例举上述的p型半导体的致密膜(film)，多孔性空穴载体可举例由p型半导体的粒子形成多孔膜。此时，可同时具有多孔膜的电子载体和多孔膜的空穴载体，可借助作为光吸收体的钙钛矿化合物分别填充电子载体的气孔和空穴载体的气孔且在电子载体与空穴载体之间带有钙钛矿化合物的膜的结构可以为根据如下的特征实现的结构，即，根据本发明的一实施例，在相互独立地制备第一结构体和第二结构体后，使两个结构体粘合，从而制备包括太阳能电池的器件。
无机空穴载体的厚度可以为50nm至10μm，具体地，可以为10nm至1000nm，更具体地，可以为50nm至1000nm。在空穴载体为多孔性的情况下，其比表面积可以为10m2/g至100m2/g，形成空穴载体的p型半导体粒子的平均粒径(diameter)可以为5nm至500nm。多孔性空穴载体的气孔率(表观气孔率)可以为30％至65％，具体地，可以为40％至60％。
在空穴载体包括有机空穴载体的情况下，有机空穴载体可包括有机空穴传递物质，具体地，可包括单分子或高分子有机空穴传递物质(空穴导电性有机物)。有机空穴传递物质只要是在将无机半导体量子点作为染料使用的基于常规无机半导体的太阳能电池中所使用的有机空穴传递物质，则可使用。但是，在与作为钙钛矿化合物的光吸收体的能量匹配及稳定性方面，优选为高分子有机空穴传递物质。
作为单分子至低分子有机空穴传递物质的非限定性例子，可举例选自并五苯(pentacene)、香豆素6(coumarin6，3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素(3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin))、锌酞菁(znpc，zincphthalocyanine)、铜酞菁(cupc，copperphthalocyanine)、氧化钛酞菁(tiopc，titaniumoxidephthalocyanine)、2，2'，7，7'-四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(spiro-meotad，2，2'，7，7'-tetrakis(n，n-p-dimethoxyphenylamino)-9，9'-spirobifluorene)、f16cupc(copper(ii)1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25-hexadecafluoro-29h，31h-phthalocyanine)、硼亚酞菁氯化物(subpc，boronsubphthalocyaninechloride)及n3(顺式-二(氰硫基)-双(2，2'-联吡啶-4，4'-二羧酸)-钌(ii)(cis-di(thiocyanato)-bis(2，2'-bipyridyl-4，4'-dicarboxylicacid)-ruthenium(ii)))中的一种或两种以上地物质，但并不限定于此。
有机空穴传递物质优选为高分子(空穴导电性高分子)，由此，不仅可确保稳定的太阳能电池的工作，还可具有借助与光吸收体的能量匹配来进一步提高的发电效率。具体地，作为空穴导电性高分子，可举例选自噻吩类、对苯撑乙烯类、咔唑类及三苯胺类中的一种或两种以的物质，优选为选自噻吩类及三苯胺系中的一种或两种以上的物质，更优选为，可以为三苯胺类。作为高分子有机空穴传递物质的非限定性例子，可举例选自聚[3-己基噻吩](p3ht，poly[3-hexylthiophene])、聚[2-甲氧基-5-(3'，7'-二甲基辛基)]-1，4-亚苯基亚乙烯基(mdmo-ppv，poly[2-methoxy-5-(3'，7'-dimethyloctyloxyl)]-1，4-phenylenevinylene)、聚[2-甲氧基-5-(2”-乙基己氧基)-对-亚苯基亚乙烯基](meh-ppv，poly[2-methoxy-5-(2”-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene])、聚(3-辛基噻吩)(p3ot，poly(3-octylthiophene))、聚(辛基噻吩)(pot，poly(octylthiophene))、聚(3-癸基噻吩)(p3dt，poly(3-decylthiophene))、聚(3-十二烷基噻吩)(p3ddt，poly(3-dodecylthiophene)、聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv，poly(p-phenylenevinylene))、聚(9，9'-二辛基芴-共-n-(4-丁基苯基)二苯胺(tfb，poly(9，9'-dioctylfluorene-co-n-(4-butylphenyl)diphenylamine)、聚苯胺(polyaniline)、[2，22'，7，77'-四(n，n-二-对甲氧基苯基胺)-9，9，9'-螺二氟](spiro-meotad，[2，22′，7，77′-tetrkis(n，n-di-p-methoxyphenylamine)-9，9，9′-spirobifluorine])、聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-双(2-乙基己基-4h-环戊二烯并[2，1-b：3，4-b']二噻吩-2，6-二基]](pcpdtbt，poly[2，1，3-benzothiadiazole-4，7-diyl[4，4-bis(2-ethylhexyl-4h-cyclopenta[2，1-b：3，4-b']dithiophene-2，6-diyl]])、聚[(4，4'-双(2-乙基己基)噻吩并[3，2-b：2'，3'-d]噻咯)-2，6-二基-交替-(2，1，3-苯并噻二唑)-4，7-二基](si-pcpdtbt，poly[(4，4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3，2-b：2′，3′-d]silole)-2，6-diyl-alt-(2，1，3-benzothiadiazole)-4，7-diyl])、聚((4，8-二乙基己基氧基)苯并([1，2-b：4，5-b']二噻吩)-2，6-二基)-交替-((5-辛基噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-1，3-二基)(pbdttpd，poly((4，8-diethylhexyloxyl)benzo([1，2-b：4，5-b']dithiophene)-2，6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3，4-c]pyrrole-4，6-dione)-1，3-diyl))、聚[2，7-(9-(2-乙基己基)-9-己基-芴)-季-5，5-(4'，7'-二-2-噻吩基-2'，1'，3'-苯并噻二唑)](pfdtbt，poly[2，7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5，5-(4'，7，-di-2-thienyl-2'，1'，3'-benzothiadiazole)])、聚[2，7，9，9-(二辛基-芴)-季-5，5-(4'，7'-二-2-噻吩基-2'，1'，3'-苯并噻二唑)](pfo-dbt，poly[2，7-.9，9-(dioctyl-fluorene)-alt-5，5-(4'，7'-di-2-.thienyl-2'，1'，3'-benzothiadiazole)])、聚[(2，7-二辛基硅芴)-2，7-二基-高-(4，7-双(2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑)-5，5'-二基](psifdtbt，poly[(2，7-dioctylsilafluorene)-2，7-diyl-alt-(4，7-bis(2-thienyl)-2，1，3-benzothiadiazole)-5，5′-diyl])、聚[(4，4'-双(2-乙基己基)噻吩并[3，2-b：2'，3'-d]噻咯)-2，6-二基-交替-(2，1，3-苯并噻二唑)-4，7-二基](psbtbt，poly[(4，4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3，2-b：2′，3′-d]silole)-2，6-diyl-alt-(2，1，3-benzothiadiazole)-4，7-diyl])、聚[[9-(1-辛基壬基)-9h-咔唑-2，7-二基]-2，5-噻吩二基-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基-2，5-噻吩二基](pcdtbt，poly[[9-(1-octylnonyl)-9h-carbazole-2，7-diyl]-2，5-thiophenediyl-2，1，3-benzothiadiazole-4，7-diyl-2，5-thiophenediyl])、聚(9，9'-二辛基芴-共-双(n，n'-(4，丁基苯基))二(n，n'-二苯基-1，4-亚苯基)二胺(pfb，poly(9，9′-dioctylfluorene-co-bis(n，n′-(4，butylphenyl))bis(n，n′-phenyl-1，4-phenylene)diamine)、聚(9，9'-二辛基芴-共-苯并噻二唑)(f8bt，poly(9，9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole))、聚(3，4-亚乙基)(pedot，poly(3，4-ethylenedioxythiophene))、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss，poly(3，4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))、聚(三芳胺)(ptaa，poly(triarylamine))、聚(4-丁基苯基二苯基-胺)(poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine))及它们的共聚物中的一种或两种以上的物质。
作为非限定性且具体的一例，空穴载体可以为有机空穴传递物质的薄膜，薄膜的厚度可以为10nm至500nm。
有机空穴载体还可包含如下的添加剂，即，在基于将常规无机半导体量子点作为染料使用的无机半导体的太阳能电池中，为了提高基于有机物的空穴导电层的电导率导尿管的特征而通常使用。作为非限定性例子，空穴载体还可包含选自叔丁基吡啶(tbp，tertiarybutylpyridine)、锂二(三氟甲磺酰)亚胺(litfsi，lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)及三(2-(吡唑)吡啶)钴(iii)(tris(2-(1h-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(iii))中的一种或两种以上地添加剂，每1g的有机空穴传递物质，可包含0.05mg至100mg的添加剂。但是，本发明并不限定空穴载体的添加剂存在与否、添加剂的种类及添加剂的含油量。
空穴载体可包括：无机空穴载体，为上述的p型半导体的致密膜；无机空穴载体，为由p型半导体粒子形成的多孔膜；层叠体，为多孔膜的无机空穴载体和作为致密膜的无机空穴载体的层叠体；以及，层叠体，为致密膜或多孔膜的无机空穴载体和作为致密膜的有机空穴载体的层叠体。
在空穴载体为有机物的情况下，在空穴载体形成步骤可通过对包含有机空穴传递物质的溶液(以下称为有机空穴传递溶液)进行涂敷及干燥来进行。涂敷可借助旋转涂敷进行。为了形成空穴载体而使用的溶剂只要是用于溶解有机空穴传递物质的溶剂，则可无妨。但是，空穴载体可通过利用在形成有机太阳能电池中的n型有机物层或p型有机物层的过程中通常使用的方法来形成。
在空穴载体为p型半导体的无机物的情况下，空穴载体形成步骤可借助涂敷或蒸镀而进行。具体地，涂敷溶解有电子载体物质的溶液或分散有电子载体物质的分散液(或浆料)并进行干燥，或者对选择性地完成干燥的产物进行热处理。蒸镀可利用物理蒸镀(physicalvapordeposition)或化学蒸镀(chemicalvapordeposition)来进行。
作为多孔性空穴载体的一例，更具体地，空穴载体可如下地制备，即，在第二电极的上部涂敷包含p型半导体粒子的浆料并进行干燥后，进行热处理。浆料的涂敷可通过选自丝网印刷(screenprinting)、旋转涂布(spincoating)、刮棒涂布(barcoating)、凹面涂布(gravurecoating)、刮涂(bladecoating)及辊涂布(rollcoating)中的一种以上的方法来进行。
可在形成空穴载体后，利用上述的表面层的制备方法，在空穴载体的上部形成表面层，由此制备第二结构体。
作为利用第一结构体和第二结构体来制备太阳能电池的一例，提供了根据器件的制备方法的具体例，但在本发明制备的器件并不限定于太阳能电池。
在基于钙钛矿化合物的太阳能电池的上述一例中，仅将第一基板和第二基板及第一电极和第二电极实现成透明基板和透明电极(透明导电性物质)，由此实现了透明太阳能电池的制备。在此情况下，能够以使基于钙钛矿化合物的透明太阳能电池位于目前使用的基于非钙钛矿化合物的太阳能电池的上部的方式进行层叠，从而实现4端子串联结构。
本发明中提供的利用第一结构体和第二结构体的器件的制备方法不仅可实现分别层叠单独工作的上述太阳能电池的结构，还非常有利于与未基于钙钛矿化合物的其它器件的络合化(混合化)。
即，第一结构体的第一表面层和第二结构体的第二表面层可转换成单一且一体的有机、无机杂化钙钛矿膜，通过实现使第一结构体和第二结构体一体的器件，在结构体(第一结构体或第二结构体)的表面层(第一表面层或第二表面层)的下部形成现有的其它器件，由此可非常简单地实现基于钙钛矿的器件与其它器件之间的混合。
作为2端子(2-terminal)串联型太阳能电池的一例，通过变更结构体的表面层下部的结构要素来对基于钙钛矿化合物的器件与基于非钙钛矿化合物的器件之间混合化的具体例进行说明。但是，2端子(2-terminal)串联型太阳能电池的一例提供有效实现混合化的一例，并且为了明确了解与现有的基于非钙钛矿化合物的器件的络合化而提出。电子器件、光器件、传感器、存储器件等相关技术人员可基于后述的混合化的具体例容易地实现与基于各种非钙钛矿化合物的器件的混合化。
以下，将基于非钙钛矿化合物的太阳能电池的结构要素形成于第二结构体的情况作为基准说明混合化，上述基于非钙钛矿化合物的太阳能电池要与基于钙钛矿化合物的太阳能电池实现络合化的。
在钙钛矿化合物的情况下，与其它太阳能电池用光吸收体物质相比，通过吸收相对短的波长的光来生成光电子和光空穴。由此，优选地，在进行络合化时，使基于钙钛矿化合物的太阳能电池位于受光侧，使基于非钙钛矿化合物的太阳能电池位于基于钙钛矿化合物的太阳能电池的下部。详细地，位于钙钛矿化合物的光吸收层(第一光吸收层)的下部的非钙钛矿化合物的光吸收层(第二光吸收层)优选地包括光吸收体，上述光吸收体通过吸收至少800nm以上的波段的光来生成光电子及光空穴的光吸收体。
在上述方面，第一结构体可包括：作为透明基板的第一基板；第一电极，位于第一基板上，作为透明电极；电荷载体(电子载体或空穴载体)，位于第一电极上；以及第一表面层，位于电荷载体上。构成络合化对象的器件的基本结构的第二结构体可包括：第二电极；无机光吸收层，位于第二电极上，通过吸收800nm以上的光来生成电子及空穴；接合层，位于无机光吸收层上；以及第二表面层，位于接合层上。
在以使第一表面层和第二表面层相接触的方式层叠第一结构体和第二结构体后，施加能量及物理力，从而将第一表面层和第二表面层转换成单一的钙钛矿化合物膜，由此可制备包括第二电极-无机光吸收层-接合层-钙钛矿化合物膜的光吸收层-电荷载体-透明电极-透明基板的2端子串联结构的太阳能电池。
更具体地，第一结构体可包括：作为透明基板的第一基板；第一电极，位于第一基板上，作为透明电极；第一电荷载体，位于第一电极上；以及第一表面层，位于第一电荷载体上。与这种第一结构体一同，第二结构体可包括：第二电极；无机光吸收层，位于第二电极上，通过吸收800nm以上的光来生成电子及空穴；接合层，位于无机光吸收层上；第二电荷载体，位于接合层上；以及第二表面层，位于第二电荷载体上。此时，第一电荷载体和第二电荷载体使互补电荷移动，因此在第一电荷载体为使电子移动的电子载体的情况下，第二电荷载体可以为使空穴移动的空穴载体。
无机光吸收层可以为基于非钙钛矿化合物的光吸收层。详细地，无机光吸收层可以为无机半导体层。无机半导体层的无机半导体可包括：4族半导体，包含硅(si)、锗、硅锗(sige)等；3-5族半导体，包含砷化镓(gaas)、磷化铟(inp)、磷化镓(gap)、镓砷化合物(gainp2)、铟镓砷(ingaas)等；2-6族半导体，包含硫化镉(cds)或碲化锌(znte)；4-6族半导体，包含硫化铅(pbs)；金属硫族元素化合物半导体，包含铜-铟-硫族元素化合物、铜-铟-镓-硫族元素化合物。
在结晶学方面，无机光吸收层可以为单晶体、多晶体或非晶质。
无机光吸收层可以为单一的无机半导体物质的层，但并不限定于此，互不相同的物质的无机光吸收层可具有通过隧道结接合的结构，即，使无机光吸收层本身可具有已公知的串联结构。
光吸收层可具有p-n结或p-i(intrinsic)-n结的结构。并且，包含量子点的本征半导体也可由光吸收层构成。作为一例，包含量子点的本征半导体层可以为在作为半导体的介质形成有si、ge、sige、磷化物类(p)化合物半导体、砷化物类(as)化合物半导体或氮化物类(n)化合物半导体的量子点的层。包含量子点的上述半导体层可通过在无机太阳能电池领域中通常使用的量子点形成方法来制备，作为实质性的一例，为了应力缓和可利用自行组装成量子点的自组装量子点方法等。
接合层可以为使无机光吸收层和钙钛矿化合物的光吸收层相互接合的层。接合层只要是在已知的串联结构的太阳能电池中为了带隙互不相同的光吸收层之间的接合而通常使用的物质及厚度的层即可。如所公知地，接合层可以为导电性层或隧道结层。作为更具体一例，接合层可举例：au、ag、al、cu等的薄的透光性金属层；sn：in2o3(ito)、sb：sno2(ato)、al：zno(azo)等的氧化物透明导电性层；石墨烯(graphene)、石墨烯氧化物(grapheneoxide)等的碳层；pedot：pss等的有机物导电性层；钛氧化物、钼氧化物等的非晶质氧化物半导体层；以及它们的复合层等，但并不限定于此。接合层的厚度可以为0.5nm至50nm的厚度，实质上只要是具有0.5nm至20nm的厚度的层即可。
以下，提出用于说明基于硅等的p-n结的与太阳能电池的混合化的具体例。但是，上述具体例仅用于提出基于p-n结的与太阳能电池的混合化的实质性例示，由此便于进一步明确地理解混合化。串联型太阳能电池所属技术领域的普通技术人员也可通过下述实质性例示容易地实现基于p-i-n结的太阳能电池等的与多种太阳能电池的混合化，这是理所当然地。
第一结构体可包括：作为透明基板的第一基板；正面电极(第一电极)，位于第一基板上，作为透明电极；第一电荷载体，位于正面电极(第一电极)上，用于提供光电流的移动路径；以及第一表面层，位于第一电荷载体上。
第二结构体可包括：半导体基板，有发射层及背面电场(backsurfacefield)层，上述背面电场层用于形成背面电场；背面电极(第二电极)，与半导体基板的背面电场层电连接；接合层，位于发射层上；第二电荷载体，位于接合层上，用于提供光电流的移动路径；第二表面层，位于第二电荷载体上。
作为具体一例，在半导体基板的表面可通过掺杂第一导电型杂质来形成第一导电型层，在形成有第一导电型层的表面的相向的表面可通过掺杂第二导电型杂质来形成第二导电型层。此时，优选地，半导体基板本身也具有第一导电型或第二导电型。在第一导电型层为发射层的情况下，第二导电型层可以为背面电场层，在第二导电型层为发射层的情况下，第一导电型层可以为背面电场层。
在第一导电型为p型的情况下，作为与第一导电型互补的导电型的第二导电型为n型，在第一导电型为n型的情况下，第二导电型为p型。并且，在第一导电型杂质为给体型杂质的情况下，第二导电型杂质为给体型杂质，在第一导电型杂质为给体型杂质的情况，第二导电型杂质为给体型杂质。如所公知地，将硅半导体作为一例，给体型杂质可举例硼(b)或铝(al)等，给体型杂质可举例磷(p)或锗(ge)等。
详细地，第一结构体可包括：作为透明基板的第一基板；正面电极(第一电极)，位于第一基板上，作为透明电极；第一电荷载体，位于正面电极(第一电极)上，用于提供空穴的移动路径；第一表面层，位于第一电荷载体上。相同地，第二结构体可包括：n型半导体基板，在表面通过掺杂p型杂质来形成p型发射层，在形成有p型发射层的表面的相向面通过掺杂n型杂质来形成具有n型背面电场层；背面电极，与n型半导体基板的背面电场层电连接；接合层，位于p型发射层上；第二电荷载体，位于接合层的上部，用于提供电子移动路径；以及，第二表面层，位于第二电荷载体上。
与此相独立，详细地，第一结构体可包括：作为透明基板的第一基板；正面电极(第一电极)，位于第一基板上，作为透明电极；第一电荷载体，位于正面电极(第一电极)上，用于提供电子的移动路径；以及第一表面层，位于第一电荷载体上。相同地，第二结构体可包括：p型半导体基板，在表面通过掺杂n型杂质来形成n型发射层，在形成有n型发射层的表面的相向面通过掺杂p型杂质来形成p型背面电场层；背面电极，与基于p型半导体的背面电场层电连接；接合层，位于n型发射层上；第二电荷载体，位于接合层的上部，用于提供空穴的移动路径；以及第二表面层，位于第二电荷载体上。
如所公知，在形成有半导体基板的背面电场层的基板表面可形成有防反射膜和/或钝化膜等的电介质膜，背面电极(第二电极)可通过击穿现象来贯通电介质膜，从而可处于与背面电场层电连接的状态。作为硅太阳能电池的一例，电介质膜可以为选自氮化硅膜、含氢的氮化硅膜、含氢的氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化硅膜、al2o3膜、mgf2膜、zns膜、mgf2膜、tio2膜、ceo2膜中的单膜或层叠有选择两种以上的膜的膜。
背面电极可包括导电性物质及玻璃粉，作为导电性物质的代表性例，可例举选自银(ag)、铜(cu)、钛(ti)、金(au)、钨(w)、镍(ni)、铬(cr)、钼(mo)、铂(pt)、钠(pb)、钯(pd)及它们的合金中的一种或两种以上地物质。玻璃粉可包括在形成太阳能电池电极的过程中通常使用的包含氧化铅的铅玻璃、氧化铋及氧化硼的无铅玻璃等。
发射层或背面电场层的形成可如半导体制造工序通常所公知地，可向半导体基板掺杂杂质而成。如所公知地，杂质的掺杂可如下地进行，即，在包含所要掺杂的杂质的气体的存在下，对半导体基板进行热处理，或者可利用包含所要掺杂的杂质的固体状态的源(source)或喷涂扩散型源来进行。
背面电极可通过在形成发射层和背面电场层的半导体基板涂敷电极物质来形成，电极物质的涂敷可通过喷墨印刷、掩蔽、模具或丝网印刷等进行。此时，在半导体基板的背面电场层上海可以形成作为防反射膜和/或钝化膜的电介质膜，在将电极物质以鱼骨结构或交叉结构(interdigitatestructure)等的形态涂敷于电介质膜上后，可通过热处理而击穿电介质膜并与背面电场层电连接。
接合层作为使无机光吸收层和钙钛矿化合物的光吸收层相接合的层，只要是通常使用于常规串联结构的太阳能电池中的物质即可。作为详细的一例，接合层可举例au、ag、al、cu等的薄的透光性金属层；sn：in2o3(ito)、sb：sno2(ato)、al：zno(azo)等的氧化物透明导电性层；石墨烯(graphene)、石墨烯氧化物(grapheneoxide)等的碳层；pedot：pss等的有机物导电性层；钛氧化物、钼氧化物等的非晶质氧化物半导体层；或它们的复合层等，接合层的厚度可以为0.5nm至50nm，实质性地可以为0.5nm至20nm。但是，本发明并不限定接合层的物质及厚度。接合层可通过常规的物理蒸镀、化学蒸镀等形成。
以下，提供针对与基于金属硫族元素化合物的太阳能电池的混合化的具体例。
第一结构体可包括：作为透明基板的第一基板；正面电极(第一电极)，位于第一基板上，作为透明电极；第一电荷载体，位于正面电极(第一电极)上，用于提供光电流的移动路径；以及第一表面层，位于第一电荷载体上。
第二结构体可包括：第二基板；第二电极，位于第二基板；金属硫族元素化合物的无机光吸收层，位于第二电极上；缓冲层，位于无机光吸收层上；接合层，位于缓冲层上；第二电荷载体，位于接合层上；第二表面层，位于第二电荷载体上。而且，第二结构体还可包括位于缓冲层与接合层之间的窗口层。
详细地，第一结构体可包括：第一基板；正面电极(第一电极)，位于第一基板上，作为透明电极；第一电荷载体，位于正面电极(第一电极)上，用于提高电子的移动路径；第一表面层，位于第一电荷载体上。与这种第一结构体一同，第二结构体可包括：第二基板；第二电极，位于第二基板上；金属硫族元素化合物的无机光吸收层，位于第二电极上；缓冲层，位于无机光吸收层上；接合层，位于缓冲层上；第二电荷载体，位于接合层上，用于提供空穴的移动路径；以及第二表面层，位于第二电荷载体上。
金属硫族元素化合物可指选自铜及12族至14族中的一种以上的元素的硫族元素化合物。具体地，金属硫族元素化合物可包含铜-铟-镓-硫族元素化合物或铜-锌-锡-硫族元素化合物。更具体地，金属硫族元素化合物可以为cigs(cu-in-ga-se或cu-in-ga-s)、cigss(cu-in-ga-se-s)、czts(cu-zn-sn-se或cu-zn-sn-s)或cztss(cu-zn-sn-se-s)。更具体地，金属硫族元素化合物可以为cuinxga1-xse2(0≤x≤1的实数)、cuinxga1-xs2(0≤x≤1的实数)、cuinxga1-x(seys1-y)2(0≤x≤1的实数、0≤y≤1的实数)、cu2znxsn1-xse4(0≤x≤1的实数)、cu2znxsn1-xs4(0≤x≤1的实数)或cu2znxsn1-x(seys1-y)4(0≤x≤1的实数、0≤y≤1的实数)，但并不限定于此。
第二电极只要是与金属硫族元素化合物欧姆接触的导电性物质即可，如所公知地，可以为钼或以na、k、ag、sb、al和/或cu等的掺杂元素掺杂的钼等。
缓冲层为起到如下的功能的层，即，在基于金属硫族元素化合物的太阳能电池中，防止因电子和空穴的再结合而产生的消亡，并且减少现有的窗口层与金属硫族元素化合物的光吸收层之间的带隙差。缓冲层只要是在常规的基于金属硫族元素化合物的太阳能电池中为了起到上述的功能而位于光吸收层与窗口层(透明电极层)之间的物质即可。作为具体且非限定性例子，缓冲层可包含选自cds、zn(o，s)、znse、in2s3、zninxsey(0≤x≤1，0≤y≤1，x及y为实数)及zn1-xmgxo(0≤x≤1，x为实数)中的一种以上的物质，但并不限定于此。虽然未特别限定缓冲层的厚度，但可以为10nm至1000nm，具体地，可以为30nm至800nm。
接合层可通过利用作为常规的基于金属硫族元素化合物的太阳能电池的窗口层(透明电极层)而使用的物质来实现，或者在第二结构体的接合层与缓冲层之间形成窗口层后，将金属层用作接合层。
具体地，在接合层为常规的基于金属硫族元素化合物的太阳能电池的窗口层的物质情况下，接合层可以为zno、掺铝氧化锌(azo，aluminuim-dopedzincoxide)、掺镓氧化锌(gzo，ga-dopedzincoxide)、掺硼氧化锌(bzo，boron-dopedzincoxide)、掺锡氧化铟(ito，indiumtinoxide)、掺氟氧化锡(fto，fluorinedopedtinoxide)等。在第二结构体的接合层与缓冲层之间还具有窗口层的情况下，接合层可举例au、ag、al、cu等的薄的透光性金属层；sn：in2o3(ito)、sb：sno2(ato)、al：zno(azo)等的氧化物透明导电性层；石墨烯(graphene)、石墨烯氧化物(grapheneoxide)等的碳层；pedot：pss等的有机物导电性层；或钛氧化物、钼氧化物等的非晶质氧化物半导体层；或它们的复合层等，接合层的厚度可以为0.5nm至50nm，实质上可以为0.5nm至20nm，但并不限定于此。
第二电极可利用常规的蒸镀，具体地，可通过利用溅射(sputtering)、真空蒸镀(evaporation)、化学气相蒸镀法(cvd；chemicalvapourdeposition)、旋转涂敷(spincoating)或喷涂(spraycoating)等来形成于基板上。金属硫族元素化合物的的光吸收层可利用公知的方法。例如，可通过利用同时蒸发法(evaporation)、溅射-硒化法(sputtering+selenization)、电镀法(electrodeposition)、涂敷粉末或胶质状态的前体油墨并进行反应烧结的印刷油墨或者喷雾热分解法等来制备。
缓冲层，选择性地，窗口层(透明电极层)及接合层可相互独立地通过包括化学浴沉积法(cbd，chemicalbathdeposition，)、电子束涂敷法、溅射法及化学蒸镀法的方法来形成，但可利用在半导体制备领域或太阳能电池制备领域中为了利用气相、液相或分散相来形成膜而使用的任何方法。
在上述的基于pn结的半导体太阳能电池及基于金属硫族元素化合物的太阳能电池中，第一结构体的第一电荷载体和第二结构体的第二电荷载体可与之前所述的电子载体和空穴载体相对应。即，在第一电荷载体(或第二电荷载体)为用于提供空穴移动路径的电荷载体的情况下，第一电荷载体(或第二电荷载体)可与之前所述的空穴载体相对应，在第一电荷载体(或第二电荷载体)为用于提供电子移动路径的电荷载体的情况下，第一电荷载体(或第二电荷载体)可与之前所述的电子载体相对应。但是，在第一电荷载体与空穴载体相对应的情况下，第二电荷载体可与电子载体相对应，在第一电荷载体与电子载体相对应的情况下，第二电荷载体可与空穴载体相对应。并且，如上所述，在第一电荷载体与空穴载体相对应的情况下，半导体基板的发射极可以为p型发射极，在第一电荷载体与电子载体相对应的情况下，半导体基板的发射极可以为n型发射极。
并且，位于第一电荷载体(或第二电荷载体)上的表面层(第一表面层或第二表面层)可与位于上述的电子载体或空穴载体上的表面层相对应。即，形成有背面电极-发射层及背面电场层的半导体基板-接合层的结构体可与之前所述的基板相对应。即，基板-第二电极-金属硫族元素化合物层-缓冲层-接合层的结构体可与之前所述的基板相对应。
由此，在串联结构的具体例中，透明基板、透明电极、第一电荷载体、第一表面层、第二电荷载体及第二表面层的结构、物质及其制备方法均包括具有钙钛矿化合物膜作为光吸收层的太阳能电池的一例中所述的内容。
层叠第一结构体和第二结构体，但以相接触的方式层叠第一结构体的第一表面层和第二结构体的第二表面层，向第一结构体和第二结构体的层叠体施加热量和物理力，由此可同时实现第一结构体和第二结构体的粘合及使第一表面层和第二表面层转换成单一的钙钛矿化合物膜。
在不施加物理力的条件下，向第一结构体和第二结构体的层叠体施加热量的情况下，存在很难使第一表面层和第二表面层转换成致密的单膜的局限，并且在250℃以下的温度，具体地，通过200℃以下的低温工序存在很难转换成致密的单膜的局限。并且，在不施加热能而向第一结构体和第二结构体的层叠体施加物理力的情况下，由于很难克服存在于表面层的物质的致密化或粒子生长所需的活化能(activationenergy)，因此实质上在使第一表面层和第二表面层转换成致密的单膜的方面存在局限。
即，可通过同时施加热量和物理力来使第一表面层和第二表面层转换成高品质的单一且致密的钙钛矿化合物层，这种转换即使在250℃以下的低温下也可实现，具体地，在200℃以下的低温下也可实现。
向第一结构体和第二结构体的层叠体所施加的物理力优选为压缩力，更优选地为1方向压缩力。1方向压缩力的1方向可指与第一结构体和第二结构体的层叠方向(均包括从第一基板朝向第二基板的方向和从第二基板朝向第一基板的方向)相同的方向的压缩力。在这种1方向压缩力中，表面层(第一表面层或第二表面层)已经和结构体的表面层的下部结构要素形成界面，并处于完成粘合的状态，由此在互不相同的方向的2方向或等方压缩力的情况下，反而会引起破坏所转换的钙钛矿化合物层等的坏影响。
这种1方向压缩力的施加能够以挤压(pressing)来表示，向第一结构体和第二结构体的层叠体施加热量和物理力的构成能够以对第一结构体和第二结构体的层叠体进行热压成形(hotpressing)的构成来表示。
即，可通过对第一结构体和第二结构体的层叠体进行热压成形来使第一结构体和第二结构体粘合成一体，并且可使第一表面层和第二表面层转换成单一的钙钛矿化合物层，由此可制备具有高品质且致密的钙钛矿化合物层的器件。这种热压成形可如下地进行，即，由于设置有产生焦耳热的发热元件(heatingelement)，从而可分别进行加热，在相向的2个板之间设置层叠体后，通过完成加热的2个板来向层叠体施加压缩力。
具体地，在第一结构体的第一表面层和第二结构体的第二表面层中，可根据热压成形，在第一表面层自身、第二表面层自身及第一表面层和第二表面层的界面(接触面)的所有区域中非常活跃地产生包含表面层(第一表面层或第二表面层)的物质的结晶生长和致密化。由此，可制备实质上去除第一表面层和第二表面层的界面的一体的单膜，可制备致密的膜，可制备由粗大的钙钛矿化合物的颗粒(grain)形成的膜。
详细地，在包含在第一表面层的物质-包含在第二表面层的物质的物质对为钙钛矿化合物-钙钛矿化合物的情况下，根据热压成形可产生钙钛矿化合物的生长及致密化，并去除第一表面层和第二表面层的界面本身，由此使第一表面层和第二表面层变化成单一的整体层。
详细地，在包含在第一表面层的物质-包含在第二表面层的物质的物质对为钙钛矿化合物-钙钛矿化合物前体物质(或钙钛矿化合物前体物质-钙钛矿化合物前体物质)的情况下，根据热压成形，使钙钛矿化合物前体物质的gm扩散去除，并产生钙钛矿化合物的核生成、生长及致密化，由此使第一表面层和第二表面层变化成单一的整体层。
详细地，在包含在第一表面层的物质-包含在第二表面层的物质的物质对为金属卤化物前体物质-有机卤化物的情况下，根据热压成形，使金属卤化物前体物质的gm'扩散去除或者与有机卤化物进行取代(exchange)，并产生钙钛矿化合物的核生成、生长及致密化，由此可使第一表面层和第二表面层变化成单一的整体层。
详细地，在包含在第一表面层的物质-包含在第二表面层的物质的物质对为金属卤化物-有机卤化物的情况下，根据热压成形，使有机卤化物和金属卤化物进行直接扩散反应，并产生钙钛矿化合物的核生成、生长及致密化，由此可使第一表面层和第二表面层变化成单一的整体层。
在本发明的制备方法中，不仅可制备高品质的光吸收层，还可在非常低的工序温度下制备这种高品质的光吸收层。
详细地，热压成形可在250℃以下的温度下实现。实质性地，热压成形可在50℃至250℃的温度下实现，更实质性地，可在100℃至200℃的温度下实现。在这种低温度下，不仅减少低温工序的制备费用，还可在利用第一结构体和第二结构体来制备器件的过程中，使器件的其它结构要素免受热损伤的影响。即，根据上述的低温热压成形，可制备高品质的钙钛矿化合物层，因此也可将聚对苯二甲酸等的耐热特性非常差的物质用作第一基板和/或第二基板。
在有效地提供核生成和/或生长驱动力及诱导有效的致密化的方面，热压成形的压力可以为1mpa至100mpa，优选为5mpa至100mpa，更优选为10mpa至100mpa，最优选为10mpa至70mpa。这种压力可实现金属卤化物前体物质或包含在钙钛矿化合物前体物质的客分子(gm或gm')的简单的挥发去除，并且促进光吸收层的致密化及结晶生长，并根据过度的压缩力来防止多孔性电子载体等的其它结构要素的物理损伤。
在第一结构体和第二结构体的热压成形过程中，第一结构体和第二结构体的热压成形可在真空至常压(1atm)气氛下执行。详细地，热压成形可在0.01atm至1atm的气氛下执行。此时，执行热压成形的气氛可以为空气中。
即使在常压下执行热压成形也无妨，但减压气氛可进一步促进金属卤化物前体物质或包含在钙钛矿化合物前体物质的客分子(gm或gm')的挥发去除，因此更为优选。
执行热压成形的时间只要是可使表面层稳定地转换成钙钛矿化合物层的程度即可。作为实质性的一例，热压成形可以进行5分钟至20分钟，但并不限定于此。
本发明包括通过上述的制备方法制备的器件。
本发明包括通过上述的制备方法制备的钙钛矿化合物层。
本发明包括太阳能电池制备用层叠体。
太阳能电池制备用层叠体可以为如下的层叠体，即，仅通过向层叠体施加热量和物理力来使第一表面层和第二表面层转换成单一的钙钛矿化合物层，由此可制备太阳能电池。
详细地，太阳能电池制备用层叠体可以为如下的层叠体，即，包括第一结构体和第二结构体，第一结构体包括第一基板、第一电极、电子载体及第一表面层，上述第一电极位于第一基板上，上述电子载体位于第一电极上，第二结构体包括第二基板、第二电极及第二表面层，上述第二电极位于第二基板上，第一结构体的第一表面层和第二结构体的第二表面层互相形成界面并层叠。换句话说，可以为使第一结构体的第一表面层和第二结构体的第二表面层以相互接触的方式层叠的层叠体。
在太阳能电池制备用层叠体中，可在第二电极与第二表面层之间未设置空穴载体，由此，可以为使第二电极直接与第二表面层相接触的状态。在此情况下，从第一表面层和第二表面层形成的钙钛矿化合物层可同时起到光吸收体的功能和空穴载体的功能。
但是，在太阳能电池制备用层叠体中并不有意地排出空穴载体，第二结构体可包括：第二基板；第二电极，位于第二基板上；空穴载体，位于第二电极上；以及第二表面层，位于空穴载体上。
空穴载体、电子载体可相互独立地为有机物或无机物，可以为多孔膜或致密膜。在电子载体包括多孔膜的无机电子载体的情况下，当根据热量及物理力的施加来使第一表面层和第二表面层转换成单一的钙钛矿化合物层的时，钙钛矿化合物可填充多孔性电子载体(多孔膜的无机电子载体)的气孔。并且，还可以为使第一表面层自身填充多孔性电子载体的气孔且形成覆盖多孔性电子载体的表面的层的状态。与此相独立地，在空穴载体包括多孔膜的无机空穴载体的情况下，当根据热量及物理力的施加来使第一表面层和第二表面层转换成单一的钙钛矿化合物层时，可使钙钛矿化合物填充多孔性空穴载体(多孔膜的无机空穴载体)的气孔。并且，还可以为使第二表面层自身填充多孔性空穴载体的气孔且形成覆盖多孔性空穴载体的表面的层的状态。
在电子载体和空穴载体均包括多孔结构的情况下，通过向层叠体施加热量和物理力来使钙钛矿化合物分别填充电子载体的气孔和空穴载体的气孔，由此能够以位于多孔性电子载体与多孔性空穴载体之间的致密膜形态形成钙钛矿化合物层。这种结构使钙钛矿化合物的致密膜位于空穴载体与电子载体之间，使钙钛矿化合物渗入空穴载体的气孔并填充气孔，因此也可解释成渗入电子载体的气孔并填充气孔的结构。这种结构可扩大电子载体与光吸收体及空穴载体与光吸收体之间的接触面积。
本发明包括串联型太阳能电池制备用层叠体。
串联型太阳能电池制备用层叠体可以为如下的层叠体，即，包括第一结构体及第二结构体，第一结构体包括：作为透明基板的第一基板；第一电极，位于第一基板上，作为透明电极；电荷载体；以及第一表面层，第二结构体包括：第二电极；无机光吸收层，位于第二电极上，用于通过吸收800nm以上的光来生成电子及空穴；接合层，位于无机光吸收层上；以及第二表面层，使第一结构体的第一表面层和第二结构体的第二表面层以相接触的方式层叠。换句话说，可以为如下的层叠体，即，使第一结构体的第一表面层和第二结构体的第二表面层以形成界面并相接触的方式层叠。
无机光吸收层可以为形成pn结的半导体层或金属硫族元素化合物层。
作为形成pn结的半导体层的无机光吸收层的一例，第二结构体的无机光吸收层可包括半导体基板，在上述半导体基板形成有发射层及背面电场(backsurfacefield)层，上述背面电场层用于形成背面电场。此时，第二电极可以与半导体基板的背面电场层电连接，在发射层上可设有接合层。并且，第二结构体还可包括位于接合层上的第二电荷载体。
更详细地，串联型太阳能电池制备用层叠体包括第一结构体及第二结构体，第一结构体包括：作为透明基板的第一基板；正面电极(第一电极)，位于第一基板上，作为透明电极；第一电荷载体，位于正面电极(第一电极)上，用于提供光电流的移动路径；以及第一表面层，位于第一电荷载体上，第二结构体包括：半导体基板，具有发射层及背面电场(backsurfacefield)层，上述背面电场层用于形成背面电场；背面电极(第二电极)，与半导体基板的背面电场层电连接；接合层，位于发射层上；第二电荷载体，位于接合层上，用于提供光电流的移动路径；以及第二表面层，位于第二电荷载体上，层叠体可以为使第一结构体的第一表面层和第二结构体的第二表面层以相接触的方式层叠的层叠体。
更详细地，串联型太阳能电池制备用层叠体的第一结构体可包括：作为透明基板的第一基板；正面电极(第一电极)，位于第一基板上，作为透明电极；第一电荷载体(空穴载体)，位于正面电极(第一电极)上，用于提供空穴的移动路径；第一表面层，位于第一电荷载体上。相同地，第二结构体可包括：n型半导体基板，在表面通过掺杂p型杂质来形成p型发射层，在形成有p型发射层的表面的相向面通过掺杂n型杂质来形成具有n型背面电场层；背面电极，与n型半导体基板的背面电场层电连接；接合层，位于p型发射层上；第二电荷载体(电子载体)，位于接合层的上部，用于提供电子移动路径；以及，第二表面层，位于第二电荷载体上。
更详细地，串联型太阳能电池制备用层叠体的第一结构体可包括：作为透明基板的第一基板；正面电极(第一电极)，位于第一基板上，作为透明电极；第一电荷载体(电子载体)，位于正面电极(第一电极)上，用于提供电子的移动路径；以及第一表面层，位于第一电荷载体上。相同地，第二结构体可包括：p型半导体基板，在表面通过掺杂n型杂质来形成n型发射层，在形成有n型发射层的表面的相向面通过掺杂p型杂质来形成p型背面电场层；背面电极，与基于p型半导体的背面电场层电连接；接合层，位于n型发射层上；第二电荷载体(空穴载体)，位于接合层的上部，用于提供空穴的移动路径；以及第二表面层，位于第二电荷载体上。
作为金属硫族元素化合物的无机光吸收层的一例，第二结构体的无机光吸收层可包含金属硫族元素化合物。并且，第二结构体还可以包括第二基板、缓冲层及第二电荷载体，上述缓冲层位于无机光吸收层上，并且可依次设置第二基板、第二电极、无机光吸收层、缓冲层、接合层、第二电荷载体及第二表面层。
详细地，串联型太阳能电池制备用层叠体包括第一结构体及第二结构体，第一结构体包括：作为透明基板的第一基板；正面电极(第一电极)，位于第一基板上，作为透明电极；第一电荷载体，位于正面电极(第一电极)上，用于提供光电流的移动路径；第一表面层位于第一电荷载体上，第二结构体包括：第二基板、第二电极，位于第二基板上；金属硫族元素化合物的无机光吸收层，位于第二电极上；缓冲层，位于无机光吸收层上；接合层，位于缓冲层上；第二电荷载体，位于接合层上；第二表面层，位于第二电荷载体上，层叠体可以为使第一结构体的第一表面层和第二结构体的第二表面层以相接触的方式层叠的层叠体。而且，在第二结构体中，在缓冲层与接合层之间还可设置窗口层。
本发明可包括以上述的制备方法制备的太阳能电池。
本发明一实施例的太阳能电池可包括作为相向的两个基板的第一基板和第二基板、依次层叠在第一基板与第二基板之间的第一电极、第一电荷载体、有机、无机杂化钙钛矿化合物层、第二电荷载体及第二电极。相向的第一基板和第二基板作为利用本发明提供的制备方法来制备的太阳能电池的结构性特征，太阳能电池为使作为相互独立的结构体的第一结构体和第二结构体相互粘合而成的结构。
并且，在本发明一实施例的太阳能电池中，第一电极可与第一基板直接相接触并实现粘合，第二电极可与第二基板直接相接触并实现粘合。在这种结构中，太阳能电池使第一结构体和第二结构体相粘合而成，上述第一结构体包括形成有第一电极的第一基板，上述第二结构体包括形成有第二电极的第二基板。
第一电荷载体及第二电荷载体中的至少一种为多孔性电荷载体，有机、无机杂化钙钛矿化合物层可填充多孔性电荷载体的气孔并覆盖多孔性电荷载体。
详细地，本发明一实施例的太阳能电池可包括：第一基板；第一电极，位于第一基板上；多孔性电子载体，位于第一电极上；光吸收层，包括作为致密膜的有机、无机杂化钙钛矿化合物层，上述有机、无机杂化钙钛矿化合物层用于填充多孔性电子载体的气孔并覆盖多孔性电子载体；第二电极，位于光吸收层上；以及第二基板，位于第二电极上。
在本发明一实施例的太阳能电池中，在第二电极与光吸收层之间可以不设置空穴载体，而使第二电极以直接相接触的方式位于光吸收层。在第二电极以直接相接触的方式位于光吸收层的情况下，光吸收层的致密膜可同时起到空穴传递的作用，致密膜可以为1nm至10μm的厚度，优选地可以为1μm至10μm的厚度。
与此相独立，本发明一实施例的太阳能电池可包括空穴载体，上述空穴载体位于光吸收层与第二电极之间。
空穴载体可以为有机空穴载体或无机空穴载体，空穴载体可以为致密膜、多孔膜或多孔膜和致密膜的层叠膜。此时，无机空穴载体可以为多孔膜的空穴载体和/或致密膜的空穴载体，有机空穴载体可以为致密膜的空穴载体。
在空穴载体包括多孔膜的无机空穴载体的情况下，光吸收层的有机、无机杂化钙钛矿化合物可填充多孔性空穴载体的气孔。
即，本发明一实施例的太阳能电池包括：第一基板；第一电极，位于第一基板上；多孔性电子载体，位于第一电极上；光吸收层；多孔性空穴载体，位于光吸收层上；第二电极；以及第二基板，位于第二电极上，光吸收层可包含作为致密膜的有机、无机杂化钙钛矿化合物，上述有机、无机杂化钙钛矿化合物均填充多孔性电子载体的气孔和多孔性空穴载体的气孔，位于多孔性电子载体与多孔性空穴载体之间。这种结构可以被解释成如下的结构，即，使有机、无机杂化钙钛矿化合物的致密膜位于空穴载体与电子载体之间，钙钛矿化合物膜渗入空穴载体的气孔并填充气孔，并且射入电子载体的气孔并填充气孔。在这种结构中，可扩大电子载体与光吸收体及空穴载体与光吸收体之间接触面积。
本发明可包括通过上述的制备方法制备的串联结构的太阳能电池。
本发明一实施例的4端子串联结构的太阳能电池包括上述的基于钙钛矿化合物的太阳能电池和基于无机光吸收层的太阳能电池，并且可具有层叠有两个太阳能电池的如下的结构，即，使基于钙钛矿化合物的太阳能电池吸收光，并通过基于钙钛矿化合物的太阳能电池来使光流入基于无机光吸收层的太阳能电池。
此时，优选地，在设置于4端子串联结构的太阳能电池的基于钙钛矿化合物的太阳能电池中，第一基板和第二基板分别为透明基板，第一电极和第二电极分别为透明电极，基于钙钛矿化合物的太阳能电池可使所射入的光中的具有800nm以上的波段的光透过并向基于无机光吸收层的太阳能电池提供。
详细地，在设置于4端子串联结构的太阳能电池的基于钙钛矿化合物的太阳能电池可包括作为相向的两个透明基板的第一基板和第二基板、依次层叠在第一基板与第二基板之间的作为第一电极的透明电极、第一电荷载体、有机、无机杂化钙钛矿化合物层、第二电荷载体及作为第二电极的透明电极。详细的基于钙钛矿化合物的太阳能电池的结构、物质及制备方法可参照之前所述的内容。
设置于4端子串联结构的太阳能电池的基于无机光吸收层的太阳能电池只要是通过吸收800nm以上的波段的光来生成光电子和光空穴的现有的太阳能电池，则可使用任何太阳能电池，并且可与基于钙钛矿化合物的太阳能电池实现络合化。
作为一例，基于无机光吸收层的太阳能电池可举例单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶质硅太阳能电池、薄膜硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池(cigs，cis，cdte，cds，ans，gaas，gaalas，gainas，inp，gap，gaas/ge，gaas/ge/si，gaalas/si，gainp2/gaas，ingap/ingaas/ge太阳能电池等)、染料敏化太阳能电池、量子点敏化太阳能电池、有机-无机混合太阳能电池等，但本发明并不限定基于无机光吸收层的太阳能电池的详细种类。
本发明一实施例的2端子串联结构的太阳能电池可包括：第二电极；无机光吸收层，位于第二电极上，通过吸收800nm以上的光来生成电子及空穴；接合层，位于无机光吸收层上；基于钙钛矿的光吸收层，位于接合层上，包括钙钛矿化合物层；电荷载体，位于基于钙钛矿的光吸收层上；第一电极，位于电荷载体上，作为透明电极；以及第一基板，位于第一电极上，作为透明基板。
详细地，2端子串联结构的太阳能电池可包括：半导体基板，具有发射层及背面电场(backsurfacefield)层，上述背面电场层用于形成背面电场；第二电极，与半导体基板的背面电场层电连接；接合层，位于发射层上；第二电荷载体，位于接合层上；基于钙钛矿的光吸收层，位于第二电荷载体上，包括钙钛矿化合物层；第一电荷载体，位于基于钙钛矿的光吸收层上；第一电极，位于第一电荷载体上，作为透明电极；以及第一基板，位于第一电极上，作为透明基板。
更详细地，2端子串联结构的太阳能电池可包括：n型半导体基板，具有p型发射层及n型背面电场(backsurfacefield)层，上述n型背面电场层用于形成背面电场；第二电极，与半导体基板的n型背面电场层电连接；接合层，位于p型发射层上；电子载体，位于接合层上；基于钙钛矿的光吸收层，位于电子载体上，包括钙钛矿化合物层；空穴载体，位于基于钙钛矿的光吸收层上；第一电极，位于空穴载体上，作为透明电极；以及第一基板，位于第一电极上，作为透明基板。
更详细地，2端子串联结构的太阳能电池可包括：p型半导体基板，具有n型发射层及p型背面电场(backsurfacefield)层，上述p型背面电场层用于形成背面电场；第二电极，与半导体基板的p型背面电场层电连接；接合层，位于n型发射层上；空穴载体，位于接合层上；基于钙钛矿的光吸收层，位于空穴载体上，包括钙钛矿化合物层；电子载体，位于基于钙钛矿的光吸收层上；第一电极，位于电子载体上，作为透明电极；以及第一基板，位于第一电极上，作为透明基板。
本发明一实施例的2端子串联结构的太阳能电池可包括：第二基板；第二电极，位于第二基板上；无机光吸收层，位于第二电极上，包含金属硫族元素化合物；缓冲层，位于上述无机光吸收层上；接合层，位于缓冲层上；基于钙钛矿的光吸收层，位于接合层上，包括钙钛矿化合物层；电荷载体，位于基于钙钛矿的光吸收层上；第一电极，位于电荷载体上，作为透明电极；以及第一基板，位于第一电极上，作为透明基板。
详细地，2端子串联结构的太阳能电池可包括：第二基板；第二电极，位于第二基板上；无机光吸收层，位于第二电极上，包含金属硫族元素化合物；缓冲层，位于无机光吸收层上；接合层，位于缓冲层上；第二电荷载体，位于接合层上；基于钙钛矿的光吸收层，位于第二电荷载体上，包括钙钛矿化合物层；第一电荷载体，位于基于钙钛矿的光吸收层上；第一电极，位于第一电荷载体上，作为透明电极；以及第一基板，位于第一电极上，作为透明基板。
详细地，2端子串联结构的太阳能电池可包括：第二基板；第二电极，位于第二基板上；无机光吸收层，位于第二电极上，包含金属硫族元素化合物；缓冲层，位于无机光吸收层上；接合层，位于缓冲层上；第二电荷载体，位于接合层上；基于钙钛矿的光吸收层，位于第二电荷载体上，包括钙钛矿化合物层；第一电荷载体，位于基于钙钛矿的光吸收层上；第一电极，位于第一电荷载体上，作为透明电极；以及第一基板，位于第一电极上，作为透明基板。此时，第一电荷载体可以为电子载体，第二电荷载体可以为空穴载体。并且，2端子串联结构的太阳能电池还可包括窗口层，上述窗口层位于缓冲层与接合层之间。
2端子串联结构的太阳能电池可如下地制备，即，向上述的层叠体施加热量及物理力，从而使第一表面层和第二表面层转换成单一的钙钛矿化合物层。由此，在2端子层叠结构太阳能电池中，形成有基板、电极、无机光吸收层、电荷载体(第一电荷载体、第二电荷载体)、基于钙钛矿的光吸收层、缓冲层、窗口层、发射极层胡背面电场层的半导体基板等的细部结构可参照之前所述的制备方法及层叠体中所记载的内容，本发明均包括上述内容。
制备例1
有机金属卤化物溶液的制备
0.8m浓度的ch3nh3pbi3溶液如下地制备，作为溶剂而使用以7：3的体积比混合γ-丁内酯和二甲基亚砜的
实施例1
钙钛矿的接合
将在制备例1中制备的ch3nh3pbi3溶液统一涂敷(注入)于25×25mm大小的涂敷有含氟氧化锡的玻璃基板(fto；f-dopedsno2，8ohms/cm2，皮尔金顿(pilkington)，以下称为fto基板)上的旋转中心，并以3000rpm进行旋转涂敷。在旋转涂敷时间为50秒的时点上，在向涂敷中的fto基板地旋转中心重新统一涂敷(注入)1ml的作为非溶剂的甲苯(toluene)后，进一步进行5秒左右的旋转涂敷。在完成旋转涂敷后，在100℃的温度及常压条件下，处理30分钟，由此形成作为钙钛矿化合物膜的第一表面层。在制备第一表面层时，使周围环境维持在25℃的温度及25％的相对湿度。
在另一fto基板上以与上述方法相同的方法制备第二表面层。
层叠形成有第一表面层的fto基板和形成有第二表面层的fto基板，以使第一表面层和第二表面层相接触，在加热至150℃的热压机(hot-press)中施加50mpa的压力来对层叠体接合10分钟。如上所述，为了观察涂敷于两个fto基板上并完成接合的一个接合膜的接合状态，通过施加外力来去除一侧fto基板，在完成切割后，以扫描电子显微观察其破断面。此时，完成接合的两个基板相互较强地实现接合，因此在施加相当大的外力的情况下，才能去除一侧基板。
图1为观察热压成形之前的形成于fto基板的钙钛矿化合物表面层的截面的扫描电子显微照片，图2为观察热压成形后的接合膜的截面的扫描电子显微照片。
热压成形之间的钙钛矿化合物膜(第一表面层或第二表面层)具有800nm左右的厚度，在截面观察图像上也可观察到晶界(grainboundary)。但是，在利用热压成形的接合工序后的截面观察图像上，所接合的膜的厚度为1.7um，以大约以一侧膜(表面层)的两倍左右的厚度实现了2个膜接合，并且在中间位置未观察到2个膜的接合面，由此可知2个膜之间实现了充分地物质移动。并且，在接合前无法观察到晶界(grainboundary)，由此可知通过活跃地物质移动生成了粗大晶粒。
制备例2
多孔性tio2薄膜基板的制备
在以25×25mm大小切割涂覆有含氟氧化锡的玻璃基板(fto；f-dopedsno2，8ohms/cm2，皮尔金顿，以下称为fto基板(第一电极))后，对端部进行蚀刻，从而部分地去除fto。
在切割及部分蚀刻的fto基板上通过喷雾热分解来制备作为金属氧化物薄膜的50nm厚度的tio2致密膜。喷雾热分解利用乙酰丙酮钛(taa，titaniumacetylacetonate)：etoh(1：9v/v％)溶液来进行，以反复进行向放置于维持450℃的热板上的fto基板上进行3秒左右的喷雾并终止10左右的方法的方法来调节厚度。
在50nm的平均粒子大小(直径)的tio2粉末(以tio2为基准，在250℃的温度下对溶解有1重量百分比的钛过氧化复合物(titaniumperoxocomplex)水溶液进行12小时的水热处理来制备)中，按每1g的tio2粉末添加5ml的乙基纤维素溶液，上述乙基纤维素溶液为使乙基纤维素(ethylcellulose)以10重量百分比溶解于乙醇的溶液，在按每1g的tio2粉末添加5g的萜品醇(terpinol)并进行混合后，通过减压蒸馏法去除乙醇，由此制备tio2浆料。
通过在所制备的tio2粉末浆料添加乙醇(1(tio2粉末浆料)：5(乙醇)重量比)来制备旋转涂敷用tio2浆料。在fto基板的tio2薄膜上，利用旋转涂敷用tio2浆料并以旋涂涂敷方法进行涂敷(3000rpm)，在500℃的温度下进行60分钟的热处理后，在60℃的30mm的ticl4水溶液中浸泡完成热处理的基板，在放置30分钟左右后，以去离子水和乙醇进行清洗及干燥，并重新在500℃的温度下进行30分钟左右的热处理，由此制备多孔性tio2薄膜(多孔性电子载体)。此时，多孔性tio2薄膜(多孔性电子载体)的厚度为100nm，完成制备的多孔性电子载体的比表面积为33m2/g，气孔率(表观气孔率)为50％。
制备例3
nio层的制备
在将涂敷有含氟氧化锡的玻璃基板(fto；f-dopedsno2，8ohms/cm2，皮尔金顿，以下称为fto基板(第一电极))切割成25×25mm大小后，布置4mm×20mm大小的4个直角四边形电极，并去除剩余部分的fto。
在完成切割及部分蚀刻的fto基板上制备作为金属氧化物薄膜的50nm厚度的nio致密膜。nio致密膜通过在fto基板上对nio溶液进行旋转涂布后进行热处理而成。将0.0589g的六水合硝酸镍(nikelnitratehexahydrate)和12.5μl的乙醇胺(monoethanolamine)投入2ml的乙醇，并在70度的温度下搅拌(stirring)4小时左右，由此制备nio溶液。在将上述溶液以3000rpm涂敷于之前准备的fto基板后，在250℃的温度下热处理30分钟。
实施例2
太阳能电池的制备
以与制备例1相同的方法制备ch3nh3pbi3溶液，但制备0.5m的浓度的溶液。
在制备例2中所制备的多孔性tio2膜上，将所制备的钙钛矿溶液统一涂敷(注入)于旋转中心，并以3000rpm进行旋转涂敷。在旋转涂敷时间为50秒的时点上，重新向旋涂中的fto基板地旋转中心统一涂敷(注入)作为非溶剂的1ml的甲苯(toluene)，然后进一步旋转涂敷5秒钟。在完成旋转涂敷后，在100℃的温度及常压的条件下处理30分钟，由此形成作为钙钛矿化合物膜的第一表面层。在制备第一表面层时，使周围环境维持25℃的温度及25％的相对湿度。
在制备例3中所制备的涂覆有nio膜的另一fto基板上以与上述方法相同的方法制备第二表面层。
层叠形成有第一表面层的tio2/fto基板和形成有第二表面层的nio/fto基板，以使第一表面层和第二表面层相接触，此时并不接合整个面，而形成5mm的非接合部分，以可以在各个基板连接电极。在上下两面被加热至180℃的热压机(hot-press)中向形成有第一表面层的tio2/fto基板和形成有第二表面层的nio/fto基板的层叠体施加50mpa的压力，并接合10分钟。
在如此接合而制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换参数(am1.5g光照射条件)中，jsc为23.2ma/cm2，voc为1.05v，ff为63.8％，因此呈现出15.5％的高的光电转换效率。并且，特点如下，如此形成的挤压钙钛矿太阳能电池在800nm以上的长波长区域中呈现50％以上的高透过率，从而可有效利用于与基于结晶质硅或金属硫族元素化合物的太阳能电池的串联。
而且，在具有双面为玻璃结构的本实施例中所制备的钙钛矿太阳能电池中，nio侧为受光面，因此在am1.5g光照射条件下，在1000小时后，也呈现出维持80％以上的效率的高稳定性。由此，可应用于钙钛矿的产业化的高稳定性太阳能电池结构。并且，可通过调节钙钛矿化合物带隙来控制颜色，可视光透过率也可通过厚度和带隙来控制，因此适合于光伏建筑一体化(bipv，buildingintegratedphotovoltaics)或车辆用。
实施例3
将不致密的膜制备成致密的膜
在涂敷单一溶液时，钙钛矿溶液存在很难制备致密的膜的问题。因此为了制备致密的膜，需要再加一两个步骤的工序。本实施例作为本发明的效果，可将通过涂敷单纯的单一溶液来制备的不致密的表面层转换成致密的钙钛矿膜。
以1：1摩尔比将ch3nh3i和pbi2溶解于γ-丁内酯单一溶剂，从而制备0.8m的ch3nh3pbi3溶液。将上述溶液3000rpm分别旋转涂敷于制备例2中所制备的电子载体及制备例3中所制备的空穴载体。图3为通过扫描电子显微观察形成于电子载体上的表面层的图。如图3所示，可知，在以单一溶剂进行涂敷时，钙钛矿化合物物质并不形成致密的膜，并以畸形的岛(island)形态(突出结构、柱形结构)存在。相互重叠如此形成的2个表面层，使表面层相接触，在上下两面被加热至180℃的热压机(hot-press)中施加50mpa的压力，并进行10分钟左右的接合。为了观察完成接合的钙钛矿的形态，而重新施加外力，在去除一侧基板后，进行切割，然后以扫描电子显微观察其破断面。此时，完成接合的两个基板相互牢固的接合，因此在施加非常大的外力的情况下，才能去除一侧基板。所观察到的扫描电子显微图像如图4。
从图4的扫描电子显微观察照片中可知，挤压之前的致密的膜在挤压后转换成致密膜。由此可知，即使利用单纯的溶液涂敷法来制备低品质的表面层，也可利用在本发明中提供的方法来制备高品质的致密的钙钛矿化合物层，因此本发明的产业性胡工序的简单性非常大。
实施例4
将钙钛矿粉末制备成致密的膜
在形成钙钛矿化合物膜时，在基板上涂敷将钙钛矿化合物全部溶解于溶剂的钙钛矿化合物溶液，在使溶剂蒸发时，主要利用使钙钛矿化合物通过自发结晶化来实现结晶化的形态的方法。但是，首先制备钙钛矿粉末，可在制备分散有该粉末的溶液或浆料后，形成钙钛矿粉末层。该粉末层并不致密，因此在使用成钙钛矿太阳能电池的方面存在问题。但是，在通过制备分散有钙钛矿粉末的溶液或浆料来制备钙钛矿粉末层的方法中，由于其工序简单性更适合于产业上的利用。因此，可使不致密的上述粉末层形成致密的膜的技术在钙钛矿太阳能电池产业化具有很大意义。本实施例的目的在于，使上述不致密的粉末层转化成致密的膜的方法。
以1：1摩尔比将ch3nh3i和pbi2溶解于γ-丁内酯单一溶剂，并制备1.0m的ch3nh3pbi3溶液。在通过向该溶液添加甲苯来沉淀ch3nh3pbi3粒子后，进行过滤及干燥，由此制备ch3nh3pbi3粉末。在将如此制备的钙钛矿粉末重新分散于甲苯后，在fto基板上以1000rpm旋转涂布上述分散液。如此旋转涂敷的粉末层的扫描电子显微观察照片如图5所示。
从图5可知，如所预期地，表面层具有不致密的膜的形态，并且具有使粉末单纯地分散涂敷于上述基板上的形态。在使由上述两个表面层相接触而形成表面层的fto基板相互层叠后，在上下两面被加热至180℃的热压机(hot-press)中施加50mpa的压力，并接合10分钟。为了观察完成接合的钙钛矿化合物膜的形态，而重新施加外力，在去除一侧基板后，进行切割，并通过扫描电子显微观察其破断面。此时，完成接合的两个基板相互牢固地接合，因此在施加非常大的外力的情况下，才能去除一侧基板。所观察的扫描电子显微图像如图6所示。
如图6所示，可知，与进行挤压之前相比，制备出明显不同的致密的膜形态的钙钛矿化合物膜。由此可知，制备钙钛矿化合物粉末，在以简单的涂敷工序来涂敷利用上述粉末的完成分散的溶液、油墨、浆料后，通过热压成形来简单地形成致密的钙钛矿化合物膜，因此在制备钙钛矿太阳能电池时，可简单地实现大面积大量生产。
实施例5
金属卤化物与有机卤化物之间的接合及太阳能电池的制备
将ch3nh3i粉末以0.25m浓度溶解于异丙醇(iosopropanol)溶剂，由此制备ch3nh3i溶液。在上述制备例2中所制备的多孔性tio2膜上如下地形成作为有机卤化物膜的第一表面层，即，将所制备的ch3nh3i溶液统一涂敷(注入)于旋转中心，以3000rpm进行旋转涂敷，在100℃的温度下进行1分钟左右的热处理。在制备第一表面层时，使周围环境维持25℃的温度及25％的相对湿度。
为了形成作为第二表面层的金属卤化物膜，将pbi2粉末以1.0m的浓度溶解于二甲基甲酰胺(dmf；dimethylformamide)溶剂，由此制备pbi2溶液。在上述制备例3中所制备的形成有nio膜的fto基板上如下地形成作为金属卤化物的第二表面层，即，将所制备pbi2溶液统一涂敷(注入)于旋转中心，以2000rpm进行旋转涂敷，在100℃的温度下进行20分钟左右的热处理。在制备第二表面层时，使周围环境维持在25℃的温度及25％的相对湿度。
层叠形成有第一表面层的tio2/fto基板和形成有第二表面层的nio/fto基板，以使第一表面层和第二表面层相接触。此时并不接合整个面，而形成5mm的非接合部分，以可以在各个基板连接电极。在上下两面被加热至180℃的热压机(hot-press)中施加50mpa的压力，并接合10分钟。可观察到接合前的白色的第一表面层和黄色的第二表面层在完成接合后变换成黑色的钙钛矿相。在如此完成接合而成的钙钛矿太阳能电池的光电转换参数中，jsc为21.8ma/cm2，voc为1.02v，ff为72.1％，因此呈现出16.0％的高的光电转换效率。
实施例6
红外线透过率
为了评价基板/钙钛矿化合物膜/基板夹层结构的红外线区域透过率，使用形成有钙钛矿化合物表面层的sio2玻璃基板(熔融石英(fusedsilica))或形成有钙钛矿化合物表面层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，pet)基板来进行接合。
通过与实施例2相同的方法来制备钙钛矿膜，但代替多孔性tio2基板而使用玻璃(熔融石英(fusedsilica))基板。将第一表面层和第二表面层均制备于熔融石英基板上，以相接触的方式层叠上述两个表面层，并进行热压成形。在上下两面被加热至140℃的热压机(hot-press)中施加50mpa的压力，并进行10分钟左右的接合，由此制备玻璃-钙钛矿化合物膜-玻璃的试片。并且，代替有机基板而利用pet基板，以相同的方法制备pet/钙钛矿化合物膜/pet的试片。如此制备的两个试片的透过率检测结果示出于图7。
如图7所示，可知，通过接合而成的700nm左右的厚度的ch3nh3pbi3膜能够以80％程度透过800nm以上的红外线区域。判断出可通过调节钙钛矿膜的厚度来进一步提高上述透过率，可知，非常有利于与使用吸收800nm以上的光的无机光吸收层的现有的太阳能电池(作为一例，si太阳能电池或基于金属硫族元素化合物的太阳能电池)的串联。
实施例7
利用钙钛矿化合物前体物质的表面层的制备
在二甲基亚砜(dmso)溶剂中以1：1的化学计量比投入ch3nh3i及pbi2粉末，在60℃的温度下进行2小时左右的搅拌，由此制备0.8m的ch3nh3i0pbi2-dmso溶液。通过过滤纸分离回收将上述溶液滴定(drop-wise)于甲苯而成的沉淀粉末，在常温下进行1小时左右的干燥。
对所制备的粉末进行x射线衍射分析的结果，未检测出ch3nh3i及pbi2物质的异常，并且确认出具有与pbi2(dmso)2不同的衍射峰(参照图8)。可知，所制备的粉末(示出于图8的pbi2(mai)(dmso))在衍射角2θ为6.2度至6.8度、7度至7.5度及8.9度至9.5度中呈现出强的衍射峰。并且，可知，所制备的粉末在2θ为5度至40度的区域中，位于7度至7.5度的峰值呈现出最大的衍射强度。
检测所制备的粉末的傅里叶变换红外分光镜(ftir，fouriertransforminfraredspectroscopy)的结果可知，存在s-0键和c-h键以及n-h键的吸收。这种现象是指所制备的粉末均包含ch3nh3i和dmso。并且，可知，不会产生因c＝c键而产生的吸收，这种现象是指使用成非溶剂的甲苯并不包含在粉末。通过xrd和ftir结果可知，所制备的粉末为ch3nh3i-pbi2-dmso混合结晶体。为了准确的组成分析，进行元素分析(elementalanalysis)。分析结果，检测出各元素质量比如下：h＝1.6％，c＝4.6％，n＝2.0％，0＝2.2％，s＝3.7％，基于此剩余的元素的质量比推算为85.9％。假设ch3nh3i(以下称为mai)、pbl2、c2h6so(dmso)的混合结晶以1：1：1进行反应，h＝1.7％，c＝5.2％，n＝2.0％，o＝2.3％，s＝4.6％，pb＝29.7％，i＝54.5％，由此可知，具有与元素分析检测结果类似的值。
由此可知，所制备的粉末作为使mai-pbi2-dmso以1：1：1进行反应而成的结晶，可以为ch3nh3pb(c2h6so)i3(＝c3h12nsopbi3)。其可以为如下的例示，即，在由化学式7表示的am(gm)nx3中，gm为dmso，n＝1。
向二甲基亚砜(dmso)和γ-丁内酯(gbl)的混合溶剂(gbl：dmso＝7：3体积比)以1：1的化学计量比投入ch3nh3i及pbi2粉末，在60℃的温度下搅拌2小时，由此制备0.8m的ch3nh3i-pbi2-混合溶剂溶液。
在熔融石英基板上，将所制备的ch3nh3i-pbi2-混合溶剂溶液(一共为1ml)统一涂敷(注入)于旋转中心，并以5000rpm进行旋转涂布。在旋转涂敷时间为50秒后的时点下，重新向旋转中的基板地旋转中心统一涂敷1ml的作为非溶剂的甲苯，然后进一步旋转涂敷5秒。在完成旋涂涂敷后，在常温下进行1小时左右的干燥。由此可知，在熔融石英基板上形成与作为之前制备成粉末状的物质的ch3nh3pb(c2h6so)i3相同的钙钛矿化合物前体物质的层。
然后，在100℃的温度及常压下对形成有钙钛矿化合物前体物质层的基板热处理30分钟。在热处理后，通过x射线衍射分析确认到钙钛矿化合物前体物质被转换成纯质的钙钛矿化合物。
实施例8
利用金属卤化物前体物质的表面层的制备
在二甲基亚砜(以下称为dmso)溶剂中以60℃的温度对从西格玛-奥德里奇(sigma-aldrichco.)购买的pbi2粉末(leadiodide，99％)进行2小时的搅拌，由此制备0.8m的pbi2-dmso溶液。通过过滤纸分离回收将上述溶液滴定(drop-wise)于甲苯而成的沉淀粉末，在常温真空干燥箱进行6小时左右的干燥。图9的(a)部分作为所制备的粉末x射线衍射分析结果，可知，所获得的粉末为通过h.miyamae而报告的pbi2(dmso)2(chemistrylett.，9，663，1980)。
在60℃的真空干燥箱中对所制备的pbi2(dmso)2物质进行24小时的干燥，由此获得粉末。将上述粉末的x射线衍射分析结果示出于图9的(b)部分。参照图9可知，呈现出与pbi2(dmso)2前体物质完全不同的x射线衍射图案，这说明其为具有新型结晶结构的物质。通过元素分析，上述物质为c、h减少至pbi2(dmso)2的一半的pbi2(dmso)。
将所制备的pbi2(dmso)前体物质溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂，由此在常温下制备了1.5m浓度的pbi2(dmso)的加合物溶液。
将所制备的1.5m浓度的pbi2(dmso)的加合物溶液统一注入于fto基板(涂覆有含氟氧化锡的玻璃基板，fto；f-dopedsno2，8ohms/cm2，皮尔金顿)上的旋转中心，并以3000rpm旋转涂敷30秒。如此制备的薄膜的x射线衍射分析结构示出于图9的(c)部分。其结果，在2θ＝10°的附近观察到衍射峰值，由此可知，在基板上也非常顺畅地形成有pbi2(dmso)膜。
在所制备的pbi2(dmso)膜的旋转中心统一注入250mm浓度的ch(nh2)2i异丙醇(isopropanol)溶液，并以3000rpm旋转涂敷30秒。
在旋转涂敷后形成的膜的x射线衍射分析结果(由图10的fapbi3膜表示)示出于图10的(a)部分，为了便于比较，将ch(nh2)2pbi3粉末(由图10的fapbi3粉末表示)的x射线衍射分析结果示出于图10的(b)部分。从图10可知，pbi2(dmso)薄膜的特征衍射峰值已消失，而生成了与ch(nh2)2pbi3(fapbi3)钙钛矿化合物相应的衍射峰值。
这种现象是指在常温下仅向金属卤化物前体物质膜涂敷有机卤化物溶液来同时去除前体物质的客分子(gm')以及使ch(nh2)2i与pbi2发生反应，由此可成功地转换成钙钛矿化合物。
如上所述，在本发明中通过设定的事项和限定的实施例及附图来进行了说明，但上述事项、实施例及附图仅为了进一步全面了解本发明而提供，本发明并不限定于上述的实施例，只要是本发明所属技术领域中的普通技术人员，则可通过这些记载进行多种修改及变形。
因此，本发明的思想并不限定于所说明的实施例，后述的保护范围及与该保护范围等同或等价的变形应全部视为属于本发明思想的范畴。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！