包括通过在一定方向上施加真空来干燥电极浆料的工序的制造可充电电池用电极的方法与流程

本申请要求于2015年10月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0141355号的权益和优先权，通过引用将上述专利申请的全部内容结合在此。

本发明涉及一种制造可充电电池用电极的方法，所述方法包括通过在一定方向上施加真空来干燥电极浆料的工序。

背景技术：

由于化石燃料使用的迅速增加，对替代能源和清洁能源的使用需求日益增加，作为其中一部分的正在最为积极地研究的领域为应用电化学的发电和电能存储。

目前，利用这种电化学能的电化学装置的代表性实例可包括可充电电池，且其使用范围正逐渐扩大。

根据电池壳体的形状，可充电电池被划分为：圆柱型电池和棱角形电池，在圆柱型电池和棱角形电池中电极组件嵌入圆柱型或棱角形金属罐内；以及袋型电池，在袋型电池中电极组件嵌入由铝层压片构成的袋型壳体内。

嵌入电池壳体中的电极组件为可重复地充电和放电的发电装置，其由正极/隔板/负极的堆叠结构组成，并且被划分为：包卷型，在包卷型中隔板插置在其上涂布有活性材料的长片型正极和负极之间并且缠绕；和堆叠型，在堆叠型中具有预定尺寸的多个正极和负极与插入它们之间的隔板顺序地堆叠。

作为具有包卷型和堆叠型的混合形式的更先进结构的电极组件，已开发了堆叠/折叠型电极组件，在堆叠/折叠型电极组件中，利用长且连续的隔膜将具有恒定单元尺寸的具有正极/隔板/负极结构的全电池(fullcell)或具有正极(负极)/隔板/负极(正极)/隔板/正极(负极)结构的双电池(bicell)折叠。

此外，为了提高传统的堆叠型电极组件的加工性能，并且为了满足各种类型的可充电电池的需求，已开发了叠层(lamination)/堆叠型电极组件，其具有通过将其中电极与隔板交替地堆叠并层叠的单元电池堆叠而形成的结构。

同时，作为这种可充电电池的核心构成元件的电极是通过以下方法制备的：将包括电极活性材料、粘合剂、溶剂以及类似物在内的电极浆料涂布在由金属构成的集电器上，并执行干燥。

在电极浆料的干燥工序期间，粘合剂颗粒在电极浆料层的表面周围发生聚集。众所周知，这种现象之所以会发生是因为在干燥过程中在电极浆料层的表面上发生溶剂的蒸发，而当内部的溶剂通过毛细管现象移动到表面附近时，被溶剂化因而在电极材料层中处于可流动状态下的粘合剂一起移动至电极材料层的表面附近。

当粘合剂颗粒在电极材料层的表面附近处发生聚集时，作为整个电极来说，电极活性材料及类似物的分散性劣化，且粘合剂的粘合效率下降。

最终，粘合剂颗粒聚集导致诸如电极的内阻增加、电解液浸渍性能劣化、和可充电电池的整体性能下降之类的问题。

因此，迫切需要一种在电极浆料的干燥工序期间减少粘合剂聚集的技术，从而能够改善电极活性材料的分散性，并提高粘合剂的粘合效率。

技术实现要素：

技术问题

本发明致力于提供一种制造可充电电池用电极的方法，所述方法包括通过在一定方向上施加真空来干燥电极浆料的工序，其具有以下优点：解决了如上所述的现有技术的问题，并且克服了先前所请求的技术挑战。

本申请的发明人重复进行了深入的研究和各种试验，因此，如下面描述的，已经发现，当制造可充电电池用电极时，包括在减少由溶剂蒸发导致的粘合剂聚集的方向上施加真空的同时干燥电极浆料的工序，粘合剂聚集减少，由此改善电极活性材料的分散性，并提高粘合剂的粘合效率，由此完成了本发明。

技术方案

因此，本发明的示例性实施方式提供一种制造可充电电池用电极的方法，所述方法包括：

(a)将包括电极活性材料、粘合剂和溶剂在内的电极浆料涂布在片状集电器的一个表面上；和

(b)在减少由溶剂蒸发导致的粘合剂聚集的方向上施加真空的同时干燥电极浆料。

在一般的电极浆料干燥工序中，随着溶剂在电极浆料层的表面上蒸发，溶剂通过毛细管现象移动到电极浆料层的表面。在此，被溶剂化(solvated)从而可流动的粘合剂与溶剂一起移动至表面，从而导致发生聚集。

根据本发明，可通过在减少粘合剂向电极浆料层的表面方向移动的方向上施加真空来减少可流动的粘合剂向电极浆料层的表面的移动。也就是说，减少聚集的方向是指减少粘合剂向电极浆料层的表面方向移动并且减少彼此聚集的方向。

作为一个具体实例，在xyz立体定向坐标系中，集电器位于z＝0处的xy平面上，电极浆料涂布在集电器的一个表面上、位于z>0条件下的xy平面上，并且可在选自满足z<0的可选方向和z＝0处的xy平面上的可选方向中的一个或多个方向上施加真空。

当将电极浆料涂布在集电器的一个表面上以在z>0条件下的xy平面上形成恒定厚度时，电极浆料层的表面是指其中具有最大z值的xy平面。

由于溶剂主要在电极浆料层的表面上蒸发，因此粘合剂颗粒朝向表面移动。

因此，当在选自满足z<0的可选方向和z＝0处的xy平面上的可选方向中的一个或多个方向上施加真空时，粘合剂向电极浆料层的表面移动并且彼此聚集的情况减少。

具体地说，由于可以在满足z<0的可选方向上施加真空，z<0的可选方向是指与电极浆料层的表面相反的方向，因此，可有效地减少粘合剂的移动。

假定电极浆料层的表面是上表面，z＝0处的xy平面上的方向可以是电极浆料层的侧向。由此，当在侧向上施加真空时，使粘合剂向表面移动的力可被分散。

此外，可在z＝0处的xy平面上的第一方向和第二方向上同时施加真空，且第一方向可以是与第二方向相反的方向。也就是说，当在电极浆料层的侧向上施加真空时，可同时在相反的方向上施加真空，以防止粘合剂偏向于电极浆料层的两侧中的一侧移动。

作为一个具体实例，在电极浆料的制备中使用的溶剂例如可包括非质子有机溶剂，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。

作为一个具体实例，真空可为0.8atm以下的压力，具体地为0.01atm以上且0.4atm以下的压力。

当施加超过0.8atm的压力的真空时，作用在粘合剂颗粒上的力太小以至于很难减少粘合剂颗粒的聚集，当施加小于0.01atm的压力的真空时，作用在电极浆料层上的力太强以至于整个电极浆料层向一侧倾斜，或表面不平整，从而增加外观次品率。

作为一个具体实例，真空保持在恒定压力下，或者压力可发生改变。

具体地说，真空压力可发生改变，且更具体地说，真空压力可随周期性变化而发生改变。相较于保持恒定压力的情形，在真空压力发生改变的情况下，可有效地控制粘合剂的移动。

此外，在压力随周期性变化发生改变的情形中，可利用较少的能量更加有效地控制粘合剂的移动，因而，可进一步减少在表面上的粘合剂聚集。

作为一个具体实例，工序(b)可在干燥箱中实施以施加热量。在热量和真空一起施加的情况下，浆料可被更迅速地干燥，粘合剂可发生聚集的时间减少，从而亦减少聚集量。

同时，在工序(b)中，涂布在集电器上的电极浆料藉由连续工艺进行干燥，从而提高了生产率。

具体地说，在工序(b)中，连续工艺可通过其上涂布有电极浆料的集电器的另一表面与传输设备接触来实施。

在此，传输设备没有特别限制，只要其可以连续地传输其上涂布有电极浆料的集电器即可，但传输设备例如可以是传送带。

传送带可具有至少部分地穿透的结构，从而可将真空施加至集电器。穿透结构是指其中流体可经由传送带移动至上表面和下表面的结构。经由该穿透结构，即使在将真空施加至传送带的下表面的情况下，也可将足够的真空施加至集电器。

具体地说，穿透结构可以是在传送带中形成通孔的结构。或者，传送带可由具有流体可移动通过其中的孔的材料组成。

此外，集电器可具有4μm至20μm的厚度，具体为4μm至10μm。

当厚度小于4μm时，集电器太薄以至于在施加真空时其形状可能会发生变形，当厚度大于20μm时，集电器太厚以至于在向集电器的下表面施加真空的情形中，可能很难藉由真空向涂布在集电器的上表面上的电极浆料层施加力。

作为一个具体实例，电极浆料可进一步包括用于改善电极导电性的导电材料。

本发明的另一个实施方式提供一种通过上述方法制造的可充电电池用电极。

本发明的另一个实施方式提供一种包括所述电极在内的电极组件，以及一种可充电电池，在所述可充电电池中，所述电极组件与电解液一起嵌入电池壳体中。

下文中，将描述所述可充电电池的其他部件。

正极和负极统称为电极。正极例如可通过以下方法制备：将其中混合有正极活性材料与粘合剂的正极浆料涂布在正极集电器上并对其进行干燥，且如果需要的话，导电材料和填料可进一步添加至所述正极浆料。

正极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化且具有高导电性即可，例如，可使用选自由不锈钢、铝、镍、钛、以及表面经碳、镍、钛、银处理过的铝或不锈钢构成的群组中的一种，具体地，可使用铝。集电器可具有在其表面上形成的细微突起和凹陷，从而提高正极活性材料的粘附力，并且集电器可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺布体之类的各种形状。

正极活性材料例如可包括：诸如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)之类的层状化合物或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如化学式为li1+xmn2-xo4(其中x为0-0.33)、limno3、limn2o3和limno2的化合物；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、liv3o4、v2o5和cu2v2o7；由化学式lini1-xmxo2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，且x＝0.01-0.3)表示的ni-位型锂镍氧化物；由化学式limn2-xmxo2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，且x＝0.01-0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；limn2o4，其中化学式中的li部分地被碱土金属离子取代；二硫化合物；fe2(moo4)3和类似物，但并不限于此。

以包括正极活性材料在内的正极混合物的总重量计，导电材料一般添加的量为1wt％至30wt％。导电材料没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可，例如，可使用：炭黑，诸如石墨、炭黑、乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和夏黑(summerblack)；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；导电材料，诸如聚苯撑衍生物；以及类似物。

正极中所包括的粘合剂是有助于活性材料和导电材料等的结合以及用于集电器的结合的成分，以包括正极活性材料在内的混合物的总重量计，粘合剂一般添加的量为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物和类似物。

填料是抑制正极膨胀的成分，并选择性地使用，且填料没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且是纤维材料即可，例如，可使用：烯烃基聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。

然而，可通过将包括负极活性材料和粘合剂在内的负极浆料涂布在负极集电器上来制备负极，并且可进一步可选地包括分散剂、填料和类似物。

负极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、表面经碳、镍、钛、银和类似物处理过的铜或不锈钢、铝镉合金和类似物。此外，类似于正极集电器，负极活性材料的粘附力可通过在负极集电器的表面上形成细微的突起和凹陷来增强，并且负极集电器可采用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺纤维体之类的各种形状。

负极活性材料例如可包括：天然石墨、人工石墨；金属复合氧化物，诸如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、和snxme1-xme’yoz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0≤x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、和bi2o5；导电聚合物，诸如聚乙炔；li-co-ni系材料；和类似物。

作为一个具体实例，隔板可以是本领域常规使用的聚烯烃基膜，例如，可以是由选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)及其混合物构成的群组中的一种或多种组成的片。

隔板可由彼此相同的材料组成，但并不限于此，当然，根据电池单元的安全性、能量密度和整体性能，隔板可由彼此不同的材料组成。

隔板的孔尺寸和孔隙率没有特别限制，但孔隙率可在10％至95％的范围内，孔尺寸(直径)可在0.1μm至50μm的范围内。在孔尺寸小于0.1μm且孔隙率小于10％的情况下，隔板充当电阻层，而在孔尺寸大于50μm且孔隙率大于95％的情况下，难以维持力学性质。

电解液可以是包含锂盐的非水电解质，所述包含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成，且非水电解质可包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质和类似物，但并不限于此。

非水有机溶剂例如可包括：非质子有机溶剂，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯和类似物。

有机固体电解质例如可包括：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物和类似物。

无机固体电解质例如可包括：li的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh、和li3po4-li2s-sis2；和类似物。

锂盐是易溶于非水电解质的材料，并且例如可包括：licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺和类似物。

此外，对于非水电解质，为了提高充电和放电特性、阻燃性和类似特性，例如，可添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的恶唑烷酮、n,n-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝和类似物。

在一些情况下，为了赋予不燃性，可进一步包括诸如四氯化碳和三氟乙烯的含卤溶剂，为了改善高温存储特性，可进一步包括二氧化碳气体、fec(氟代碳酸乙烯酯)、prs(丙烯基磺酸内酯)和类似物。

作为一个具体实例，可将诸如lipf6、liclo4、libf4和lin(so2cf3)2之类的锂盐添加至作为高介电溶剂的诸如ec或pc之类的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的诸如dec、dmc或emc之类的直链碳酸酯的混合溶剂中，由此制备包含锂盐的非水电解质。

本发明的另一个实施方式提供一种包括该可充电电池作为单元电池的电池组、和一种包括该电池组作为电源的装置。

所述装置例如可以是笔记本电脑、上网本、平板电脑、移动电话、mp3、可穿戴电子装置、电动工具、电动汽车(ev)、混合电动汽车(hev)、插电式混合电动汽车(phev)、电动自行车(e-bike)、电动滑板车(e-scooter)、电动高尔夫球车或电力储存系统，当然并不限于此。

由于这种装置的结构和制造方法是本领域众所周知的，因此本说明书将省略对它们的详细描述。

附图说明

图1是具有涂布在集电器上的电极浆料的电极的示意图；

图2是表示图1的电极中的电极浆料的干燥工序的示意图；

图3是按照xyz立体定向坐标系表示图1的电极的示意图；

图4是图解根据本发明的一个示例性实施方式在干燥图3的电极时在一定方向上施加真空的方法的示意图；和

图5是表示根据本发明的一个示例性实施方式在干燥图3的电极时作用在溶剂化粘合剂上的力的示意图。

具体实施方式

下文中，将根据本发明的示例性实施方式参照附图描述本发明，但这是为了更易于理解本发明，本发明的范围并不限于此。

图1是具有涂布在集电器上的电极浆料的电极的示意图。

参照图1，电极浆料120涂布在电极100的集电器110上，电极浆料120包括电极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂，且特别地，粘合剂在电极浆料120中处于溶剂化状态且为可流动的。

紧接于将电极浆料120涂布在集电器110上之后，电极活性材料、粘合剂和导电材料整体均匀地分散在电极浆料120中。

图2图解了表示图1的电极中的电极浆料的干燥过程的示意图。

参照图2，电极浆料120涂布在电极100a的集电器110上，电极浆料120包括电极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂。粘合剂在电极浆料120中处于部分溶剂化状态且为可流动的，并且部分地蒸发从而使粘合剂处于无法流动的状态。

具体地说，随着溶剂在电极浆料120的表面上蒸发，溶剂通过毛细管现象移动到电极浆料120的表面。在此，随着被溶剂化且可流动的粘合剂与溶剂一起移动至表面，粘合剂发生聚集。

在电极浆料120的表面上，溶剂蒸发之后粘合剂保持聚集状态，电极浆料120中溶剂化粘合剂不断地通过毛细管现象移动到表面，因而在表面上的粘合剂聚集进一步加深。

图3图解了按照xyz立体定向坐标系表示图1的电极的示意图。

参照图3以及图1，电极浆料120涂布在电极100的集电器110上，电极浆料120包括电极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂。

具体地说，在xyz立体定向坐标系中，集电器110位于z＝0处的xy平面上，电极浆料120涂布在集电器110的一个表面上、位于z>0条件下的xy平面上。

图4图解了表示根据本发明的一个示例性实施方式在干燥图3的电极时在一定方向上施加真空的方法的示意图。

参照图4，当将电极浆料120以所形成的恒定厚度涂布在集电器110的一个表面上、位于z>0条件下的xy平面上时，电极浆料120的表面是指在其中具有最大z值(由阴影线表示)的xy平面。由于溶剂主要在电极浆料120的表面上蒸发，因此粘合剂颗粒朝向表面移动。

因此，当在选自满足z<0的可选方向(a1、a2和a3)以及z＝0处的xy平面上的可选方向(b1和b2)中的一个或多个方向上施加真空时，使粘合剂向电极浆料120的表面移动的力可被抵消或分散。

具体地说，可以在满足z<0的可选方向(a1、a2和a3)上施加真空，z<0的可选方向(a1、a2和a3)是指与电极浆料120的表面(由阴影线表示)相反的方向，因此，可有效地减少粘合剂的移动。

假定电极浆料120的表面(由阴影线表示)是上表面，z＝0处的xy平面上的方向(b1和b2)可以是电极浆料120的侧向(由格子表示)。由此，当在侧向b1和b2上施加真空时，使粘合剂向电极浆料120的表面(由阴影线表示)移动的力可被分散。

可在z＝0处的xy平面上在第一方向b1和第二方向b2上同时施加真空，且第一方向b1与第二方向b2相反。也就是说，当在电极浆料120的侧向上施加真空时，可同时在相反的方向上施加真空以防止粘合剂偏向于电极浆料层120的两侧中的一侧移动。

图5图解了表示根据本发明的一个示例性实施方式在干燥图3的电极时作用在溶剂化粘合剂上的力的示意图。

参照图5，溶剂化粘合剂被包括在电极浆料120中，为了便于描述，仅示出一个粘合剂，然而，力类似地作用于位于电极浆料120中的粘合剂。

溶剂在表面方向c1上蒸发，其中所述表面为电极浆料120的上表面，且通过毛细管现象，溶剂化的粘合剂颗粒受到使它们在表面方向c1上移动的力的作用。

在此，当在电极浆料120的满足z<0的下表面方向a1施加真空时，真空吸力在与在表面方向c1上起作用的力相反的方向上起作用，因而，使粘合剂向表面方向c1移动的力被抵消。

进一步地，在相反方向上，即在z＝0处的xy平面上第一方向b1和第二方向b2上同时施加真空，由此将使溶剂化粘合剂向电极浆料120的表面c1移动的力分散，同时，防止溶剂化粘合剂偏向于电极浆料层120的两侧中的一侧移动。

如上所述，已根据本发明的示例性实施方式参照附图描述了本发明，然而，本发明所属领域的普通技术人员可基于以上描述在本发明的范围内进行各种应用和修改。

工业实用性

如上所述，根据本发明的制造可充电电池用电极的方法包括在减少由溶剂蒸发导致的粘合剂聚集的方向施加真空的同时干燥电极浆料的工序，由此减少粘合剂聚集，改善电极活性材料的分散性，并提高粘合剂的粘合效率。

进一步地，粘合剂聚集得以减少，由此防止电极的内阻增加，并且改善电解液浸渍性能，因而，可改善可充电电池的整体性能。