非水电解质蓄电元件的制作方法

本发明涉及一种非水电解质蓄电元件(storageelement)。

背景技术：

随着近来移动装置在尺寸上变小并且在性能上提高，具有高能量密度的非水电解质蓄电元件在特性上得以改善并且是普遍的。具有较高的容量和优异的安全性的非水电解质蓄电元件被开发并且已经安装到电动车辆等上。

在这样的情况下，预计将在实践中实现所谓的双夹层型非水电解质蓄电元件作为具有高能量密度并且适用于快速充电和放电的蓄电元件。

该类型的非水电解质蓄电元件包括：包含导电大分子、碳材料等的正极；负极例如碳；通过将锂盐溶解在非水溶剂中获得的非水电解液；和，布置在正极和负极之间的隔板。

在充电期间，所述非水电解液中的阴离子和阳离子分别嵌入到所述正极和所述负极。在放电期间，嵌入到所述正极和所述负极中的阴离子和阳离子脱嵌进入所述电解液中。通过这种方式，进行充电和放电。

但是，与常规的锂离子二次蓄电池类似，问题是产生与充电和放电相关的氢氟酸，从而蓄电池性质劣化。

在非水电解质蓄电元件中，关注最多的问题是所述元件受到水分(湿气)的污染。认为锂二次蓄电池劣化的原因是氢氟酸，其通过与水反应可促进电解液中包含的电解质的分解。

当水分在元件中存在时，它与电解液反应产生氢氟酸。因此，使正极活性材料和蓄电池构成材料分解。进一步地，分解产物沉积在负极的表面上，从而增大所述电极的电阻值。作为这样的反应的结果，造成蓄电池容量的下降、循环寿命的缩短等。

通过防止元件受到水分的污染可防止蓄电池的劣化。然而，在现有情形下，在制造期间完全消除因水分的污染是极难的，并且在非水电解质蓄电元件的制造方法下无法避免一些因水分的污染。

在专利文献1中，为了捕获(钝化)由于水分存在产生的氢氟酸的意图，将碳酸盐加入隔板和电解液。

技术实现要素：

技术问题

然而，当在专利文献1的技术中将碳酸盐加入到隔板时，为了完全捕获氢氟酸，需要将相当大量的所述碳酸盐加入到隔板。因此，有如下担心：所述隔板的孔可被所述碳酸盐阻塞，从而抑制离子的交换。

另一个问题是，当将碳酸盐加入到电解液时，因为碳酸盐在电解液中的溶解度极低，所以碳酸盐的量受限。此外，碳酸盐和氢氟酸之间的反应导致具有极低溶解度的反应产物的产生。因此，存在如下风险：在电解液中这样的反应产物的沉积可抑制蓄电池的充电和放电，从而使蓄电池性质劣化。

如上所述，在实践中加入对于捕获氢氟酸足量的碳酸盐一直是有困难的，并且一直存在由反应产物的沉积导致的问题。

鉴于这样的现有情形，完成了本发明。本发明的主要目的是，提供可有利地捕获氢氟酸并且有助于抑制蓄电池容量的下降和改善循环寿命的非水电解质蓄电元件。

问题的解决方案

根据一种实施方式，提供一种非水电解质蓄电元件，其包括：包括容许阴离子嵌入或脱嵌的正极活性材料的正极；包括负极活性材料的负极；非水电解液；和布置在正极和负极之间的用于容纳所述非水电解液的隔板，其中所述正极活性材料为具有三维网络结构的孔的碳，且所述碳包含碳酸盐。发明的有益效果

根据本发明，可提供如下非水电解质蓄电元件，其可有利地捕获氢氟酸并且有助于抑制蓄电池容量的下降和改善循环寿命。

附图说明

图1为根据本发明一实施方式的非水电解质蓄电元件的横截面示意图。

图2为说明非水电解质蓄电元件中三维网络结构的基本构造的示意图。

图3为三维网络结构在不包含碳酸盐的状态下的横截面示意图。

图4为三维网络结构在包含碳酸盐的状态下的横截面示意图。

具体实施方式

将参考附图描述本发明的实施方式。

在图1的基础上，将示意性地描述非水电解质蓄电元件10的构造。非水电解质蓄电元件10包括正极11、负极12、容纳非水电解液的隔板13、蓄电池外罐(can)14、正极引线15、负极引线16和按照需要的其它部件。

非水电解质蓄电元件10的具体实例可包括非水电解质二次蓄电池和非水电解质电容器。

图2为以易于理解的方式描述非水电解质蓄电元件10的基本构造的示意图。

正极11包括例如铝正极集流体(集电体)20、作为正极活性材料的具有三维网络结构的固定到正极集流体20上的碳21、将所述碳21的块(piece)连接在一起的粘合剂22、和通过黑圆圈指示的在所述碳21的块之间赋予导电通道(路径)的导电助剂23。

负极12包括例如铜负极集流体24、固定到负极集流体24上的包含碳质材料等负极活性材料25、将所述负极活性材料25的块连接在一起的粘合剂22、和通过黑圆圈指示的在负极活性材料25的块之间赋予导电通道的导电助剂23。

隔板13和非水电解液26布置在正极11和负极12之间。参考数字27表示离子。离子在碳层之间嵌入和脱嵌以充电和放电。

双夹层型非水电解质蓄电元件的充电和放电反应进行如下。例如，当使用lipf6作为电解质时，在pf6^-从非水电解液嵌入到正极并且li⁺嵌入到负极中时，如以下反应式中所指出的，进行充电。而且，当pf6^-和li⁺分别从正极和负极脱嵌到非水电解液中时，进行放电。

正极：

负极：

→充电反应

放电反应

在下文中，将对于构成部件的每一个详细描述根据该实施方式的非水电解质蓄电元件10。

[1.正极]

正极11没有特别限制，只要它包含正极存储(蓄电，storage)材料(正极活性材料等)，并且取决于其预期用途可适当地选择。其实例可包括在正极集流体上的具有正极活性材料的正极材料的正极。

正极11的形状没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。其实例可包括平板形的形状。

[1-1.正极材料]

正极材料没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。例如，正极材料至少包含正极活性材料，并且如果需要进一步包含导电助剂、粘合剂、增稠剂、碳酸盐等。

[1-1-1.正极活性材料]

正极活性材料没有特别限制，只要阴离子可嵌入或脱嵌，并且取决于其预期用途可适当地选择。其实例可包括碳质材料。特别地，碳质材料在具有高的能量密度方面是特别优选的。

碳质材料的实例可包括焦炭、石墨例如人造石墨和天然石墨、以及有机物质在多种热解条件下的热解物(热解产物)。在这些之中，多孔碳是特别优选的。多孔碳特别地具有拥有三维网络结构的连通孔(介孔)，该三维网络结构使得能够抑制在阴离子的嵌入或脱嵌期间电极横截面的膨胀和收缩。

所述三维网络结构容许离子平稳地(平滑地，smooth)运动并且使其表面积扩大。因此，可改善快速充电和放电性质。

根据本发明的多孔碳具有拥有三维网络结构的连通孔，这与非连通的多孔碳例如活性碳相区别。这基于具有非连通孔的多孔碳具有低的蓄电池容量的事实。

而且，本发明中的三维网络结构不意味着所有的孔均是连通的且为包括如下结构的概念(concept)：其中孔的大部分是连通的。

图3示意性说明具有三维网络结构的碳21的横截面结构。碳21包含三维网络结构的连通介孔28。

三维网络结构的连通孔不限于介孔。换言之，连通孔的尺寸没有限制，只要它容许电解质离子平稳地运动。

具有三维网络结构的连通介孔的正极活性材料为其中正负电解质离子对沿着在介孔(空腔部分)和碳材料部分彼此接触处的表面的两侧存在从而形成电荷双层的电容器。

因此，认识到，所述电解质离子对的运动比在与正极活性材料顺序(连续，sequential)化学反应之后产生的电解质离子的相继运动快，并且电力供应能力不仅依赖于空腔部分的体积的大小而且依赖于其中正负电解质离子对存在的介孔的表面积的大小。

所述介孔期望地具有三维网络结构。如果孔具有三维网络结构，则离子平稳地运动。

所述介孔需要为开放孔，并且具有其中孔部分连续的构造。在这样的构造的情况下，离子平稳地运动。

碳质材料优选地为粉末或粒子的形式。而且，所述碳质材料可用氟等进行表面改性。

[1-1-2.粘合剂和增稠剂]

粘合剂和增稠剂没有特别限制，只要它们相对于用于制造电极而使用的溶剂和电解液并且相对于施加的电位是稳定的，并且取决于其预期用途可适当地选择。

其实例可包括基于氟的粘合剂例如聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(epbr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、异戊二烯橡胶、基于丙烯酸酯的胶乳、羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、褐藻酸、氧化淀粉、磷酸酯淀粉和酪蛋白。

所使用的粘合剂可包括一种导电大分子，或者两种或多种导电大分子的组合。在这些之中，基于氟的粘合剂例如聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)、基于丙烯酸酯的胶乳和羧甲基纤维素(cmc)是优选的。

[1-1-3.导电助剂]

导电助剂的实例可包括金属材料例如铜和铝，以及碳质材料例如炭黑、乙炔黑和碳纳米管。可单独地使用这些中的一种，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。

[1-1-4.碳酸盐]

碳酸盐优选为选自碳酸锂(li2co3)、碳酸钠(na2co3)和碳酸钾(k2co3)的至少一种碱金属盐。而且，作为碱土金属盐的碳酸钙(caco3)同样是优选的。[1-2.正极集流体]

正极集流体的材料、形状、尺寸和结构没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。

正极集流体的材料没有特别限制，只要它由导电材料形成并且相对于施加的电位是稳定的，并且取决于其预期用途可适当地选择。

其实例可包括不锈钢、镍、铝、钛和钽。在这些之中，不锈钢和铝是特别优选的。

正极集流体的形状没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。

正极集流体的尺寸没有特别限制，只要它对于非水电解质蓄电元件是合用的，并且取决于其预期用途可适当地选择。

[1-3.正极的制造方法]

正极可通过如下制造：按需要向正极活性材料加入粘合剂、增稠剂、导电剂、溶剂等以获得以淤浆状态的正极材料；用该正极材料涂布正极集流体；和干燥涂层。

溶剂没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。其实例可包括水性溶剂和有机溶剂。水性溶剂的实例可包括水和醇。有机溶剂的实例可包括n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和甲苯。

注意，正极活性材料可经历原位(原样)辊轧成形以获得片状电极，或者可经历压缩成型以获得颗粒(pellet)电极。

[2.负极]

负极12没有特别限制，只要它包含负极活性材料，并且取决于其预期用途可适当地选择。其实例可包括包含在负极集流体上具有负极活性材料的负极材料的负极。

负极的形状没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。其实例可包括平板形的形状。

[2-1.负极材料]

负极材料至少包含负极存储材料(负极活性材料等)，并且如果需要进一步包含导电助剂、粘合剂、增稠剂等。负极可还包含上述的导电大分子。

[2-1-1.负极活性材料]

负极活性材料没有特别限制，只要它至少是基于非水溶剂的并且容许锂离子的吸留和脱出。其具体实例可包括：碳质材料；容许锂的嵌入或脱嵌的金属氧化物，例如氧化锑锡和一氧化硅；能够与锂合金化的金属，例如铝、锡、硅和锌，或金属合金；能够与锂合金化的金属的复合合金化合物，包含该金属和锂的合金；以及锂金属氮化物，例如氮化锂钴。

可单独地使用这些中的一种，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。在这些之中，碳质材料在安全性和成本方面是特别优选的。

碳质材料的实例可包括焦炭，石墨例如人造石墨和天然石墨，有机物质在多种热解条件下的热解物。在这些之中，人造石墨和天然石墨是特别优选的。

[2-1-2.粘合剂和增稠剂]

粘合剂和增稠剂没有特别限制，只要它们相对于用于制造电极所使用的溶剂和电解液并且相对于施加的电位是稳定的，并且取决于其预期用途可适当地选择。

其实例可包括基于氟的粘合剂例如聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)，乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(epbr)，苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，异戊二烯橡胶，基于丙烯酸酯的胶乳，羧甲基纤维素(cmc)，甲基纤维素，羟甲基纤维素，乙基纤维素，聚丙烯酸，聚乙烯醇，褐藻酸，氧化淀粉，磷酸酯淀粉，和酪蛋白。

可单独地使用这些中的一种，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。在这些之中，基于氟的粘合剂例如聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)是优选的。

[2-1-3.导电助剂]

导电助剂的实例可包括金属材料例如铜和铝，以及碳质材料例如炭黑、乙炔黑和碳纳米管。可单独地使用这些中的一种，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。

[2-2.负极集流体]

负极集流体的材料、形状、尺寸和结构没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。

负极集流体的材料没有特别限制，只要它由导电材料形成并且相对于施加的电位是稳定的，并且取决于其预期用途可适当地选择。其实例可包括不锈钢、镍、铝和铜。在这些之中，不锈钢、铜和铝是特别优选的。

负极集流体的形状没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。

负极集流体的尺寸没有特别限制，只要它对于非水电解质蓄电元件是合用的，并且取决于其预期用途可适当地选择。

[2-3.负极的制造方法]

负极可通过如下制造：按需要向负极活性材料加入上述的粘合剂、增稠剂、导电剂、溶剂等以获得淤浆状态的负极材料；用所述负极材料涂覆负极集流体；和干燥涂层。

所使用的溶剂可为与正极的制造方法中使用的溶剂类似的溶剂。

而且，加入有粘合剂、增稠剂、导电剂等的负极活性材料可经历原位辊轧成形以获得片状电极，或者可经历压缩成型以获得颗粒电极。替代地，可通过诸如蒸镀、溅射和电镀的方法在负极集流体上形成负极活性材料的薄膜。

[3.非水电解液]

非水电解液为通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而获得的电解液。

[3-1.非水溶剂]

非水溶剂没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。然而，非质子有机溶剂是适宜的。

所使用的非质子有机溶剂为基于碳酸酯的有机溶剂例如链状碳酸酯和环状碳酸酯，并且优选地具有低粘度。在这些之中，链状碳酸酯是优选的，因为电解质盐的溶解本领高。

链状碳酸酯的实例可包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸乙甲酯(emc)。在这些之中，碳酸二甲酯(dmc)是优选的。

dmc的含量没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。然而，dmc相对于非水溶剂的含量优选为70质量％或更大，并且更优选为83质量％或更大。

在小于70质量％的dmc的情况下，当其余溶剂为具有高电容率的环状材料(环状碳酸酯、环酯等)时，具有高电容率的环状材料的量增大。因此，当制造具有3m或更大的高浓度的非水电解液时，粘度变得极高，可能导致非水电解质浸渍到电极中和在离子扩散方面不足(失败，failure)。

环状碳酸酯的实例可包括碳酸亚丙基酯(pc)、碳酸亚乙基酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)和碳酸氟代亚乙基酯(fec)。

当使用包含作为环状碳酸酯的碳酸亚乙基酯(ec)和作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(dmc)的组合的混合溶剂时，碳酸亚乙基酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)之间的混合比没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。

作为非水溶剂，可按需要使用基于酯的有机溶剂例如环酯和链酯，基于醚的有机溶剂例如环醚和链醚，等等。

环酯的实例可包括γ-丁内酯(γbl)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯和γ-戊内酯。

链酯的实例可包括丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯等)和甲酸烷基酯(甲酸甲酯(mf)、甲酸乙酯等)。

环醚的实例可包括四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环和1,4-二氧戊环。

链醚的实例可包括1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二乙醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚和四甘醇二烷基醚。

[3-2.电解质盐]

使用锂盐作为电解质盐。锂盐没有特别限制，只要它在非水溶剂中溶解并且呈现高的离子传导性。其实例可包括六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、氯化锂(licl)、氟硼酸锂(libf4)、六氟化锂砷(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲基磺酰基酰亚胺锂(lin(c2f5so2)2)和双全氟乙基磺酰基酰亚胺锂(lin(cf2f5so2)2)。可单独地使用这些中的一种，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。在这些之中，从阴离子在碳电极中的吸留量的观点来看，lipf6或libf4是特别优选的。

电解质盐的浓度没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。就在蓄电池容量和输出(输出功率)之间实现平衡而言，在非水溶剂中的浓度优选为0.5mol/l-6mol/l、和更优选为2mol/l-4mol/l。

[4.隔板]

将隔板13布置在正极和负极之间以防止正极和负极之间的短路。隔板的材料、形状、尺寸和结构没有特别限制，并且取决于其预期用途可适当地选择。

隔板的材料的实例可包括纸例如牛皮纸、维尼纶混合纸和合成纸浆混合纸，玻璃纸，聚乙烯接枝膜，聚烯烃无纺织物例如聚丙烯熔喷无纺织物，聚酰胺无纺织物，玻璃纤维无纺织物，和微孔膜。

在这些之中，从保持电解液的观点来看，具有50％或更大的孔隙率的材料是优选的。

隔板的形状优选为具有高孔隙率的无纺织物，而不是具有微孔的薄膜。为了防止短路和保持电解液，隔板的厚度优选为20μm或更大。

隔板的尺寸没有特别限制，只要它对于非水电解质蓄电元件是合用的，并且取决于其预期用途可适当地选择。

隔板的结构可为单层结构或层叠结构。

可向隔板加入碳酸盐。所加入的碳酸盐优选为选自碳酸锂(li2co3)、碳酸钠(na2co3)和碳酸钾(k2co3)的至少一种碱金属盐。而且，作为碱土金属盐的碳酸钙(caco3)同样是优选的。

[5.非水电解质蓄电元件的制造方法]

根据本发明的非水电解质蓄电元件通过将正极、负极、非水电解液和隔板组装成适当的形状而制造。此外，还可使用其它构成部件例如蓄电池外罐。

用于组装非水电解质蓄电元件的方法没有特别限制，并且可从常用的方法中适当地选择。

根据本发明的非水电解质蓄电元件的形状没有特别限制，并且取决于其预期用途可从惯用的多种形状中适当地选择。其实例可包括：其中将片状电极和隔板成形为螺旋形的圆筒型；具有其中将颗粒电极和隔板相互组合的由内向外的(inside-out)结构的圆筒型；以及其中将颗粒电极和隔板相互层叠的纽扣(硬币，coin)型。

[6.预期用途]

根据本发明的非水电解质蓄电元件的预期用途没有特别限制，并且可为不同的。

其实例可包括笔记本式计算机、笔输入计算机、移动计算机、电子书播放器、蜂窝式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、耳机立体声系统(headphonestereos)、摄录照相机、液晶电视、手持吸尘器、便携式cd、小型磁盘、收发机、电子记事簿(electronicorganizer)、计算器、内存卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、照明器材、玩具、游戏机、钟表、闪光灯和照相机。

实施例

尽管以下将描述本发明的实施例，但是本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

<含碳酸盐的正极活性材料1>

作为正极活性材料，采用10g具有三维网络结构的孔的多孔碳(由toyotansoco.,ltd.制造的cnovel)。向所述多孔碳加入4g5.0重量％的包含溶解的na2co3作为碳酸盐的水溶液并且将其混合。之后，将混合物在减压下在120℃加热12小时以获得碳酸盐包含在其内部的正极活性材料。

通过使用离子研磨系统im4000(由hitachihigh-technologiescorporation制造)将获得的含碳酸盐的正极活性材料1进行横截面切割、和之后使用su8230(由hitachihigh-technologiescorporation制造)的sem和eds进行元素绘图，确认在正极活性材料内部是否包含碳酸盐。

注意，含碳酸盐的正极活性材料1的bet比表面积为1700m²/g，且孔体积(孔容)为2.1ml/g。根据bet方法由通过tristar3020(由shimadzucorporation制造)的吸附等温线的结果计算bet比表面积。根据bjh方法计算孔体积。

具有三维网络结构的孔的碳期望地具有50-2000m²/g的bet比表面积和0.2-2.3ml/g的孔体积。

图4示意性地说明含碳酸盐的正极活性材料1的横截面结构。参考数字29表示碳酸盐。碳酸盐29包含在充当正极活性材料的碳21的内部和外表面上。

在本实施方式中，在制造期间混合碳酸盐。然而，在形成具有三维网络结构的连通孔的碳之后，将所述碳浸没在碳酸盐的溶液中，并且之后可除去溶剂。

替代地，可将碳酸盐施加到三维网络结构的碳上。在该情形中，所述碳的表面的至少一部分可覆盖有碳酸盐。

<正极的制造>

作为正极活性材料，使用前述的含碳酸盐的正极活性材料1。将正极活性材料、作为导电助剂的乙炔黑(denkablackpowdery：denkikagakukogyokabushikikaisha)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(daicel2200：daicelchemicalindustries,ltd.)和作为粘合剂的基于丙烯酸酯的胶乳(trd202a：jsr)混合，使得所述组分之间的以基于固体内容物的重量％计的比率为85.0：6.2：6.3：2.5。向该混合物加入水以将所述混合物的粘度调节到适当程度，从而获得淤浆。使用刮刀将所述淤浆施加到具有20μm厚度的铝箔的一个表面上。

在干燥之后的定量(基准重量，basisweight)(在施加的正极中包含的碳活性材料粉末的质量)的平均值为3mg/cm²。将所得的产物冲压(冲孔)以获得具有16mm直径的圆形物，从而制造正极。

<负极的制造>

作为负极活性材料，使用人造石墨(由hitachichemicalco.,ltd.制造的magd)。将负极活性材料、作为导电助剂的乙炔黑(denkablackpowdery：denkikagakukogyokabushikikaisha)、作为粘合剂的基于sbr的粘合剂(ex1215：denkikagakukogyokabushikikaisha)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(daicel2200：daicelchemicalindustries,ltd.)混合，使得所述组分之间的以基于固体内容物的重量％计的比率为90.9：4.5：2.7：1.8。向该混合物加入水以将所述混合物的粘度调节到适当范围，从而获得淤浆。使用刮刀将淤浆施加到具有18μm厚度的铜箔的表面上。

干燥之后的定量(在施加的正极中包含的碳活性材料粉末的质量)的平均值为10mg/cm²。将所得的产物冲压以获得具有16mm直径的圆形物，从而制造负极。

<隔板>

将两张玻璃滤纸(ga100：advantec)各自冲压以获得具有16mm直径的圆形物。将它们用作隔板。

<非水电解液>

作为电解液，使用2mol/l的lipf6的碳酸二甲酯(dmc)溶液(由kishidachemicalco.,ltd.制造)。

<蓄电池的制造和测量>

将上述的正极和隔板在150℃下真空干燥4小时。之后，将2032-型纽扣电池在干燥氩气手套箱中组装。

将制造的蓄电元件保持在25℃的恒温浴中。在充电和放电试验中，使用自动蓄电池评价器1024b―7v0.1a―4(由electrofieldco.,ltd.制造)。

在如表1中指出的条件i-viii下进行充电和放电试验。在表1中，右端处的次数为所进行的试验的数量。

将基准电流(参照电流，referencecurrent)值设定为0.5ma。对于ii和vi，只将放电的电流值分别设定为基准电流值的5倍(5c)和10倍(10c)。观察快速放电期间的性质。

对于iv和viii，只将充电的电流值分别设定为基准电流值的5倍(5c)和10倍(10c)。观察快速充电期间的性质。

在i至viii中，以4.5v的最终电压和恒定电流进行充电，并且以1.5v的最终电压进行放电。在充电和放电之间并且在放电和充电之间设置5分钟的暂停。

表1

(实施例2)

<含碳酸盐的正极活性材料2>

作为正极活性材料，使用10g具有三维网络结构的孔的多孔碳(由toyotansoco.,ltd.制造的cnovel)。向所述多孔碳加入4g1.3重量％的包含溶解的li2co3作为碳酸盐的水溶液并且将其混合。之后，将所述混合物在减压下在120℃加热12小时以获得碳酸盐包含在其内部的正极活性材料。

通过使用离子研磨系统im4000(由hitachihigh-technologiescorporation制造)将获得的含碳酸盐的正极活性材料2进行横截面切割、和之后使用su8230(由hitachihigh-technologiescorporation制造)的sem和eds进行元素绘图，确认在正极活性材料内部是否包含碳酸盐。

<蓄电池的制造和测量>

以和实施例1中的那些类似的方式制造电极和蓄电池并且进行评价，除了将前述的作为正极活性材料的含碳酸盐的正极活性材料2、导电助剂、增稠剂和粘合剂混合使得所述组分之间的以基于固体内容物的重量％计的比率为84.8：6.3：6.4：2.5并且加入水以制备淤浆之外。

(对比例1)

以和实施例1中的那些类似的方式制造电极和蓄电池并且进行评价，除了将作为正极活性材料的具有三维网络结构的孔的多孔碳、导电助剂、增稠剂和粘合剂混合使得所述组分之间的以基于固体内容物的重量％计的比率为84.7：6.4：6.4：2.5并且加入水以制备淤浆之外。

即，在对比例1中，具有三维网络结构的孔的多孔碳不包含任何碳酸盐。

表2指出在i的基准电流值(0.5ma)的情况下在第十次循环时的放电容量，以及ii、iv、vi和viii的第三次循环时的放电容量相对于在i的第十次循环时的放电容量的保留率。

表2

如由表2中的结果可看出，与不加入碳酸盐时(对比例1)相比，向三维网络结构的正极加入碳酸盐增大在快速充电和放电期间的容量保留率。

据认为，这是因为在正极内部加入碳酸盐抑制了氢氟酸释放到电解液中和由于所述释放引起的反应产物在负极上的沉积，从而降低电极的电阻并且使得电荷能够更高效地运动。

注意，对比例1中i的值(mah/g)比实施例1和2中大的原因据认为是由于未覆盖碳酸盐而导致的大的碳表面积。

如上所述，正极(碳)包含水，这就制造方法而言是无法避免的。在这样的状态下，电解质例如lipf6与水反应而产生氢氟酸(hf)，如下式(1)中所示：

lipf6+h2o→lif·hf+hf+pof3(1)。

如上所述，所产生的氢氟酸使正极活性材料和蓄电池构成材料分解。此外，分解产物沉积在负极的表面上，从而增大该电极的电阻值。作为这样的反应的结果，蓄电池容量和循环寿命可下降。

然而，当正极包含诸如na2co3或li2co3的碳酸盐时，所产生的氢氟酸(hf)与所述碳酸盐反应而变成为稳定化合物的氟化钠(naf)等，如下式(2)中所示：

na2co3+2hf→2naf+co2+h2o(2)。

这抑制正极活性材料和蓄电池构成材料被所产生的氢氟酸分解，并且解决了分解产物沉积在负极表面上的问题。

碳酸盐和氢氟酸之间的反应产物物理地保持在三维网络结构的内部。因此，还解决了反应产物沉积在电解液中的问题。

当正极包括三维网络结构的多孔碳时，可改善快速充电和放电性质。另一方面，由于三维网络结构使表面积增大，氢氟酸的产生量也增加。

然而，当多孔碳特别地在多孔碳内部包含碳酸盐时，可充分利用可归因于三维网络结构的上述优势，同时抑制可归因于氢氟酸的产生导致的不足。

注意，尽管专利文献1公开了向正极加入碳酸盐，但是其目的是为了在组装蓄电池之后通过加热等使碳酸盐分解而产生二氧化碳气体。即，使蓄电池内部的二氧化碳气体的浓度增大而不使电解液分解。因此，氢氟酸的捕获是非刻意的(非计划的)。

(实施例3)

<蓄电池的制造>

以和实施例1中的方式类似的方式制造蓄电池。

<蓄电池的测量>

将制造的蓄电元件保持在25℃的恒温浴中，并且在以下条件下进行充电和放电试验。对于所述充电和放电试验，使用自动蓄电池评价器1024b―7v0.1a―4(由electrofieldco.,ltd.制造)。以0.5ma的基准电流值进行充电至4.5v的充电最终电压。

在充电的第一次循环之后，进行放电至1.5v。在充电和放电之间以及在放电和充电之间设置5分钟的暂停。重复该充电和放电。

而且，在所有循环中，以4.5v的最终电压和恒定电流进行充电，并且以1.5v的最终电压进行放电。在充电和放电之间设置5分钟的暂停。重复该充电和放电直至容量相对于当将电流值设定为基准电流值的五倍时在第一次循环时的放电容量降低20％或更大。

(实施例4)

<蓄电池的制造>

以和实施例2中的方式类似的方式制造蓄电池，并且将其以和实施例3中的类似的方法进行评价。

(实施例5)

<含碳酸盐的隔板1>

将两张玻璃滤纸(ga100：advantec)各自冲压以获得具有16mm直径的圆形物。使用它们作为隔板。将所述隔板浸没在作为碳酸盐的na2co3溶解在其中的5.0重量％的水溶液。之后，将所得的产物在减压下在150℃加热4小时以获得碳酸盐包含在其内部的正极活性材料。

<蓄电池的制造和测量>

使用前述的含碳酸盐的隔板1作为隔板。使用实施例1中制造的电极作为正极，并且使用实施例1中制造的电极作为负极。除了这些条件之外，以和实施例3中的那些类似的方式制造蓄电池，并且进行评价。

(实施例6)

<含碳酸盐的隔板2>

将两张玻璃滤纸(ga100：advantec)各自冲压以获得具有16mm直径的圆形物。使用它们作为隔板。将所述隔板浸没在作为碳酸盐的li2co3溶解在其中的1.3重量％的水溶液中。之后，将所得的产物在减压下在150℃加热4小时以获得碳酸盐包含在其内部的正极活性材料。

<蓄电池的制造和测量>

使用前述的含碳酸盐的隔板2作为隔板。使用实施例1中制造的电极作为正极，并且使用实施例1中制造的电极作为负极。除了这些条件之外，以和实施例3中的那些类似的方式制造蓄电池并且对其进行评价。

(实施例7)

<蓄电池的制造和测量>

以和实施例3中的那些类似的方式制造和评价蓄电池，除了使用对比例1中制造的电极作为正极、使用实施例1中制造的电极作为负极、和使用实施例5中制造的含碳酸盐的隔板1作为隔板之外。

(实施例8)

<蓄电池的制造和测量>

以和实施例3中的那些类似的方式制造和评价蓄电池，除了使用实施例1中制造的正负极、和使用2mol/l的libf4的碳酸二甲酯(dmc)溶液(由kishidachemicalco.,ltd.制造)作为电解液之外。

(实施例9)

<蓄电池的制造和测量>

以和实施例3中的那些类似的方式制造和评价蓄电池，除了使用实施例1中制造的正负极、和使用2mol/l的libf4的碳酸丙酯(pc)/碳酸乙甲酯(emc)溶液(重量比pc/emc＝1/1)(由kishidachemicalco.,ltd.制造)作为电解液之外。

(实施例10)

<负极的制造>

将作为负极活性材料的钛酸锂(由ishiharasangyokaisha,ltd.制造的li4ti5o12)、作为导电助剂的乙炔黑(由denkikagakukogyokabushikikaisha制造的denkablackpowdery)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(由jsrcorporation制造的trd102a)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(由daicelchemicalindustries,ltd.制造的daicel2200)混合，使得所述组分之间的以基于固体内容物的质量比计的比率为100：7：3：1。向该混合物加入水以将所述混合物的粘度调节到适当范围，从而获得淤浆。使用刮刀将所述淤浆施加到具有18μm厚度的铝箔的表面上。

在干燥之后定量的平均值为3.0mg/cm²。通过该方式制造负极。

<蓄电池的制造>

以和实施例3中的方式类似的方式制造蓄电池，除了使用实施例1中制造的正极和前述的负极之外。

<蓄电池的测量>

所制造的蓄电元件保持在25℃的恒温浴中，并且在以下条件下对其进行充电和放电试验。对于所述充电和放电试验，使用自动蓄电池评价器1024b―7v0.1a―4(由electrofieldco.,ltd.制造)。

以0.5ma的基准电流值进行充电至3.7v的充电最终电压。在充电的第一次循环之后，进行放电至1.5v。这是因为钛酸锂的动作电位(actionpotential)为1.5v(相对于li/li⁺)。

在充电和放电之间以及在放电和充电之间设置5分钟的暂停的同时，重复所述充电和放电。而且，在所有循环中，以3.7v的最终电压和恒定电流进行充电，并且以1.5v的最终电压进行放电。在充电和放电之间设置5分钟的暂停。

重复所述充电和放电直至所述容量相对于当电流值设定为基准电流值的五倍时第一次循环时的放电容量下降20％或更大。

(对比例2)

以实施例3中的那些类似的方式制造和评价蓄电池，除了使用对比例1中制造的电极作为正极并且使用实施例1中制造的电极作为负极之外。

(对比例3)

以和实施例3中的那些类似的方式制造和评价蓄电池，除了使用对比例1中制造的电极作为正极、使用实施例1中制造的电极作为负极、和使用2mol/l的libf4的碳酸二甲酯(dmc)溶液(由kishidachemicalco.,ltd.制造)作为电解液之外。

(对比例4)

以和实施例3中的那些类似的方式制造和评价蓄电池，除了使用对比例1中制造的电极作为正极、使用实施例1中制造的电极作为负极、和使用2mol/l的libf4的碳酸丙酯(pc)/碳酸乙甲酯(emc)溶液(重量比pc/emc＝1/1)(由kishidachemicalco.,ltd.制造)作为电解液之外。

(对比例5)

以和实施例3中的方式类似的方式制造蓄电池并且将其以和实施例10中的方式类似的方式进行评价，除了使用对比例1中制造的电极作为正极、和使用实施例9中制造的电极作为负极之外。

表3列出第十次循环时的放电容量，以及在放电容量保留率变成当将第一次循环时的放电容量假设为100％时的80％或更少时的循环数量。

由表3中的结果可看出，其中仅向正极加入碳酸盐的实施例3和4的循环寿命为其中未向正极和隔板两者加入任何碳酸盐的对比例2的循环寿命的三倍。

据认为，这是因为加入到正极的碳酸盐与所产生的氢氟酸反应，从而抑制蓄电池材料的劣化和高电阻材料在负极上的沉积。

此外，其中还向隔板加入碳酸盐的实施例5和6的循环寿命为对比例2的循环寿命的四倍。

据认为，这是因为尚未被加入到正极的碳酸盐捕获的残留氢氟酸可靠地(确实，reliably)被加入到隔板的碳酸盐捕获，从而进一步抑制蓄电池材料的劣化。

换言之，当在具有碳酸盐的正极中独立地实现氢氟酸的钝化时，可减少加入到隔板的碳酸盐的量，并且可抑制专利文献1等的隔板中的阻塞。

因此，有助于氢氟酸的钝化而不约束隔板功能的碳酸盐的有效量可增大。结果，可抑制蓄电池材料的劣化，同时改善快速充电和放电性质。

可看出，甚至在其中仅向隔板加入碳酸盐的实施例7中，循环寿命也比其中完全未加入碳酸盐的对比例2的循环寿命长。

然而，可看出，该寿命延长效果不及当将碳酸盐加入到正极时那样多。这证明，向隔板和正极加入碳酸盐使得能够急剧地延长循环寿命。

可看出，当在实施例8和9中使用libf4作为电解质时，容量和循环寿命增大。据认为，更显著地表现出加入碳酸盐引起的效果，因为与lipf6相比，libf4不太可能与水反应，并且氢氟酸的产生量少。

而且，由均包括lto(钛酸锂)作为负极的实施例10和对比例5之间的对比可看出，向正极或在正极上加入或施加碳酸盐提高循环寿命，甚至当负极为lto时也是如此。

根据以上结果，在具有三维网络结构的正极活性材料中包含碳酸盐作为氢氟酸的清除剂可有效地钝化所产生的氢氟酸并且使得能够捕获氢氟酸而不在蓄电池中释放氢氟酸。

因此，可提供能够急剧地抑制蓄电池劣化的非水电解质蓄电元件。

注意，如上所述的，当与其中完全未加入碳酸盐的对比例2相比时，甚至在其中仅向隔板加入碳酸盐的实施例7中循环寿命也延长。

而且，当使用具有三维网络结构的孔的碳作为正极活性材料时，与其中未使用这样的碳的已知构造体相比，蓄电池可具有增大的蓄电池容量以及令人满意的快速充电和放电性质。

因此，为了延长循环寿命同时增大蓄电池容量和满足快速充电和放电性质，可获得实施例7的其中仅隔板具有碳酸盐的非水电解质蓄电元件。

尽管以上已经描述本发明的优选实施方式，但是本发明不限于这样的具体实施方式，其可在权利要求书中所述的本发明的构思的范围内进行各种各样的变更和改变，除非在上述描述中特别地限制。

在本发明的实施方式的描述中描述的效果只是由本发明得到的最优选的效果的说明，并且本发明的效果不限于在本发明的实施方式中描述的效果。

参考标记列表

13隔板

21作为正极活性材料和负极活性材料的碳

26非水电解液

28作为孔的介孔

29碳酸盐

引文列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开no.2001-057240