石墨烯/有机溶剂分散液及其制造方法以及锂离子电池用电极的制造方法与流程

文档序号：14421318阅读：488来源：国知局

本发明涉及石墨烯/有机溶剂分散液及其制造方法以及使用该石墨烯/有机溶剂分散液的锂离子电池用电极的制造方法。

背景技术：

石墨烯是由碳原子形成的二维晶体，是自2004年被发现以来备受关注的原料。石墨烯具有优异的电学、热、光学及机械特性，期待广泛地用于电池材料、储能材料、电子设备、复合材料等邻域。

为了实现上述石墨烯的应用，用于降低成本的制作方法的效率化及分散性改善成为必需的课题。

作为石墨烯的制造方法，可以举出机械剥离法、cvd(chemicalvapordeposition；化学气相沉积)法、ceg(crystalepitaxialgrowth；晶体外延生长)法等，但这些方法的生产率低，不适于大量生产。针对于此，氧化还原法(利用天然石墨的氧化处理得到氧化石墨或者氧化石墨烯后、通过还原反应制作石墨烯的方法)可以大量合成石墨烯，对于将石墨烯实用化而言是非常重要的方法。

石墨烯具有高导电性能，且具有薄片状的结构，故而能够增加导电通路，因此，特别是作为电池用的导电材料具有高电势。但是，由于石墨烯是纳米碳，所以易于凝集，即使仅采用氧化还原法制作石墨烯，也无法适度地分散至基质内，不能发挥电势。

专利文献1中，在将氧化石墨烯加热还原的同时使其膨胀剥离，由此制作比表面积高的薄片型石墨。

专利文献2中，在邻苯二酚的存在下将石墨烯化学还原，进行冷冻干燥，由此制作分散性高的石墨烯粉末。

专利文献3中，在具有9，9-双(取代芳基)芴骨架的水溶性化合物存在下将氧化石墨烯化学还原，在所得的石墨烯水分散体中混合有机溶剂后，通过离心沉淀，回收石墨烯，向所回收的石墨烯中进一步添加有机溶剂，制备石墨烯/有机溶剂分散液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/047084号

专利文献2：国际公开第2013/181994号

专利文献3：日本特开2015-059079号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

对于如专利文献1所示通过加热膨胀制作的石墨烯，由于经过高温加热的步骤，所以石墨烯表面的官能团、水分变得非常少，无法良好地分散至有机溶剂中。因此，例如用于锂离子电池电极时，不能良好地分散至基质中。

如专利文献2所示通过化学还原法制作石墨烯并进行冷冻干燥而得到石墨烯粉末时，在石墨烯表面残留大量的水分，在用于电池等时引起一部分结合水电解，故而成为电池劣化的原因。

对于如专利文献3所示地在石墨烯水分散体中混合有机溶剂、进行过滤后再分散至有机溶剂中的方法而言，由于没有经过将石墨烯/有机溶剂分散液中的水分充分除去的步骤，故而在石墨烯中残留很多水分，一部分发生电解，因而，成为电池劣化的原因。

如上所述，尚不能制作处于稳定的分散状态、且不引起水的电解的、石墨烯/有机溶剂分散液。

用于解决课题的手段

本发明的发明人们经潜心研究，结果发现通过将石墨烯表面的结合水控制为适当的量，能够呈现出石墨烯的理想的分散状态。

即，本发明为石墨烯/有机溶剂分散液，其是石墨烯分散于有机溶剂中而成的石墨烯/有机溶剂分散液，将采用卡尔费休法测定的、130℃时的水分率设为w1、250℃时的水分率设为w2、将石墨烯的固体分率设为g时，(w2-w1)/g的值为0.005以上且0.05以下。

另外，本发明的石墨烯/有机溶剂分散液的制造方法依次包括如下步骤：

还原步骤，将已分散于含有水的分散介质中的氧化石墨烯还原；

有机溶剂混合步骤，将通过还原步骤得到的中间体分散液与有机溶剂混合；

强搅拌步骤，将含有有机溶剂的中间体分散液以每秒5000～每秒50000的剪切速度进行搅拌处理；

水分除去步骤，通过将添加有机溶剂与抽滤组合的方法、或者通过蒸馏，从而从中间体分散液中除去至少一部分水分。

发明效果

本发明的石墨烯/有机溶剂分散液所含的石墨烯由于适度地含有结合水，所以易于与有机溶剂相互作用，具有良好的分散性。此处所谓的结合水，与能够在溶剂中自由地移动的自由水、温度超过水的沸点时易于脱离的吸附水不同，是指在130℃以下不脱离、与石墨烯牢固的结合的水分。通过在石墨烯所具有的酸性基团的周围存在结合水，从而变得易于与周围的有机溶剂相互作用，分散性变好。而且，通过将具有良好的分散性的石墨烯/有机溶剂分散液混炼至树脂、电极糊剂中并进行干燥，从而能够在基质中形成优异的导电性网络。另外，石墨烯彼此层合时，因存在结合水而无法完全粘合从而产生间隙，因此离子传导性变大。即，通过存在结合水，而能够同时实现高导电性、高离子传导性。

因此，通过与粘结剂和电极活性物质一起使用本发明的石墨烯/有机溶剂分散液，在电极基质内形成导电网络，由此可以提供具有优异的放电性能的锂离子电池用电极。

具体实施方式

<石墨烯/有机溶剂分散液>

对于本发明的石墨烯/有机溶剂分散液(以下，有时简单地称为“石墨烯分散液”。)，将采用卡尔费休法测定的、130℃时的水分率设为w1(单位；g/g)、将相同地采用卡尔费休法测定的、250℃时的水分率设为w2(单位；g/g)、将石墨烯的固体分率设为g(单位；g/g)时，(w2-w1)/g的值为0.005以上且0.05以下。

此处，w1表示：石墨烯/有机溶剂分散液中的有机溶剂所含的自由水、和虽吸附至石墨烯但容易脱离的吸附水的概算的、总水分率。另一方面，w2为：在上述自由水和吸附水的总水分率中进一步加上与石墨烯表面牢固地结合的即使于130℃也不脱离的结合水的水分率而得到的水分率。即，w2-w1表示与石墨烯牢固地结合的结合水的水分率的概算值。

结合水介由石墨烯中所含的羟基·羧基·环氧基·羰基等牢固地结合。由于存在该结合水，故而石墨烯与有机溶剂变得易于相互作用，从而使得分散稳定化。因此，将结合水的重量相对于石墨烯重量而言的比值控制在适当的范围内是重要的。

另外，通过存在结合水，也能够得到提高石墨烯的离子传导性的效果。石墨烯具有薄的平板状结构，并且在石墨烯平面之间发生π-π相互作用，因此在平面之间易于层合。在无间隙地层合的石墨烯中离子难以移动。另一方面，对于具有适度的结合水的石墨烯，即使在石墨烯彼此层合的情况下也易于产生间隙，离子传导通路变多，离子传导性提高。

如果(w2-w1)/g的值低于0.005，则与有机溶剂的相互作用变少，变得易于凝集。进入锂离子电池的电极内时，已凝集的石墨烯难以形成导电通路，且离子传导性也变差，成为充放电的障碍。另外，如果(w2-w1)/g的值超过0.05，则用于锂离子电池时，结合水中的一部分电解，导致气体产生，对电池性能产生不良影响。通过将(w2-w1)/g的值控制在0.005以上且0.05以下的范围内，能够良好地分散至有机溶剂中，可以同时实现在锂离子电池电极内形成良好的导电通路以及高离子传导性。(w2-w1)/g的值优选为0.008以上，进而优选为0.01以上。另外，(w2-w1)/g的值优选为0.03以下，进而优选为0.02以下。

w1及w2可以通过卡尔费休法测定，是相对于石墨烯/有机溶剂分散液质量而言的、水分的质量分率(g/g)。具体而言，通过jisk0113：2005的8.3项所示的水分气化-电量滴定法进行测定。测定设备没有限制，可以使用市售的水分率测定器。作为上述水分率测定器，例如可以举出平沼产业株式会社制的卡尔费休水分计aq-2200等。

石墨烯/有机溶剂分散液中的石墨烯固体分率g是如下值：测定从石墨烯分散液中使溶剂干燥后的重量，将测定值除以石墨烯分散液自身的重量而得到的值(g/g)。具体而言，使1g石墨烯分散液附着在重量已知的玻璃基板上，在温度已调节至120℃的热板上加热1.5小时使溶剂挥发，测定此时所残留的石墨烯的重量，进行计算。

另外，本发明的石墨烯/有机溶剂分散液的固体分率优选为0.40以下，更优选为0.20以下，进而优选为0.10以下，进而优选为0.07以下，特别优选为0.05以下。另外，同样地优选为0.003以上，更优选为0.005以上，进而优选为0.01以上。如果固体分率为0.05以下，则易于呈现出流动性，处理性优异。如果固体分率超过0.40，则在分散液中变得易于引起石墨烯的层合凝集，难以维持良好的分散状态，如果低于0.003，则在用于电极糊剂的制造时，因分散液中的溶剂而导致电极糊剂的固体分率降低，粘度下降，故而涂布性恶化。

本发明的石墨烯分散液优选含有具有酸性基团的表面处理剂(以下，有时简单地称为“表面处理剂”。)。对于表面处理剂，通过以至少其一部分附着在石墨烯的表面的方式而存在，从而发挥提高石墨烯分散性的效果。此处，所谓酸性基团，是羟基、酚式羟基、硝基、羧基或者羰基。表面处理剂只要是具有酸性基团的化合物即可，没有特殊的限制，可以是高分子化合物，也可以是低分子化合物。

其中，具有邻苯二酚基的化合物由于具有与石墨烯的粘合性、向溶剂中的高分散性，故而优选作为表面处理剂。作为具有邻苯二酚基的化合物，可以举出邻苯二酚、盐酸多巴胺、3-(3，4-二羟基苯基)-l-丙氨酸、4-(1-羟基-2-氨基乙基)邻苯二酚、3，4-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯基乙酸、咖啡酸、4-甲基邻苯二酚及4-叔丁基邻苯二酚。

作为表面处理剂的酸性基团，优选酚式羟基。作为具有酚式羟基的化合物，可以举出苯酚、硝基苯酚、甲酚、邻苯二酚、及具有将它们的一部分取代而得到的结构的化合物。

另外，具有酸性基团的表面活性剂也适合用作表面处理剂。作为表面活性剂，阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等均可使用，但由于阴离子、阳离子其自身有时参与电化学反应，所以作为电池材料使用时，优选未被离子化的非离子系表面活性剂。

另外，表面处理剂除了酸性基团之外还可以具有碱性基团，特别是具有氨基时，分散性进一步提高。因此，具有邻苯二酚基及氨基这两者的化合物特别优选作为表面处理剂。作为上述化合物，可以举出盐酸多巴胺。

对于本发明的石墨烯分散液，在将通过激光衍射/散射式粒度分布测定法测定的石墨烯的中值粒径设为d(μm)、将通过利用激光显微镜观察的石墨烯的最长直径与最短直径的算数平均而求出的、石墨烯的面方向的大小的平均值设为s(μm)时，优选同时满足下述式(1)及(2)。

0.5μm≤s≤15μm……(1)

1.0≤d/s≤3.0……(2)

石墨烯的中值粒径d是与将石墨烯分散液供于激光衍射/散射式粒度分布测定装置而测定的粒度分布的中央值相对应的粒径。作为测定装置，可以举出horiba公司制粒度分布测定装置laserscatteringparticlesizedistributionanalyzerla-920等。而且，将石墨烯分散液使用nmp稀释至0.5质量％，将与此时所测定的粒度分布测定器粒度分布的中央值相对应的粒径设为石墨烯的中值粒径(d)。

石墨烯的面方向的大小s(最长直径与最短直径的平均)如果过小，则在用于电极时石墨烯小片之间的接点的数量变多，电阻值变得易于增大，如果过大，则石墨烯的剥离度、向溶剂中的分散性低，制成电极用糊剂时有可能导致涂布性降低、涂布膜面的品质降低。s的大小没有特别制限，但优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，进而优选为1.0μm以上，优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进而优选为4μm以下。

另外，如果d/s过小，则石墨烯不是面形状，而是在溶剂中形成了折叠的结构。此时，石墨烯彼此孤立，形成电极时有可能无法形成良好的导电通路。如果d/s过大，则石墨烯之间处于过量地凝集的状态，故而难以得到充分的剥离、分散性。d/s优选为1.0以上且3.0以下，更优选为1.4以上且2.5以下。

另外，对于本发明的石墨烯分散液，在将通过激光显微镜观察到的石墨烯的厚度的平均值设为t(μm)时，优选满足下述式(3)。

100≤s/t≤1500……(3)

石墨烯的厚度的平均值t使用如下所述求出的值。首先，将石墨烯分散液使用nmp稀释至0.002质量％，滴至玻璃基板上并进行干燥。进而，采用可测定立体形状的激光显微镜对基板上的石墨烯进行观察，针对各个石墨烯测定厚度。在一小片中厚度存在不均时，求出面积平均。如上所述随机地针对50个石墨烯计算厚度，将其平均值作为t。

s/t小于100时，表示相对于石墨烯的面方向的大小而言石墨烯的层方向的厚度较厚。此时，制成电极时存在导电性恶化的倾向。另外，s/t大于1500时，表示相对于石墨烯的面方向的大小而言石墨烯的层方向的厚度较薄。此时，存在下述可能性：分散液本身或制成电极用糊剂时的粘度增大，处理时的操作性降低。本发明的石墨烯分散液中，更优选200≤s/t≤800。

石墨烯的厚度t和面方向的大小s能够如下测定：将稀释液在基板上展开、干燥，将所得的样品采用原子力显微镜、激光显微镜进行观察，由此测定。

作为用于测定厚度t的原子力显微镜，可以例举bruker公司的“dimensionicon”等。作为具体的测定法，将石墨烯分散液使用nmp稀释至0.002质量％，滴加至云母基板上，进行干燥，使其附着在基板上。使用原子力显微镜观察基板上的石墨烯，随机地测定50个石墨烯的厚度，将其平均值作为t。在一小片中存在厚度不均时，将面积平均作为1个厚度。

作为用于测定面方向的大小s的激光显微镜，可以例举keyence公司制激光显微镜“vk-x250”等。作为具体的测定法，将石墨烯分散液使用nmp溶剂稀释至0.002质量％，滴加至玻璃基板上，进行干燥，使其附着在基板上。观察基板上的石墨烯时，随机地测定50个石墨烯小片的最长部分的长度(长径)和最短部分的长度(短径)，将按照(长径+短径)/2求出的50个数值进行平均，作为石墨烯的面方向的大小(s)。

对于本发明的石墨烯/有机溶剂分散液而言，有机溶剂含有50质量％以上nmp，使用nmp将石墨烯重量分率调节至0.000013(将稀释后的全部稀释液作为1)的稀释液的、波长270nm处的使用下述式(4)算出的重量吸光系数(以下，简单地称为“重量吸光系数”。)的值，优选为25000cm^-1以上且200000cm^-1以下。

重量吸光系数(cm^-1)＝吸光度/{(0.000013×比色皿的光程长度(cm)}······(4)

石墨烯的每单位重量的吸光度基于石墨烯的剥离度而变化，单层石墨烯最高，因层数的增加、凝集的形成而变低，故而存在优选范围。重量吸光系数为25000cm^-1以上且200000cm^-1以下时，同时具有适度的表面积和分散性，在树脂、电极糊剂中易于形成、维持良好的导电通路。重量吸光系数更优选为40000cm^-1以上且150000cm^-1以下，进而优选为45000cm^-1以上且100000cm^-1以下。

另外，如上所述地制备的稀释液的、波长270nm和600nm处的使用下述式(5)算出的吸光度比(以下，简单地称为“吸光度比”。)的值，优选为1.70以上且4.00以下，更优选为1.80以上且3.00以下，进而优选为1.90以上且2.50以下。

吸光度比＝吸光度(270nm)/吸光度(600nm)……(5)

吸光度中包括光的吸收成分和散射成分，散射成分基于石墨烯的表面状态而增减。波长270nm处散射成分在吸光度中所占的比例小，而波长600nm处吸收成分小，因而散射成分在吸光度中所占的比例大。含有的石墨烯中包含大量凝集时，吸光度比低于1.70，具有在树脂、电极糊剂中难以形成、维持良好的导电通路的倾向。另外，将石墨烯过度地微粒化时，吸光度比大于4.00，具有在树脂、电极糊剂中易于凝集的倾向。

此处，由石墨烯/有机溶剂分散液制备的稀释液的吸光度可以通过紫外可见分光光度计测定。上述式(4)及(5)的石墨烯的吸光度可以通过从由石墨烯分散液制备的稀释液的吸光度中减去稀释液的溶剂的吸光度而求出。

本发明的石墨烯/有机溶剂分散液中所使用的有机溶剂没有限制，优选易于与结合水相互作用的溶剂，故而优选极性高的溶剂。作为极性高的有机溶剂，优选偶极矩为3.0德拜以上的有机溶剂。作为上述溶剂，可以举出n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或上述的混合物等。

另外，因挥发性高的溶剂难以稳定地处理，所以优选高沸点的溶剂。有机溶剂的沸点优选为150℃以上，进而优选为180℃以上。

作为高极性且高沸点的溶剂，特别优选使用n-甲基吡咯烷酮。n-甲基吡咯烷酮所含的内酰胺结构与氨基、硝基等含氮官能团以及水分的亲和性都很高。如下所述，作为石墨烯，优选使用表面存在氮的物质，此时，石墨烯结合水、氮及n-甲基吡咯烷酮三者之间发生相互作用，能够形成理想的分散状态。因此，有机溶剂优选含有50质量％以上n-甲基吡咯烷酮。

本发明的石墨烯/有机溶剂分散液所含的石墨烯的通过bet测定法测定的比表面积(以下，有时简单地称为“比表面积”。)，优选为80m²/g以上且250m²/g以下。石墨烯的比表面积反映石墨烯的厚度和石墨烯的剥离度，越大则表示石墨烯越薄、剥离度越高。石墨烯的比表面积低于80m²/g时，用于锂离子电池时存在难以形成导电性网络的倾向，石墨烯的比表面积大于250m²/g时，存在分散性降低的倾向。石墨烯的比表面积更优选为100m²/g以上，进而优选为130m²/g以上。另外，同样地优选为200m²/g以下，更优选为180m²/g以下。需要说明的是，关于bet测定法，针对将石墨烯分散液用真空干燥机、冷冻干燥机等进行预干燥后的干燥试样采用jisz8830∶2013内记载的方法进行，关于吸附气体量的测定方法，采用载气法进行，关于吸附数据的分析，采用一点法进行。

关于本发明的石墨烯/有机溶剂分散液的(w2-w1)/g的值除以石墨烯的通过bet测定法测定的比表面积而得的值，优选为0.000025g/m²以上且0.00025g/m²以下。(w2-w1)/g除以比表面积而得到的值表示石墨烯每单位表面积的结合水的重量。结合水在石墨烯单位表面积中所占的比例过高时，石墨烯变得无法将结合水全部保持，易于发生水的电解。结合水在石墨烯单位表面积中所占的比例过低时，石墨烯/有机溶剂分散液的分散稳定性变差。(w2-w1)/g除以比表面积而得到的值更优选为0.000035g/m²以上且0.00015g/m²以下，进而优选为0.000050g/m²以上且0.00010g/m²以下。

本发明的石墨烯/有机溶剂分散液中存在的石墨烯的、通过x射线光电子能谱法测定的氧相对于碳而言的元素比(o/c比)存在优选范围。x射线光电子能谱法中，将石墨烯/有机溶剂分散液通过真空干燥机、冷冻干燥机等预干燥后，将干燥试样导入带有高真空腔的测定室内，针对置于超高真空中的试样表面照射软x射线，采用分析仪检测从表面放出的光电子。用宽程扫描(widescan)及窄程扫描(narrowscan)测定该光电子，求出物质中的束缚电子的键能值，由此能够得到物质表面的元素信息。

采用x射线光电子能谱法测定石墨烯时，在284ev附近检测到来自碳的c1s峰，但碳与氧键合时向高能量侧位移这是已知的。具体而言，基于碳未与氧键合的c-c键、c＝c双键、c-h键的峰，不发生位移，在284ev附近被检测出，为c-o单键时位移至286.5ev附近，为c＝o双键时位移至287.5ev附近，为coo键时位移至288.5ev附近。因此，来自碳的信号，以284ev附近、286.5ev附近、287.5ev附近、288.5ev附近的各个峰重合的形式被检测出。另外，同时在402ev附近检测到来自氮的n1s峰，在533ev附近检测到来自氧的o1s峰。进而，能够由cls峰和o1s峰的峰面积求出o/c比。

关于石墨烯表面的氧原子，是与石墨烯本身键合的酸性基团、附着在石墨烯表面的表面处理剂所具有的酸性基团中所含的氧原子。上述酸性基团可以提高石墨烯的分散状态，并成为结合水与石墨烯结合的接点。石墨烯表面的酸性基团过少时，分散性变差，而过多时，导电性降低，作为导电助剂的性能变差。石墨烯的o/c比优选为0.08以上，更优选为0.10以上，进而优选为0.12以上。另外，同样地优选为0.30以下，更优选为0.20以下，进而优选为0.15以下。

通过改变用作原料的氧化石墨烯的氧化度、或改变表面处理剂的量，可以控制石墨烯的o/c比。氧化石墨烯的氧化度越高，还原后所残留的氧的量也变得越多，氧化度低时，还原后的氧原子量变少。另外，通过增加具有酸性基团的表面处理剂的附着量，由此能够增加氧原子量。

另外，本发明的石墨烯/有机溶剂分散液中存在的石墨烯的、通过x射线光电子能谱法测定的氮相对于碳而言的元素比(n/c比)，优选为0.005以上且0.020以下，进而优选为0.010以上且0.015以下。石墨烯表面的氮原子来自表面处理剂所含的、氨基、硝基等含氮的官能团、吡啶基、咪唑基等含氮的杂环。从提高石墨烯的分散性的方面考虑，优选上述氮适度地存在于石墨烯表面。如果石墨烯的n/c比超过0.020，则氮原子取代了石墨烯共轭结构，故而易于变成低导电性。另一方面，含有氮元素的表面处理剂有助于石墨烯分散性，故而优选少量存在。需要说明的是，与o/c比同样地，n/c比可以由c1s峰和n1s峰的峰面积求出。

<石墨烯/有机溶剂分散液的制造方法>

关于本发明的石墨烯/有机溶剂分散液，作为一例可以通过依次包括如下步骤的制备方法制备：

还原步骤，将已分散于含有水的分散介质中的氧化石墨烯还原；

有机溶剂混合步骤，将通过还原步骤得到的中间体分散液与有机溶剂混合；

强搅拌步骤，将含有有机溶剂的中间体分散液以每秒5000～每秒50000的剪切速度进行搅拌处理；

水分除去步骤，通过将添加有机溶剂与抽滤组合的方法、或者通过蒸馏，从而从中间体分散液中除去至少一部分水分。

特别是，在石墨烯已经分散于分散介质中的状态下，以一次也不经过粉末状态的方式，进行从还原步骤开始的全部步骤(在还原步骤前进行下述的微细化步骤及/或表面处理步骤时，为包括该步骤在内的全部的步骤)，由此能够提高最终得到的石墨烯/有机溶剂分散液中的石墨烯的分散性。

〔氧化石墨烯的制作方法〕

氧化石墨烯的制作方法没有特别的限制，可以使用hummers法等已知的方法。另外，也可以购买市售的氧化石墨烯。作为氧化石墨烯的制作方法，以下例举出采用hummers法的情况。

将石墨(石墨粉)和硝酸钠加入浓硫酸中进行搅拌，同时以不使温度升高的方式缓缓添加高锰酸钾，于25～50℃进行搅拌反应0.2～5小时。然后，加入离子交换水，进行稀释，制成悬浊液，于80～100℃反应5～50分钟。最后加入过氧化氢和去离子水，反应1～30分钟，得到氧化石墨烯/有机溶剂分散液。将所得的氧化石墨烯/有机溶剂分散液过滤，进行清洗，得到氧化石墨烯凝胶。也可以将该氧化石墨烯凝胶稀释，进行与表面处理剂的混合处理、还原处理。

关于用作氧化石墨烯的原料的石墨，人造石墨、天然石墨均可，优选使用天然石墨。用作原料的石墨的目数优选为20000以下，进而优选为5000以下。

对于各反应物的比例，作为一例，相对于10g石墨，浓硫酸为150～300ml、硝酸钠为2～8g、高锰酸钾为10～40g、过氧化氢为40～80g。加入硝酸钠和高锰酸钾时，利用冰浴控制温度。加入过氧化氢和去离子水时，去离子水的质量为过氧化氢质量的10～20倍。浓硫酸优选利用质量含量为70％以上的浓硫酸，进而优选利用97％以上的浓硫酸。

氧化石墨烯具有高分散性，但其本身为绝缘性，不能用于导电助剂等。如果氧化石墨烯的氧化度过高，则有时还原得到的石墨烯粉末的导电性变差，因此，氧化石墨烯的、通过x射线光电子能谱法测定的碳原子相对于氧原子而言的比例优选为0.5以上。通过x射线光电子能谱法测定氧化石墨烯时，在已充分地将溶剂干燥了的状态下进行。

另外，如果石墨未被氧化至内部，则在还原时难以得到薄片状的石墨烯粉末。因此，对于氧化石墨烯而言，理想情况是，在使其干燥并进行x射线衍射测定时检测不到石墨特有的峰。

氧化石墨烯的氧化度可以通过改变用于石墨的氧化反应的氧化剂的量来进行调节。具体而言，氧化反应时所采用的、相对于石墨而言的硝酸钠及高锰酸钾的量越多，则氧化度变得越高，上述量越少，则氧化度变得越低。硝酸钠相对于石墨而言的重量比没有特别的限定，优选为0.200以上且0.800以下，更优选为0.250以上且0.500以下，进而优选为0.275以上且0.425以下。高锰酸钾相对于石墨而言的比没有特别的限定，优选为1.00以上，更优选为1.40以上，进而优选为1.65以上。另外，优选为4.00以下，更优选为3.00以下，进而优选为2.55以下。

〔还原步骤〕

还原步骤中，将已分散于含有水的分散介质中的氧化石墨烯还原为石墨烯。

作为含有水的分散介质，可以仅为水，也可以包含除水以外的溶剂。作为除水以外的溶剂，优选极性溶剂，可以举出乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。另外，含有水的分散介质中的水分比率没有限制，使无机还原剂进行作用时，优选含有50质量％以上的水分。

还原步骤中，优选使用还原剂进行化学还原。用于将氧化石墨烯还原的还原剂没有特别的限定，可以使用各种有机还原剂、无机还原剂，从还原后的清洗的容易性考虑，更优选使用无机还原剂。

作为有机还原剂，可以举出醛系还原剂、肼衍生物还原剂、醇系还原剂，其中，醇系还原剂能够比较稳定地还原，故而特别优选。作为醇系还原剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苄基醇、苯酚、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。

作为无机还原剂，可以举出连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚磷酸、硼氢化钠、肼等。其中，连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾能够在较好地保持酸性基团的同时进行还原，故而能够制造向溶剂(分散介质)中的分散性高的石墨烯，优选使用。

〔清洗步骤〕

还原步骤结束后，优选进行用水稀释并过滤的清洗步骤，由此能够得到石墨烯分散至水中的凝胶状的分散液。需要说明的是，本说明书中，为了方便，将除了最终完成的本发明所涉及的石墨烯/有机溶剂分散液以外的、处于石墨烯或者氧化石墨烯分散于任意的分散介质中的状态的制造中途的中间体(也包括凝胶状的物质)，全部称为“中间体分散液”。

〔表面处理步骤〕

在还原步骤的前后或者还原步骤中，根据需要，也可以加入将具有酸性基团的表面处理剂与中间体分散液混合的表面处理步骤。作为表面处理剂，可以使用上述的表面处理剂。

为了将氧化石墨烯与表面处理剂良好地混合，优选氧化石墨烯和表面处理剂均以分散于水溶液中的状态进行混合。此时，优选氧化石墨烯和表面处理剂均完全地溶解，但也可以一部分不溶解、而以固体的状态分散。

〔微细化步骤〕

在还原步骤的前后或者还原步骤中，根据需要，也可以加入微细化步骤，即，将中间体分散液所含的氧化石墨烯或者还原后的石墨烯微细化。由于优选以将氧化石墨烯进行了微细化的状态进行还原步骤，所以更优选微细化步骤在还原步骤前或者还原步骤中进行。

通过加入微细化步骤，能够使氧化石墨烯或者石墨烯的面方向的大小s成为适当的大小。作为微细化的方法，没有特别的限定，为将多个珠子、球等粉碎介质与分散液混合、使粉碎介质彼此相互冲击从而使氧化石墨烯或者石墨烯破碎使其分散的方法时，引起氧化石墨烯或者石墨烯之间的凝集，故而优选采用对分散液施加强剪切力、不使用粉碎介质的无介质分散法。作为例子，可以举出：使施加了压力的中间体分散液与单体的陶瓷球相冲击的方法；或者使施加了压力的中间体分散液彼此冲击进行分散的、使用液-液剪切型的湿式喷射粉碎机的方法。另外，对中间体分散液施加超声波的方法也为无介质分散法，是优选方法。

在微细化步骤中，无介质分散法中的处理压力、输出功率越高，存在氧化石墨烯或者石墨烯越微细化的倾向，处理时间越长，存在越微细化的倾向。优选的石墨烯的面方向的大小s如上所示。可基于微细化步骤中的微细化处理的种类·处理条件·处理时间，调节还原后的石墨烯的大小。

〔有机溶剂混合步骤〕

为了将经过还原步骤的中间体分散液中的水置换为有机溶剂，进行将中间体分散液与有机溶剂混合的有机溶剂混合步骤。有机溶剂混合步骤中，将通过还原步骤得到的中间体分散液、或者根据需要对通过还原步骤得到的中间体分散液进行了清洗步骤、表面处理步骤及/或微细化步骤而得到的中间体分散液、与有机溶剂直接混合。即，从还原步骤结束后直至与有机溶剂混合步骤的有机溶剂混合为止，中间体分散液始终处于分散液的状态，不进行从中间体分散液中除去分散介质从而将石墨烯以粉末状态回收的冷冻干燥等操作。

有机溶剂混合步骤中的中间体分散液与有机溶剂的混合比，没有特别的限定，如果所混合的有机溶剂过少，则变为高粘度，故而难以处理，如果所混合的有机溶剂过多，则每单位处理量的石墨烯量变少，故而处理效率变差。从能够得到易于处理的低粘度的分散液且使处理效率优良的观点考虑，相对于还原步骤后的中间体分散液100质量份而言，优选混合10～3000质量份有机溶剂，更优选混合20～2000质量份，进而优选混合50～1500质量份。

作为有机溶剂，可以使用上述的有机溶剂。

〔强搅拌步骤〕

为了制造本发明这样的结合水少的石墨烯/有机溶剂分散液，实施强搅拌步骤(将有机溶剂混合步骤后的中间体分散液以每秒5000～每秒50000的剪切速度进行搅拌处理的步骤)是有效的。强搅拌步骤的目的在于减少中间体分散液所含的结合水。需要说明的是，本说明书中，将对中间体分散液施加上述剪切力的旋转刀混合机称为“高剪切混合机”。仅仅反复进行溶剂置换的话，只能除去自由水及吸附水，难以得到本发明这样的结合水少的石墨烯/有机溶剂分散液。强搅拌步骤中通过采用高剪切混合机将石墨烯剥离，从而能够消除石墨烯彼此的层合凝集。进而，通过在将石墨烯之间的层合凝集消除的状态下在石墨烯表面与有机溶剂之间施加剪切，由此石墨烯表面的结合水可游离至溶剂相中从而得以减少。

强搅拌步骤中的剪切速度为每秒5000～每秒50000。剪切速度是混合机的旋转刀的最大直径处的圆周速度除以混合机旋转刀前端(决定最大直径的刀尖)与壁面之间的距离而得到的值。混合机的旋转刀的圆周速度定义为周长×旋转速度。如果剪切速度过小，则不易引起石墨烯的剥离，难以减少石墨烯表面的结合水。另一方面，如果剪切速度过大，则石墨烯的剥离度变得过高，分散性降低。剪切速度优选为每秒10000以上，更优选为每秒15000以上。另外，同样地优选为每秒45000以下，更优选为每秒40000以下。另外，强搅拌步骤的处理时间优选为15秒～300秒，更优选为20秒～120秒，进而优选为30秒～80秒。

作为强搅拌步骤中所用的高剪切混合机，优选为薄膜旋转方式、转子/定子式等的旋转的刀与壁面的距离为10mm以下的短形状的、无介质方式的混合机。作为上述混合机，例如可以举出filmix(注册商标)30-30型(primix公司制)、clearmix(注册商标)clm—0.8s(mtechnique公司制)、supersharemixersdrt0.35—0.75(佐竹化学机械工业公司制)等。

〔水分除去步骤〕

水分除去步骤是通过将添加有机溶剂与抽滤组合的方法、或者通过蒸馏从而将中间体分散液所含的至少一部分水分除去的步骤。对于加压过滤、离心分离这样的对分散液所含的石墨烯施加强力的溶剂除去方法而言，具有石墨烯发生层合凝集的倾向。为了有效地除去结合水，水分除去步骤可以在强搅拌步骤后的任意阶段进行。

作为水分除去步骤中的将添加有机溶剂与抽滤组合的方法，优选向中间体分散液中添加有机溶剂及搅拌后，进行减压抽滤。对于减压抽滤，具体而言可以采用如下方法进行：使用布氏漏斗、桐山漏斗等，一边用隔膜泵等抽吸，一边进行过滤。通过将与有机溶剂混合的步骤和进行抽滤的操作多次重复进行，由此可以除去中间体分散液中的自由水·吸附水。作为有机溶剂，可以使用上述有机溶剂。

有机溶剂的沸点比水高时，优选通过蒸馏除去水分。进行蒸馏的压力没有限制，但从能够高效地除去水分的方面考虑，优选真空蒸馏。

〔加热步骤〕

进而，优选在还原步骤后的任意阶段进行将中间体分散液加热至70℃以上的步骤(加热处理步骤)。通过进行加热步骤，能够进一步地减少中间体分散液中的结合水。对于加热处理步骤，例如可以如下进行：将中间体分散液加入加热搅拌装置、以不进行干燥的方式进行加热，同时进行搅拌。加热温度进而优选为80℃以上。另一方面，石墨烯在高温条件下羟基等一部分官能团有时脱离，故而加热温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下。另外，从高效地除去水分的观点考虑，特别优选在强搅拌步骤的同时进行加热步骤，即，一边加热一边利用高剪切混合机进行搅拌处理。

另外，在水分除去步骤中进行蒸馏时，通过一边加热至70℃以上一边进行蒸馏，由此能够同时实施加热步骤，能够通过一次处理同时除去自由水·吸附水·结合水，故而为优选方案。此时，特别优选一边加热至70℃以上一边进行真空蒸馏的方法。具体而言，可以举出使用旋转蒸发器、带有真空管路的加热搅拌机等装置的方法。

<锂离子电池用电极的制造方法>

本发明的锂离子电池用电极制造方法的特征在于：包含将上述的石墨烯/有机溶剂分散液与锂离子电池用电极活性物质混合的步骤。

锂离子电池用电极可以如下制造：将正极或者负极的活性物质、导电助剂、粘结剂及根据需要的溶剂进行混合，制作电极糊剂，将该电极糊剂在导电性的集电体上进行涂布·干燥，由此可以制造。本发明的石墨烯分散液在正极、负极中的任意电极的制造中均可使用。

作为正极活性物质，没有特别的限定，可以举出钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、尖晶石型锰酸锂(limn2o4)等、或者利用镍·锰对钴进行部分取代而得到的三元系(limnxniyco1-x-yo2)、尖晶石型锰酸锂(limn2o4)等锂与过渡金属的复合氧化物、磷酸铁锂(lifepo4)等橄榄石系(磷酸系)活性物质、v2o5等金属氧化物、tis2、mos2、nbse2等金属化合物等、单质硫、有机系正极材料等。作为负极活性物质，没有特别的限定，可以举出天然石墨、人造石墨、硬碳等碳系材料、以sio、sic、sioc等为基本构成元素的硅化合物、单质硅、可与锂离子进行转化反应的氧化锰(mno)、氧化钴(coo)等金属氧化物等。

对于导电助剂而言，既可以仅使用本发明的石墨烯/有机溶剂分散液，也可以另外进一步添加不同的导电助剂。作为另外添加的导电助剂，没有特别的限定，例如可以举出炉黑、科琴黑(注册商标)、乙炔黑等碳黑类、天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、碳纤维及金属纤维等导电性纤维类、铜、镍、铝及银等金属粉末类等。

作为粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟系聚合物、或者丁苯橡胶(sbr)、天然橡胶等橡胶。

通过将上述的活性物质、导电助剂、粘结剂与根据需要的适量的溶剂混合，由此可以制作锂离子电池用电极糊剂。进而，通过将该电极糊剂在集电体上涂布·干燥，可以制作锂离子电池用电极。作为此处的溶剂，可以使用n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、羧甲基纤维素、二甲基乙酰胺等，优选使用与用于电极制作的石墨烯/有机溶剂分散液中所用的溶剂相同的溶剂。另外，作为特别优选的溶剂，可以举出n-甲基吡咯烷酮。

对于混合锂离子电池用电极糊剂的方法，没有限定，可以使用已知的混合机·混炼机。作为已知的混合机，可以举出自动研钵、均质机(homogenizer)、行星式混合机、均质分散器、自转公转混合机等，作为特别优选的方法，可以举出行星式混合机。

集电体的种类只要为具有导电性的片材或者网状物即可，没有限制，可以使用为金属箔或金属网、且不会对电化学反应造成严重影响的物质。作为正极侧的集电体，优选为铝箔或者铝网。作为负极侧集电体，优选为铜箔或者铜网。为了提高电极密度，可以在金属箔的一部分中开孔。

将通过上述混合而成的电极糊剂在集电体上涂布·干燥，由此能够制作锂离子电池用的电极。向集电体涂布电极糊剂的方法没有特别的限定，可使用贝克式涂敷器、带测微计(micrometer)的涂膜器、棒涂机、刮刀涂布机等手动或者自动涂布机进行涂布。

锂离子电池用电极中重要的性能是速率特性、循环特性。通常对于锂离子电池而言，充放电速度变得越高，电池容量越降低。所谓速率特性，是以高速度进行充放电时维持多少电池容量的指标。另外，对于锂离子电池，充放电次数变得越多，电池性能越差。所谓循环特性，是充放电次数增加时维持多少电池容量的指标。

对于锂离子电池用电极的速率特性的提高而言，电极内的导电性网络是重要的。电极内的电阻越高，高速度的充电越难。电极内的导电性网络通过添加至电极的导电助剂而形成。石墨烯这样的薄层形状的导电助剂能够在电极内分散而不凝集时，可以期待速率特性提高。

本发明的石墨烯/有机溶剂分散液由于含有适当的量的结合水，所以分散稳定性高，能够良好地分散至电极糊剂溶剂中。因此，使用本发明的石墨烯/有机溶剂分散液制作的锂离子电池用电极，由于石墨烯良好地分散在电极内，所以能够使电极内的电子传导性提高。另外，本发明的石墨烯层合时，也因适量的结合水而产生间隙，离子传导性优异。通过使用本发明的石墨烯/有机溶剂分散液，能够提供电极内的电子传导性·离子传导性优异的、速率特性良好的锂离子电池用电极。另外，本发明这样的结合水少的石墨烯分散液由于在充放电反应时不易引起水的电解，所以也可以提高循环特性。

实施例

〔测定例1：水分率测定〕

石墨烯/有机溶剂分散液的水分率测定如下进行：使用卡尔费休水分计aq-2200和水分气化装置ev-2010(平沼产业株式会社制)，通过jisk0113：2005的8.3项所示的水分气化-电量滴定法进行测定。向水分气化装置中加入石墨烯/有机溶剂分散液，加热至130℃或者250℃，由此测定，得到水分率w1、w2的值。以相对于石墨烯/有机溶剂分散液质量而言的水分的质量分率[g/g]的形式，算出水分率w1、w2。

〔测定例2：固体分率(g)〕

使石墨烯/有机溶剂分散液附着在重量已知的玻璃基板上，测定重量，在已将温度调节至120℃的热板上加热1.5小时，使溶剂挥发。根据加热前的石墨烯分散品的附着量和加热后的残留的固体量，测定石墨烯分散品的固体分率g(相对于石墨烯/有机溶剂分散液质量而言的、固体成分的质量分率[g/g])。将其重复3次，进行平均而求出。

〔测定例3：x射线光电子测定〕

各样品的x射线光电子测定采用quanterasxm(phi公司制)进行测定。激发x射线为单色化(monochromatic)a1kα1，2射线(1486.6ev)，x射线直径为200μm，光电子飞离角为45°。基于碳原子的cls主峰为284.3ev，基于氧原子的o1s峰归属为533ev附近的峰，基于氮原子的n1s峰归属为402ev附近的峰，由各峰的面积比求出o/c比及n/c比。

〔测定例4：比表面积的评价〕

石墨烯的比表面积使用hmmodel-1210(macsorb公司制)进行测定。测定以jisz8830：2013为基准，吸附气体量的测定方法采用载气法，吸附数据的分析采用一点法进行测定。排气条件为100℃×180分钟。

〔测定例5：电池性能评价〕

对于放电容量，除了特别记载的情况之外，如下所示进行测定。向通过下述实施例制备的石墨烯分散液中添加n-甲基吡咯烷酮(nmp)，用行星式混合机进行混合·稀释，制备固体分率为1.5质量％的石墨烯/nmp分散液。nmp的添加量基于测定例2中测定的固体分率进行计算，稀释至1.5质量％。加入所制备的1.5质量％的石墨烯/nmp分散液100质量份、作为电极活性物质的lini0.5co0.2mn0.3o292质量份、作为导电助剂的乙炔黑1.5质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量份，将其用行星式混合机混合，得到电极糊剂。使用刮刀涂布机(300μm)将电极糊剂涂布于铝箔(厚度18μm)，于80℃干燥15分钟后，进行真空干燥，得到电极板。

将所制作的电极板切成直径15.9mm作为正极，作为对极，将由98质量份石墨、1质量份羧甲基纤维素钠、1质量份sbr水分散液构成的负极切成直径16.1mm进行使用。将切成直径17mm的celgard#2400(celgard公司制)作为隔膜，将含有1m的lipf6的碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝7∶3的溶剂作为电解液，从而制作2042型纽扣电池，进行电池性能评价。

在上限电压4.2v、下限电压3.0v的条件下以速率0.1c、1c、5c的顺序进行充放电测定各3次，然后，在1c的条件下进一步进行491次，共计进行500次充放电测定。对速率1c下的第3次、速率5c下的第3次、之后的速率1c下的第491次的各自的放电容量进行测定。

(合成例1)

氧化石墨烯的制作方法：将1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司制)作为原料，向冰浴中的10g天然石墨粉末中加入220ml的98％浓硫酸、5g硝酸钠、30g高锰酸钾，机械搅拌1小时，混合液的温度保持在20℃以下。将该混合液从冰浴中取出，在35℃水浴中进行搅拌反应4小时，然后，加入500ml离子交换水得到悬浮液，将该悬浮液于90℃进一步反应15分钟。最后，加入600ml离子交换水和50ml过氧化氢，进行反应5分钟，得到氧化石墨烯分散液。趁热将其过滤，用稀盐酸溶液清洗金属离子，用离子交换水清洗酸，反复进行清洗直至ph变为7，制作氧化石墨烯凝胶。

将所制作的氧化石墨烯凝胶真空干燥，按照测定例3进行测定，结果，氧原子相对于碳原子而言的元素组成比为0.53。

[实施例1]

将通过合成例1制备的氧化石墨烯凝胶用离子交换水稀释至浓度30mg/ml，用超声波清洗机处理30分钟，得到均匀的氧化石墨烯分散液。

使用均质分散器2.5型(primix公司制)将该氧化石墨烯分散液20ml和作为表面处理剂的盐酸多巴胺0.3g以转速3000rpm混合60分钟。对于处理后的氧化石墨烯分散液，使用超声波装置up400s(hielscher公司制)以输出功率300w施加超声波30分钟(微细化步骤)。在该处理后，将氧化石墨烯分散液用离子交换水稀释至5mg/ml，向经稀释的分散液20ml中加入0.3g连二亚硫酸钠，将温度保持在40℃，进行1小时还原反应(还原步骤)。然后，用减压抽滤器过滤，进一步用离子交换水稀释至0.5质量％，进行抽滤，将上述清洗步骤重复5次进行清洗，得到石墨烯水分散液。

向所得的石墨烯水分散液中添加nmp使其为0.5质量％(有机溶剂混合步骤)，进行稀释并采用filmix(注册商标)30-30型(primix公司制)以圆周速度40m/s进行处理60秒(强搅拌步骤)。此时，旋转刀与壁面之间的距离为2mm(0.02m)。剪切速度可以由(圆周速度)/(与壁面的距离)进行计算，为每秒20000。处理后通过抽滤除去溶剂。进而，为了除去水分，添加nmp(偶极矩：4.09德拜)直至变为0.5质量％(有机溶剂混合步骤)，使用均质分散器2.5型(primix公司制)以转速3000rpm处理30分钟，进行稀释，在稀释后进行减压抽滤，将该步骤(水分除去步骤)重复2次，得到石墨烯/有机溶剂分散液。

按照测定例1测定所得的石墨烯/有机溶剂分散液的水分率w1、w2，按照测定例2测定石墨烯/有机溶剂分散液的固体分率g，得到(w2-w1)/g的值。为了分析，将石墨烯/有机溶剂分散液用水稀释3倍并进行抽滤后，进一步将稀释、抽滤重复2次后，得到0.5质量％的石墨烯/水分散液，然后，冷冻干燥，得到石墨烯粉末。针对所得的石墨烯粉末，按照测定例3、4得到比表面积、o/c比、n/c比的值。使用所得的石墨烯/有机溶剂分散液，按照测定例5进行电池性能评价，得到放电容量。所得结果汇总于表1。

[实施例2]

将filmix处理条件设定为旋转速度30m/s(剪切速度：每秒15000)、处理60秒(强搅拌步骤)，除此之外，全部与实施例1相同地操作，得到石墨烯/有机溶剂分散液。