一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制法
【专利摘要】一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法是采用溶液混合法，首先将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，制备高度分散且稳定的氧化石墨烯水性悬浮液；接着将中和后的聚酰胺酸溶液直接与该氧化石墨烯水性悬浮液混合，实现氧化石墨烯在聚酰胺酸中的高度分散；最后通过热亚胺化同步热还原氧化石墨烯，制备出还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料。本发明具有还原石墨烯分散性好，热稳定性好的优点。
【专利说明】一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种纳米复合材料,具体涉及一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法。【背景技术】
[0002]聚酰亚胺具有高耐温等级、高力学性能和出色的化学稳定性，广泛应用于航空航天、电子器件和汽车工业等领域。但是，随着现代文明的不断发展，各行业对聚酰亚胺性能的要求不断提高，单纯聚酰亚胺树脂已经无法满足人们的应用需求。在这种背景下，纳米材料改性的聚酰亚胺树脂，即聚酰亚胺纳米复合材料，逐渐走进人们的视线，成为提高和拓展聚酰亚胺性能的可靠方法。
[0003]石墨烯是一种单原子层厚的新型碳材料，因其大比表面积和出色的力学、电学和热学性能，成为目前纳米复合材料中最具吸引力的增强材料之一。为降低石墨烯纳米复合材料的生产成本，目前在树脂中添加石墨烯的常用方法是先添加低成本的氧化石墨烯，再通过化学还原或热还原的方式在树脂中得到还原石墨烯。不同的氧化石墨烯添加方法，直接影响最终还原石墨烯在基体树脂中的分散程度，以及纳米复合材料的整体性能。原位聚合法是制备还原石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的常用方法，该方法利用氧化石墨烯在极性溶剂中具有一定分散性的特点，将氧化石墨烯先分散到溶剂中，再将二胺和二酐单体加入到溶剂中进行聚合，最终在热亚胺化阶段同步热还原氧化石墨烯，得到还原石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料。但是，氧化石墨烯在极性有机溶剂中的分散稳定性差，聚合过程中存在氧化石墨烯重新团聚现象，限制最终石墨烯在聚酰亚胺基体中的分散程度。此外，化学改性氧化石墨烯的方法(如:CN 20110100930),能够明显增加氧化石墨烯在极性溶剂中的分散稳定性，但是所采用的各种改性试剂耐温性明显低于聚酰亚胺本身，对复合材料的耐温性能存在不利影响。
【发明内容】
[0004]针对现有石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的缺点，本发明提供一种还原石墨烯分散性好，热稳定性好的还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法。
[0005]本发明的制备方法采用溶液混合法，首先，将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，制备高度分散且稳定的氧化石墨烯水性悬浮液；接着，将中和后的聚酰胺酸溶液直接与该氧化石墨烯水性悬浮液混合，实现氧化石墨烯在聚酰胺酸中的高度分散；最后，通过热亚胺化同步热还原氧化石墨烯，制备还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料。
[0006]本发明的制备方法具体是通过以下步骤实现的:
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，利用超声发生器在超声功率100~150W及室温下超声分散60~180min,制备浓度为0.5~5mg/ml的水性氧化石墨烯分散液；
(2)按二酐和二胺等摩尔比，将二酐和二胺加入到溶剂中，使得二酐和二酐质量之和在溶液中质量分数为11%~24%，在O~25°C和惰性气体保护的条件下搅拌反应2~24h，得到聚酰胺酸溶液，向该溶液中加入摩尔数为2.2~2.4倍二胺的中和试剂，继续反应0.5~2h，得到亲水性聚酰胺酸溶液，然后，在搅拌的条件下，向该亲水性聚酰胺酸溶液中加入步骤(I)中制备的水性氧化石墨烯分散液，控制水性氧化石墨烯分散液的加入量，使得氧化石墨烯添加量与二酐与二胺总量的质量比为1:50~200，然后搅拌30~60min，得到氧化石墨烯聚酰胺酸溶液；
(3)将氧化石墨烯聚酰胺酸溶液在60~80°C条件下真空烘干，得到氧化石墨烯与聚酰胺酸复合材料； (4)在惰性气体保护下，将氧化石墨烯与聚酰胺酸复合材料，按照以下升温程序进行热亚胺化和氧化石墨烯热还原:10(TC恒温0.5~2h，150°C恒温0.5~2h，200°C恒温0.5~2h，250°C恒温0.5~2h，300°C恒温0.5~2h，恒温结束后自然冷却，得到还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料。
[0007]所述的二酐可以为双酚A型二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四羧酸二酐或3，3’，4，4’ - 二苯酮四甲酸二酐。
[0008]所述的二胺可以为4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚或2，4’ - 二氨基二苯醚、间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺。
[0009]所述的溶剂可以为N，N’ -二甲基甲酰胺、N，N’ -二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0010]所述的中和试剂可以为三乙胺或三丁胺。
[0011]所述的惰性气体可以为氮气或氩气。
[0012]本发明的有益效果如下:
(I)本发明所提供的热还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，工艺过程简单可靠，方便实现工业化应用。
[0013](2)本发明所提供的热还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，通过中和试剂与聚酰胺酸主链中羧基的反应，使聚酰胺酸失去羧基中自催化聚酰胺酸分解的活泼氢，增加聚酰胺酸对水的稳定性，克服引入水导致聚酰胺酸分解的不利影响。
[0014](3)本发明所提供的热还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，通过中和试剂与聚酰胺酸主链中羧基的反应，提高溶液的亲水性，从而可以利用石墨烯分散性最优的水性分散体系，通过溶液混合法得到氧化石墨烯在聚酰胺酸溶液中的稳定和均一分散，并且在混合之后聚酰胺酸中芳环与氧化石墨烯中芳环之间的相互作用，能进一步提高氧化石墨烯在体系中的分散稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是热还原石墨烯/聚酰亚胺薄膜和纯聚酰亚胺薄膜的热重分析曲线。
[0016]【具体实施方式】
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0017]应注意，此处的实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。本发明以加工热还原石墨烯与聚酰亚胺复合薄膜为例，说明一种最常用的石墨烯改性聚酰亚胺的应用形式，但是本发明提供的石墨烯改性聚酰亚胺的方法不仅仅局限于薄膜材料的加工，同样适用于其他形式热还原石墨烯与聚酰亚胺复合体系材料的加工，如板材、颗粒料和粉料等。[0018]还应注意，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样属于所附权利要求书的限定范围内。
[0019]实施例1
将5.0g氧化石墨烯加入到IL去离子水中，利用超声发生器在超声功率150W及室温下超声分散180min,制备浓度为5mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,备用。
[0020]称取200.24g的4，4’-二氨基二苯醚和218.12g的均苯四甲酸二酐，加入到1.77L的N，N’ -二甲基甲酰胺中，在25°C和氮气保护的条件下搅拌反应24h，得到聚酰胺酸溶液。向该溶液中加入306.64ml的三乙胺，继续反应lh，得到亲水性的聚酰胺酸溶液。接着，在搅拌的条件下，向该亲水性溶液中加入已经制备好的IL水性氧化石墨烯分散液，搅拌60min，实现氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均匀分散。将上述溶液利用旋转涂膜机制膜，在60°C条件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜。最后，在氮气保护下，将该薄膜在100°C、150°C、200°C、250°C和300°C分别恒温0.5h，恒温结束后自然冷却，便得到热还原石墨烯增强的聚酰亚胺纳米复合薄膜。
[0021]实施例2
将0.52g氧化石墨烯加入到260ml去离子水中，利用超声发生器在超声功率100W及室温下超声分散60min,制备浓度为2mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,备用。
[0022]称取32.22g的3，3’，4，4’ - 二苯酮四甲酸二酐和20.02g的3，3’ - 二氨基二苯醚，在搅拌的条件下加入到300ml的N，N’ -二甲基甲酰胺中，在0°C及氩气保护的条件下搅拌反应2h，合成聚酰胺酸溶液。向该溶液中加入30.67ml的三乙胺，继续反应0.5h，得到亲水性的聚酰胺酸溶液。然后，在搅拌的条件下，向该亲水性溶液中加入上述制备的水性氧化石墨烯分散液，搅拌30min，实现氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均匀分散。取100ml上述溶液在20cmX20cm的玻璃板上涂膜，`并在80°C条件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜。最后，在氮气保护下，将该薄膜在100°C、150°C、200 V、250 V和300 V分别恒温2h，恒温结束后自然冷却，得到热还原石墨烯增强的聚酰亚胺纳米复合薄膜。
[0023]实施例3
将0.03g氧化石墨烯加入到60ml去离子水中，利用超声发生器在超声功率120W及室温下超声分散120min,制备浓度为0.5mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,备用。
[0024]称取5.02g的双酚A型二酐和1.08g的间苯二胺，在搅拌的条件下加入到50ml的N，N’-二甲基甲酰胺中，在15°C及氩气保护的条件下搅拌反应6h，合成聚酰胺酸溶液。向该溶液中加入1.15ml的三丁胺，继续反应lh，得到亲水性的聚酰胺酸溶液。然后，在搅拌的条件下，向该亲水性溶液中加入上述的水性氧化石墨烯分散液，搅拌45min，实现氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均匀分散。将上述溶液涂膜，在70°C条件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜。最后，在氮气保护下，将该薄膜在100°C恒温0.5h，150°C恒温lh，200°C恒温0.5h，250°C恒温lh，300°C恒温0.5h，恒温结束后自然冷却，得到热还原石墨烯增强的聚酰亚胺纳米复合薄膜。
[0025]实施例4
将3g氧化石墨烯加入到1.5L去离子水中，利用超声发生器在超声功率130W及室温下超声分散150min,制备浓度为2mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,备用。
[0026]称取294.22g的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和108.14g的对苯二胺，在搅拌的条件下加入到3L的N -甲基吡咯烷酮中，在25°C及搅拌的条件下反应12h，合成聚酰胺酸溶液。向该溶液中加入220.35ml的三丁胺，继续反应lh，得到亲水性的聚酰胺酸溶液。然后，在搅拌的条件下，向该亲水性溶液中加入上述的水性氧化石墨烯分散液，搅拌50min，实现氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均匀分散。将上述溶液涂膜，在75°C条件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜。最后，在氮气保护下，将该薄膜在100°C恒温lh，150°C恒温lh，200°C恒温lh，250°C恒温lh，300°C恒温0.5h，恒温结束后自然冷却，得到热还原石墨烯增强的聚酰亚胺纳米复合薄膜。
[0027]实施例5
将5.0g氧化石墨烯加入到IL去离子水中，利用超声发生器在超声功率140W及室温下超声分散IOOmin,制备浓度为5mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,备用。[0028]称取200.24g的3，4’ - 二氨基二苯醚和310.21g的3，3’，4，4’ - 二苯醚四羧酸二酐，加入到1.77L的N，N’ -二甲基甲酰胺中，在25°C和氮气保护的条件下搅拌反应24h，得到聚酰胺酸溶液。向该溶液中加入220.35ml的三丁胺，继续反应lh，得到亲水性的聚酰胺酸溶液。接着，在搅拌的条件下，向该亲水性溶液中加入已经制备好的IL水性氧化石墨烯分散液，搅拌60min，实现氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均匀分散。将上述溶液利用旋转涂膜机制膜，在60°C条件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜。最后，在氮气保护下，将该薄膜在100°C、150°C、20(rC、25(rC和300°C分别恒温0.5h，恒温结束后自然冷却，便得到热还原石墨烯增强的聚酰亚胺纳米复合薄膜。
[0029]实施例6
将5.0g氧化石墨烯加入到IL去离子水中，利用超声发生器在超声功率I IOff及室温下超声分散160min,制备浓度为5mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,备用。
[0030]称取294.22g的2，3，3’，4_联苯四甲酸二酐和108.14g的邻苯二胺，加入到1.84L的N，N’-二甲基乙酰胺中，在25°C和氮气保护的条件下搅拌反应8h，得到聚酰胺酸溶液。向该溶液中加入306.64ml的三乙胺，继续反应lh，得到亲水性的聚酰胺酸溶液。接着，在搅拌的条件下，向该亲水性溶液中加入已经制备好的IL水性氧化石墨烯分散液，搅拌60min，实现氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均匀分散。将上述溶液利用旋转涂膜机制膜，在60°C条件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜。最后，在氮气保护下，将该薄膜在ioo°c、150°C、200°C、250°C和300°C分别恒温0.5h，恒温结束后自然冷却，便得到热还原石墨烯增强的聚酰亚胺纳米复合薄膜。
[0031]实施例7
将3g氧化石墨烯加入到1.5L去离子水中，利用超声发生器在超声功率130W及室温下超声分散150min,制备浓度为2mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,备用。
[0032]称取294.22g的3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐和200.24g的2，4’ - 二氨基二苯醚，在搅拌的条件下加入到3L的N -甲基吡咯烷酮中，在25°C及搅拌的条件下反应12h，合成聚酰胺酸溶液。向该溶液中加入220.35ml的三丁胺，继续反应lh，得到亲水性的聚酰胺酸溶液。然后，在搅拌的条件下，向该亲水性溶液中加入上述的水性氧化石墨烯分散液，搅拌50min，实现氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均匀分散。将上述溶液涂膜，在75°C条件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜。最后，在氮气保护下，将该薄膜在100°C恒温lh，150°C恒温lh，200°C恒温lh，250°C恒温lh，300°C恒温0.5h，恒温结束后自然冷却，得到热还原石墨烯增强的聚酰亚胺纳米复合薄膜。
[0033]为验证本发明所述方法与目前已有方法对比的优势，进行对比验证。
[0034]对比例I
称取0.52g氧化石墨烯加入到300ml的N，N’-二甲基甲酰胺中，利用100W超声发生器，室温下超声分散60min，得到氧化石墨烯在N，N’ - 二甲基甲酰胺中的分散液。
[0035]在氮气保护下，称取32.22g的3，3’，4，4’- 二苯酮四甲酸二酐和20.02g的4，4’ - 二氨基二苯醚，在搅拌的条件下加入到上述氧化石墨烯分散液中，在15°C及搅拌的条件下反应2h，合成氧化石墨烯杂化的聚酰胺酸溶液。接着，将上述溶液涂膜，在80°C条件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜。最后，在氮气保护下，将该薄膜在100°C恒温0.5h，150°C恒温lh，200°C恒温lh，250°C恒温lh，300°C恒温0.5h，恒温结束后自然冷却，得到还原石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
[0036]对比例2
氮气保护下，将2g氧化石墨烯加入到100ml的N，N’-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，然后向体系中加入0.16ml的异氰酸乙酯，搅拌反应12h。反应结束后，向体系中加入二氯甲烷清洗，并重复10次，最后将得到的异氰酸乙酯改性氧化石墨在60°C条件下烘干。
[0037]称取0.52g改性的氧化石墨加入到300ml的N，N’ - 二甲基甲酰胺中，利用100W超声发生器，室温下超声分散60min。在氮气保护下，称取32.22g的3，3’，4，4’ -二苯酮四甲酸二酐和20.02g的4，4’ - 二氨基二苯醚，在搅拌的条件下加入到上述氧化石墨烯分散液中，在15°C及搅拌的条件下反应2h，合成氧化石墨烯杂化的聚酰胺酸溶液。接着，将上述溶液涂膜，在80°C条件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜。最后，在氮气保护下，将该薄膜在100。。恒温0.5h，150°C恒温lh，200°C恒温lh，250°C恒温lh，300°C恒温0.5h，恒温结束后自然冷却，得到还原石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
[0038]为验证本发明所提供方法的有效性，进行以下测试:
测试I
采用Q600型热分析仪，在空气气氛及10°C /min的升温速率下，测试实施例1中热还原石墨烯/聚酰亚胺薄膜与纯聚酰亚胺薄膜(制备方法与实施例1的不同在于，未添加水性氧化石墨烯分散液)的热重曲线。
[0039]测试2
采用四探针法，检测还原石墨烯/聚酰亚胺纳米复合薄膜的电导率。
[0040]测试3
根据标准ASTM D638，测试石墨烯/聚酰亚胺纳米复合薄膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率。
[0041]测试I结果见说明书附图1，从图中可以明显看出，与纯聚酰亚胺薄膜相比，采用本发明所提供方法制备的热还原石墨烯/聚酰亚胺薄膜的5%和10%热失重温度，不但未下降，而且由于热还原石墨烯的改性，出现小幅度上升，表明本发明所提供方法制备的热还原石墨烯/聚酰亚胺薄膜不会影响聚酰亚胺原有的出色耐温性能。
[0042]测试2和3的结果，列于表1。通过对比可以发现，采用本发明方法制备的还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料与对比例相比，弹性模量和断裂伸长率基本相当，电导率和拉伸强度明显提高。[0043]纳米复合薄膜的电导率主要受氧化石墨烯热还原程度与分散程度的影响，电导率的大幅提升主要说明2点:(I)聚酰胺酸热亚胺化过程同步热还原氧化石墨烯，方法可行且还原程度较高；(2)本发明提供方法制备的热还原石墨烯与聚酰亚胺，还原石墨烯在基体材料聚酰亚胺中的分散程度明显优于现有方法。
[0044]纳米复合薄膜的拉伸强度主要受还原石墨烯分散程度的影响，还原石墨烯分散程度越高，则其增强效率越高，纳米复合薄膜的拉伸强度就越大。纳米复合薄膜拉伸强度的上升，进一步佐证了本发明提供方法对还原氧化石墨烯在聚酰亚胺中分散程度的提高。另外，纳米复合薄膜力学性能测试结果也直接说明，本发明提供方法所制备的还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料力学性能优于现有制备技术。
[0045]表1
【权利要求】
1.一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，在超声功率100~150W及室温下超声分散60~180min,制备浓度为0.5~5mg/ml的水性氧化石墨烯分散液； (2)按二酐和二胺等摩尔比，将二酐和二胺加入到溶剂中，使得二酐和二酐质量之和在溶液中质量分数为11%~24%，在O~25°C和惰性气体保护的条件下搅拌反应2~24h，得到聚酰胺酸溶液，向该溶液中加入摩尔数为2.2~2.4倍二胺的中和试剂，继续反应0.5~2h，得到亲水性聚酰胺酸溶液，然后，在搅拌的条件下，向该亲水性聚酰胺酸溶液中加入步骤(I)中制备的水性氧化石墨烯分散液，控制水性氧化石墨烯分散液的加入量，使得氧化石墨烯添加量与二酐与二胺总量的质量比为1:50~200，然后搅拌30~60min，得到氧化石墨烯聚酰胺酸溶液； (3)将氧化石墨烯聚酰胺酸溶液在60~80°C条件下真空烘干，得到氧化石墨烯与聚酰胺酸复合材料； (4)在惰性气体保护下，将氧化石墨烯与聚酰胺酸复合材料，按照以下升温程序进行热亚胺化和氧化石墨烯热还原:10(TC恒温0.5~2h，150°C恒温0.5~2h，200°C恒温0.5~2h，250°C恒温0.5~2h，300°C恒温0.5~2h，恒温结束后自然冷却，得到还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的二酐为双酚A型二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四羧酸二酐或3，3’，4，4’ - 二苯酮四甲酸二酐。
3.如权利要求1所述的一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的二胺为4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚或2，4’ - 二氨基二苯醚、间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺。
4.如权利要求1所述的一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为N，N’ -二甲基甲酰胺、N, N’ -二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述的一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的中和试剂为三乙胺或三丁胺。
6.如权利要求1所述的一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气体可以为氮气或氩气。
【文档编号】C08G73/10GK103602065SQ201310596535
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】吕春祥, 张寿春, 原浩杰, 安锋 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所