锂离子电池的制作方法

本发明涉及具有含硅阳极材料的锂离子电池。

背景技术：

可再充电的锂离子电池是目前最实用的电化学储能装置，其最大重量能量密度(maximumgravimetricenergydensitie)例如最高达250wh/kg。它们被特别地用于便携式电子设备领域，用于工具以及用于电力驱动的运输方式，例如摩托车或汽车。然而，特别是在汽车中使用时，有必要进一步明显地增加电池的能量密度，以实现机动车的更高的电力范围(electricalrange)。

在许多情况下，环状/脂肪族碳酸酯已被描述为锂离子电池的电解质储备溶液(stocksolution)，例如us7476469明确说明的碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)(vc)。gu-yeonkim和j.r.dahn,journaloftheelectrochemicalsociety,162(3)a437-a447(2015)推荐的用于nmc442//石墨全电池的电解液添加剂包括腈类，诸如琥珀腈(sn)、己二腈(adiponitrile)(an)或庚二腈(pimelonitrile)(pn)。de69027143教导了将三丁胺作为电解质添加剂。us8551661描述了由li(c2o4)bf2和胺类(诸如三烷基胺、芳基胺或杂环胺)组成的添加剂组合。

石墨碳是锂离子电池的负极(negativeelectrode)(“阳极(anode)”)中广泛使用的材料。然而，其缺点是电化学容量相对较低，理论上每克石墨至多372mah，仅相当于用锂金属理论上可实现的电化学容量的约十分之一。为了解决这个问题，已经推荐硅作为替代性阳极活性材料。硅与锂形成二元电化学活性合金，其可以具有非常高的锂含量。已知最大锂含量发现于li4.4si，这对应于每克硅4200mah范围的非常高的理论比容量(specificcapacity)。

不利的是，锂在钠中的嵌入和脱嵌与体积非常大的变化相关联(可以达到300％)。这种体积膨胀会导致对微晶的非常显著的机械应力，这最终导致其破裂。活性材料和电极结构中的这种过程(称为电化学研磨(electrochemicalgrinding))导致电接触损失并因此导致电极损坏，损失容量。多次充放电循环过程中的容量下降被称为容量的衰减(fading)或持续损失，并且通常是不可逆的。例如，微米尺度的硅和碳的混合物产生具有最高达超过2000mah每克电极材料的非常高的初始容量的电极，但是这些会遭受显著的衰减。

为了减少机械应力并从而防止电化学研磨，在许多情况下推荐使用纳米级或纳米结构的硅颗粒作为锂离子电池的阳极材料，如例如wo2014/202529或ep1730800中所描述的。ep1730800的纳米级硅颗粒在此聚集以形成聚集体。

m.gauthier在journalofpowersources,256,2014第32至36页中讨论了包含以非常宽的多峰尺寸分布和相当大的粗级分(fraction)为特征的硅颗粒的阳极材料。所描述的半电池尚未达到实践中所需的库伦效率。us2003235762也描述了具有相当大粗物质比例(coarseproportion)的硅颗粒，但没有给出与生产硅颗粒的方法相关的任何细节。因此，硅颗粒或非聚集硅颗粒的晶粒形式和球形度未被隐含公开。us2009305129文献的活性材料含有微晶尺寸<100nm且粒度为7至25μm的硅颗粒，其是通过气相方法生产的。

us2005/0214646描述了其中处于充电状态的阳极材料具有不超过4.0的锂/硅比的电池。具体而言，描述了3.5和更大的摩尔li/si比。jp4911835使用处于2.3至4.0范围内的充电锂离子电池的阳极材料的li/si比。

迄今为止已知的锂离子电池仍然具有过高的容量初始和/或连续损失。其中一个原因是锂离子电池充放电时硅颗粒的体积变化以及阳极上的相关机械磨损。另外，硅阳极材料的表面与电解质的成分反应以连续形成钝化保护层(固体电解质界面；sei)，这导致锂的固定化以及阳极侧的电阻持续升高。由于硅的体积变化，这些钝化保护层仅部分稳定，因此在每个充电/放电循环中固定了一定量的锂。由于全电池中对应于可用容量的移动锂量是有限的，其被迅速用完并且电池容量在较少循环后就被降低。在前进的循环过程中(duringtheadvancedcycles)锂离子电池的可逆容量的下降也被称为衰减。

技术实现要素：

针对这一背景，本发明的一个目的是提供具有包含硅颗粒的阳极的锂离子电池，其具有较高的初始可逆容量，并且在随后的循环中具有稳定的电化学特性，其可逆容量下降(衰减)最小。

本发明提供锂离子电池，其包含阴极、包含硅颗粒的阳极、隔板(separator)和电解质，其特征在于所述电解质包含一种或多种胺并且完全充电的锂离子电池中的阳极的材料(阳极材料)仅部分锂化。

本发明还提供操作包含阴极、包含硅颗粒的阳极、隔板和电解质的锂离子电池的方法，其特征在于所述电解质包含一种或多种胺并且所述阳极的材料(阳极材料)在完全充电的锂离子电池中仅部分锂化。

因此，对于本发明来说，重要的是阳极材料(特别是硅颗粒)在完全充电的锂离子电池中仅部分锂化。“完全充电”是指电池的阳极材料具有其最高的锂负载量的电池状态。阳极材料的部分锂化意味着阳极材料中硅颗粒的最大锂吸收容量未耗尽。硅颗粒的最大锂吸收容量通常对应于式li4.4si并因此每个硅原子4.4个锂原子。这对应于每克硅4200mah的最大比容量。

可以例如通过电荷流来调节锂离子电池阳极中锂原子与硅原子的比率(li/si比)。阳极材料的锂化程度或存在于阳极材料中的硅颗粒的锂化程度与流过的电荷成比例。在这个变体中，在锂离子电池充电时，阳极材料对于锂的容量并未完全耗尽。这导致了阳极的部分锂化。

在可替代的优选变体中，通过电池平衡来调节锂离子电池的li/si比。在这种情况下，锂离子电池被设计为使得阳极的锂吸收容量优选大于阴极的锂释放容量。其效果是，在完全充电的电池中，阳极的锂吸收容量没有完全耗尽，这意味着阳极材料仅部分锂化。

在本发明的部分锂化的情况下，完全充电状态下锂离子电池中的阳极材料的li/si比优选≤2.2，更优选≤1.98，并且最优选≤1.76。完全充电状态下锂离子电池中的阳极材料的li/si比优选≥0.22，更优选≥0.44，并且最优选≥0.66。

基于每克硅4200mah的容量，锂离子电池的阳极材料中的硅的容量优选被利用至≤50％的程度，更优选至≤45％的程度，且最优选至≤40％的程度。

例如，可以使用以下公式来确定硅的锂化程度或对于锂的硅容量的开发(exploitation)程度(si容量利用率α)：

β：在锂离子电池的相应充电电路电压下含si阳极的脱锂容量；

γ：在li22si5的化学计量的情况下对于锂的硅最大容量(对应于4200mah/g)；

fg：阳极涂层的基重；

ωsi：阳极涂层中si的重量比例。

脱锂容量β的确定：

首先，通过cc(恒电流)法使用5ma/g(对应于c/25)的恒电流对锂离子电池进行充电直到达到4.2v的电压极限，以将其转换为充电状态。在此过程中，阳极被锂化。将如此充电的锂离子电池打开，取出阳极并且将其用于与锂反电极(counterelectrode)(rockwoodlithium，厚度0.5mm,dm＝15mm)一起组装钮扣半电池(cr2032型,hohsencorp.)。浸渍有120μl电解质的玻璃纤维滤纸(whatman,gdtyped)可以用作隔板(dm＝16mm)。所使用的电解质是处于氟代碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的3:7(v/v)混合物中的六氟磷酸锂的1.0摩尔溶液，其中添加2.0重量％的碳酸亚乙烯酯。电池通常在手套箱(手套箱的气氛中的h2o和o2<1ppm)中构建。所有原料的干质量的含水量优选低于20ppm。通过在c/25下对所生产的钮扣半电池(工作电极＝正极＝si阳极；反电极＝负极＝锂)进行充电直到达到1.5v的电压极限，以确定含si阳极涂层的脱锂容量β。在20℃进行全电池和半电池的电化学测量。上述恒电流以正极涂层的重量为基础。

si的重量比例ωsi的确定：

首先使用四氢呋喃从完全脱锂的阳极涂层(无cu箔)样品中洗去电解质。之后是样品的酸消化。为此，将75mg阳极涂层添加到微波消化容器中(来自antonpaar的100mltfm衬垫(liner))，并且加入5mlhno3(65％,分析纯(p.a.))、0.25mlhcl(37％,分析纯)和1mlhf(40％,超纯)。将微波消化容器关闭，引入到微波设备(multiwave3000antonpaar)中并且在950w下处理45分钟。将消化液完全转移到50ml管中并用水补足至50ml。吸取0.50ml，加入2.50ml4％的硼酸并且将混合物补足回50ml(稀释：100倍(dilution:factorof100))。通过icp-oes(电感耦合等离子体)发射光谱法测定si的重量比例ωsi(仪器：optima7300dv，来自perkinelmer；样品引入系统：具有旋风喷雾室的meinhard雾化器；校准范围：0.1至20.0mg/lsi；certipur标准si原液，来自merck，具有1000mg/lsi(经认证))。

例如，电解质中的胺可以是伯胺、仲胺或特别是叔胺。胺可以是芳族的或优选脂肪族的。胺可以带有一个或多个胺基。多胺也是合适的。胺优选带有1至5个胺基，且更优选1至3个胺基。最优选的是具有一个胺基的胺(一元胺)。

优选的一元胺满足通式(i)，

nr¹r²r³(i)

其中，r¹、r²、r³是h或具有1～30个碳原子并且可以被选自f-、cl-和-or⁴的取代基取代的单价烃基，并且其中不邻近的-ch2-单元可以被选自-c(＝o)-和-o-的单元替代，并且r⁴是具有1～10个碳原子的烷基。

烃基r¹、r²、r³可以是直链的、环状的、支链的、芳族的、饱和的或不饱和的。优选烷基芳基、芳基烷基和苯基。烃基r¹、r²、r³优选具有1至20个碳原子，更优选1至6个碳原子。

当r¹、r²、r³基团中的两个或三个彼此连接时，它们可以形成单环或双环烃环。

优选叔胺，特别是通式(i)中的r¹、r²、r³为单价、优选具有1至30个碳原子(更优选2至10个碳原子)的未取代烃基的那些。

优选的多胺满足通式(ii)，

r⁵2n-(cr⁶2)a-(nr⁷-(cr⁶2)b)c-nr⁵2(ii)

其中，r⁵、r⁶、r⁷为h或具有1至18个碳原子并且可以被选自f-、cl-和-oh的取代基取代的烃基，并且其中不邻近的-ch2-单元可以被选自-c(＝o)-和-o-的单元替代，a、b是从1到6的整数值，并且c是值0或从1至40的整数值。

a、b优选为值2或3。c优选为从1至6的整数值。优选a和b相同。

优选的通式(i)的多胺的例子是：二亚乙基三胺(h2n-ch2ch2-nh-ch2ch2-nh2)、三亚乙基四胺(h2n-ch2ch2-(nh-ch2ch2-)2-nh2)、四亚乙基五胺(h2n-ch2ch2-(nh-ch2ch2-)3-nh2)、五亚乙基六胺(h2n-ch2ch2-(nh-ch2ch2-)4-nh2)、六亚乙基七胺(h2n-ch2ch2-(nh-ch2ch2-)5-nh2)。这种胺的混合物可以商购获得，例如以商品名称(basfse)获得。

优选的胺的其他例子是三丁胺、三戊胺、三己胺、三异辛胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺(月桂基胺)、三异辛胺、十三烷胺、十三烷胺(异构体混合物)、十四烷胺(肉豆蔻胺)、十五烷胺、十六烷胺(鲸蜡胺)、十七烷胺、十八烷胺(硬脂基胺)、4-己基苯胺、4-庚基苯胺、4-辛基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、4-乙氧基苯胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-丙基苯胺、n-丁基苯胺、n-戊基苯胺、n-己基苯胺、n-辛基苯胺、n-环己基苯胺、二环己基胺、对甲苯胺、吲哚啉、2-苯乙基胺、1-苯乙基胺、n-甲基癸基胺、苄胺、n,n-二甲基苄胺、1-甲基咪唑、2-乙基己基胺、二丁基胺、二己基胺、二(2-乙基己基胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基-甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、双十三烷胺(异构体混合物)、异佛尔酮二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,6-己烷二胺、n,n-二甲基环己基胺、八亚甲基-二胺、2,6-二甲苯胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、二(2-甲氧基乙基)胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、聚醚胺(basfse)、2-(二异丙基氨基)乙基胺、五甲基二亚乙基三胺、n-(3-氨丙基)咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,2’-二吗啉代二乙醚、二甲基氨基乙氧基乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、n600–s-三嗪(basfag)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、3-(2-氨基乙基氨基)丙胺、3-(环己基氨基)丙胺、二亚丙基三胺、n4-胺(n,n’-双(3-氨丙基)-亚乙基二胺)、amixm(basfag)(＝高沸点吗啉衍生物)、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-乙烯基咪唑、1-己基咪唑、1-辛基咪唑、1-(2-乙基己基)咪唑。

特别优选的胺是叔烷基胺(tertiaryalkylamine)，诸如三丁胺、三戊胺、三己胺或三异辛胺，或n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基环己基胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、2-(二异丙基氨基)乙胺、五甲基二亚乙基三胺、2,2’-二吗啉代二乙醚、二甲基氨基乙氧基乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚。最优选的是三丁胺、三戊胺、三己胺或三异辛胺。

优选在1013hpa下的沸点≥120℃的胺，尤其是在1013hpa下的沸点≥150℃的胺。

优选地，电解质含有0.1至10重量份，更优选0.5至8重量份，且最优选1至5重量份的胺。

在本发明的优选实施方式中，电解质还包含一种或多种腈。使用这种电解质，甚至可以更好地实现本发明的目的。

通常，单羧酸或多羧酸的腈是合适的。腈可以带有芳族或优选脂肪族饱和烃基。腈可以带有两个或多个末端腈基，并且优选带有一个末端腈基。腈优选带有1至5个腈基，并且更优选1至3个腈基。最优选的是具有一个腈基的腈。腈优选含有2至20个碳原子，特别是4至12个碳原子。

优选一元羧酸(诸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸)的腈和具有最多达18个碳原子的脂肪酸的腈。特别优选戊腈(vn)或其衍生物。还优选丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸的二腈。

特别优选甲硅烷基化腈，尤其是具有最多达18个碳原子的脂肪族饱和一元羧酸的甲硅烷基化腈。甲硅烷基化腈通常带有一个或多个甲硅烷基，优选1至5个甲硅烷基，更优选一个甲硅烷基。甲硅烷基通常与腈中的脂肪族或芳族碳原子键合。

甲硅烷基优选带有一个或多个例如具有1至10个碳原子(尤其是1至5个碳原子)的烷基，诸如甲基或乙基。更优选地，甲硅烷基带有1至3个(甚至更优选1至2个，并且最优选2个)烷基。

甲硅烷基可以可选地被取代，例如被一个或多个卤素(尤其是被氟)取代。甲硅烷基优选被1至3个卤素取代，优选被1至2个卤素取代，并且最优选被一个卤素取代。

甲硅烷基化腈的例子是3-(氟二甲基甲硅烷基)-丁腈(fsn)、3-(氟二甲基甲硅烷基)丙腈、3-(氟二甲基甲硅烷基)戊腈、3-(氟甲基甲硅烷基)-丁腈和3-(二氟甲基甲硅烷基)丁腈。优选3-(氟二甲基甲硅烷基)丁腈(fsn)。

腈在1013hpa下的沸点优选≥120℃，更优选在1013hpa下的沸点≥150℃。

电解质优选含有0.5至20重量份，更优选1至15重量份，且最优选2至10重量份的腈。

此外，电解质可附加地包含一种或多种非质子溶剂、一种或多种含锂导电盐、可选的成膜剂(filmformer)和可选的一种或多种添加剂。

非质子溶剂优选选自包含下列物质的组：有机碳酸酯，诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯；环状和线性酯，诸如乙酯甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯；环状和线性醚，诸如2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基甲烷、thf、二氧六环、1,3-二氧戊环、二异丙基醚、二甘醇二甲基醚；酮类，诸如环戊酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮；内酯类，如γ-丁内酯；环丁砜、二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、3-甲基-1,3-恶唑烷-2-酮以及这些溶剂的混合物。特别优选的是上述有机碳酸酯。

电解质优选含有100重量份的非质子溶剂。

含锂导电盐优选选自包含下列物质的组：lipf6、libf4、liclo4、liasf6、(lib(c2o4)2、libf2(c2o4))、liso3cxf2x+1、lin(so2cxf2x+1)2和lic(so2cxf2x+1)3及其混合物，其中x为0至8的整数值。

电解质优选含有1至50重量份，更优选5至30重量份，且最优选10至20重量份的含锂导电盐。

成膜剂的例子是碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯。使用成膜剂，有可能实现包含硅颗粒的本发明阳极的循环稳定性的显著改善。这主要归因于在活性颗粒表面上形成了固体电解质界面(interphase)。

电解质优选含有5至100重量份，更优选10至70重量份，特别优选20至50重量份，且最优选12至30重量份的成膜剂。

添加剂的例子是有机异氰酸酯(例如用于降低水含量)，hf清除剂，用于lif的增溶剂、有机锂盐和/或复合物盐(complexsalt)。

阳极材料包含硅颗粒。

硅颗粒的体积加权粒度分布优选在直径百分位数(percentile)d10≥0.2μm至d90≤20.0μm之间，更优选在d10≥0.2μm至d90≤10.0μm之间，并且最优选在d10≥0.2μm至d90≤5.0μm之间。硅颗粒具有的体积加权粒度分布的直径百分位数d10优选≤10μm，更优选≤5μm，甚至更优选≤3μm且最优选≤1μm。硅颗粒具有的体积加权粒度分布的直径百分位数d90优选≥0.5μm。在本发明的一个实施方式中，前述d90值优选≥5μm。

硅颗粒的体积加权粒度分布具有的宽度d90-d10优选≤15.0μm，更优选≤12.0μm，甚至更优选≤10.0μm，特别优选≤8.0μm并且最优选≤4.0μm。硅颗粒的体积加权粒度分布具有的宽度d90-d10优选≥0.6μm，更优选≥0.8μm并且最优选≥1.0μm。

硅颗粒的体积加权粒度分布具有的直径百分位数d50优选为0.5至10.0μm，更优选0.6至7.0μm，甚至更优选2.0至6.0μm并且最优选0.7至3.0μm。

优选地，(二至五倍，尤其是二至三倍)前述d50值小于阳极涂层的层厚度。下文进一步详述了阳极涂层的层厚度。这个规定有助于实际上排除过大的晶粒。

通过静态激光散射，使用horibala950仪器，用乙醇作为硅颗粒的分散介质，用mie模型，可确定硅颗粒的体积加权粒度分布。

硅颗粒的体积加权粒度分布优选是单峰的。硅颗粒的体积加权粒度分布通常较窄，如可从d10或d90值以及d90-d10值看到。

硅颗粒是非聚集的，优选非团聚的和/或优选非纳米结构的。“聚集的”是指例如在硅颗粒的生产中的气相过程中最初形成的球形或非常基本上球形的初级颗粒，稍后在气相过程的反应中聚集形成聚集体。这些聚集体稍后在反应中可能形成团聚体。团聚体是松散组装的聚集体。通过通常使用的捏合和分散方法，团聚体可以容易地分裂回聚集体。通过这些方法，聚集体可以仅部分地(如果有的话)分为初级颗粒。由于它们形成的方式，聚集体和团聚体不可避免地具有与本发明的硅颗粒完全不同的球形度和晶粒形状。例如通过常规扫描电子显微镜(sem)，可以观察到存在聚集体或团聚体形式的硅颗粒。相比之下，用于测定硅颗粒的粒径分布或粒径的静态光散射法不能区分聚集体(aggregate)和团聚体(agglomerate)。

非纳米结构的硅颗粒通常具有特征性的bet表面积。硅颗粒的bet表面积优选为0.01至30.0m²/g，更优选0.1至25.0m²/g，特别优选0.2至20.0m²/g并且最优选0.2至18.0m²/g。根据din66131(使用氮)确定bet表面积。

硅颗粒具有的球形度优选为0.3≤ψ≤0.9，更优选0.5≤ψ≤0.85并且最优选0.65≤ψ≤0.85。具有这种球形度的硅颗粒尤其可通过研磨过程进行生产而获得。球形度ψ是相同体积的球的表面积与本体(body)的实际表面积的比率(wadell的定义)。例如，可以从传统的sem图像中确定球形度。

硅颗粒可以由元素硅、氧化硅或二元、三元或多元硅/金属合金(与例如li、na、k、sn、ca、co、ni、cu、cr、ti、al、fe的合金)组成。优选使用元素硅，特别是因为它对锂离子具有有利的高存储容量。

元素硅应理解为是指具有低比例的外来原子(例如b、p、as)的高纯度多晶硅、选择性掺杂有外来原子(例如b、p、as)的硅，还包括来自冶金加工的硅，其可能包括元素污染(例如fe、al、ca、cu、zr、c)。

如果硅颗粒含有氧化硅，氧化物siox的化学计量优选在0<x<1.3的范围内。如果硅颗粒包含具有更高化学计量的氧化硅，则其在表面处的层厚度优选小于10nm。

当硅颗粒与碱金属m合金化时，合金mysi的化学计量优选处于0<y<5的范围内。硅颗粒可以可选地已经预先锂化。如果硅颗粒用锂合金化，合金lizsi的化学计量优选处于0<z<2.2的范围内。

特别优选含有≥80mol％硅和/或≤20mol％外来原子(最优选≤10mol％外来原子)的硅颗粒。

硅颗粒的表面可以可选地被氧化物层或其他无机和有机基团覆盖。特别优选的硅颗粒在其表面上带有si-oh或si-h基团或共价连接的有机基团，例如醇或烯烃。例如，可以通过有机基团来控制硅颗粒的表面张力，特别是将其与在阳极涂层的生产中可能使用的溶剂或粘合剂相匹配。

基于阳极材料的总重量，阳极材料中的硅含量优选为40重量％至95重量％，更优选为50重量％至90重量％，并且最优选为60重量％至80重量％。

例如，可以通过研磨过程来生产硅颗粒。相反，标准气相沉积通常不适合于制造根据本发明配置的硅颗粒。

通过研磨过程，可获得具有本发明性质的硅颗粒，例如具有有利的球形度，诸如在使用中有利的断裂表面(特别是锐缘的断裂表面)，或者例如，碎片(chip)形式的硅颗粒。通过研磨过程也可以非常有效地获得本发明重要的硅颗粒的粒度分布和非聚集的硅颗粒。

相反，通过气相法生产的硅颗粒通常为圆形或针状。气相沉积通常导致颗粒聚集。为了通过气相法生产非聚集的硅颗粒，气相反应器必须在极低的气体浓度或极短的反应器停留时间下运行，但是这阻碍了具有本发明微米级粒度的硅颗粒的形成并导致工业上不可行的生产时间。相反，如果需要聚集的硅颗粒，则气相法非常适合于生产具有纳米范围内的初级粒度(primaryparticlesize)的微米级si聚集体。

有用的研磨过程包括例如干或湿研磨过程。在这种情况下，优选使用行星式球磨机(planetaryballmill)、喷气式磨机(jetmill)如反喷式(counter-jet)或冲击式磨机(impingementmill)或搅拌式球磨机(stirredballmill)。

在喷气式磨机中研磨优选用氮气或惰性气体(优选氩气)作为研磨气体进行。喷气式磨机优选具有可以为静态或动态形式的集成式风筛(windsifter)，或者它们与外部风筛一起循环操作。

对于生产悬浮液中的硅颗粒的研磨，可以使用一种或多种有机或无机液体或液体混合物。优选地，此种液体或液体混合物在室温下的粘度优选低于100mpas，更优选低于10mpas。优选地，液体或液体混合物对硅是惰性的或弱反应性的。更优选地，液体是有机的并且包含小于5重量％的水，更优选小于1重量％的水。优选的有机液体是烃、酯或尤其是醇。醇优选含有1至7个碳原子且更优选2至5个碳原子。醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。优选乙醇和2-丙醇。烃优选含有5至10个且更优选6至8个碳原子。例如，烃可以是脂族或芳族的。烃的实例是甲苯和庚烷。酯通常是羧酸和烷基醇的酯，例如乙酸乙酯。

在悬浮液中通过湿研磨生产硅颗粒的过程中，优选使用平均直径比待研磨材料的分布的d90大10至1000倍的研磨体。特别优选研磨体的平均直径比待研磨材料的起始分布的d90大20至200倍。

阳极材料优选基于包含硅颗粒、一种或多种粘合剂、可选的石墨、可选的一种或多种其它导电组分和可选的一种或多种添加剂的混合物。

通过在阳极材料中使用其它导电组分，可以降低电极内以及电极和输出导体之间的传输电阻(transferresistance)，这改善了锂离子电池的电流耐久性(currentdurability)。优选的其它导电组分是导电黑、碳纳米管或金属颗粒，例如铜。

基于阳极材料的总重量，阳极材料优选含有0重量％至40重量％，更优选0重量％至30重量％，且最优选0重量％至20重量％的一种或多种其它导电组分。

优选的粘合剂是聚丙烯酸或其碱金属盐(特别是锂或钠盐)，聚乙烯醇，纤维素或纤维素衍生物，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚烯烃，聚酰亚胺(特别是聚酰胺酰亚胺)，或热塑性弹性体(特别是乙烯-丙烯-二烯三元聚合物)。特别优选聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或纤维素衍生物，特别是羧基甲基纤维素。还特别优选上述粘合剂的碱金属盐，特别是锂盐或钠盐。最优选的是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐，尤其是锂盐或钠盐。可以以盐的形式使用全部或优选一定比例的粘合剂的酸基。粘合剂具有优选100000至1000000g/mol的摩尔质量。也可以使用两种或更多种粘合剂的混合物。

所用的石墨通常可以是天然或合成石墨。石墨颗粒具有的体积加权粒度分布优选在直径百分位数d10>0.2μm至d90<200μm之间。

添加剂的例子是造孔剂(poreformer)、分散剂、流平剂或掺杂剂，例如元素锂。

用于锂离子电池的阳极材料的优选配方优选含有5重量％至95重量％，特别是60重量％至85重量％的硅颗粒；0重量％至40重量％，特别是0重量％至20重量％的其它导电组分；0重量％至80重量％，特别是5重量％至30重量％的石墨；0重量％至25重量％，特别是5重量％至15重量％的粘合剂；和可选地0重量％至80重量％，特别是0.1重量％至5重量％的添加剂；其中以重量％表示的数字是基于阳极材料的总重量，并且阳极材料的所有组分的比例总计为100重量％。

在阳极材料的优选配方中，基于阳极材料的总重量，石墨颗粒和其它导电组分的比例总计为至少10重量％。

优选使用转子-定子机器、高能磨机、行星捏合机、搅拌球磨机、搅拌器或超声波设备，可以将阳极材料的组分加工成阳极油墨或糊剂(例如处于诸如水、己烷、甲苯、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇、或溶剂混合物的溶剂中)。

阳极油墨或糊剂的ph优选为2至7.5(例如使用wtwph340iph计用sentixrjd探头在20℃下确定)。

例如，阳极油墨或糊剂可以被刮涂(knife-coat)到铜箔或另一集电器(currentcollector)上。同样可以使用其他涂布方法，例如旋涂、辊涂、浸涂或狭缝模涂布(slotdiecoating)、绘涂或喷涂。

阳极涂层的层厚度(即干燥层厚度)优选为2μm至500μm，更优选为10μm至300μm。

通常将阳极材料干燥至恒重。干燥温度由使用的组分和使用的溶剂指导。优选在20℃至300℃之间，更优选在50℃至150℃之间。

最后，电极涂层可以被压延以建立确定的孔隙率。

所用的优选阴极材料可以例如是锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物(掺杂或未掺杂)、锂锰氧化物(尖晶石)、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂或锂钒氧化物。

隔板通常是可透过离子的电绝缘膜，如电池制造中常用使用的。众所周知，隔板将第一电极与第二电极分开，从而防止电极之间的电子导电连接(短路)。

锂离子电池通常包括作为阴极的第一电极、作为阳极的第二电极、布置在两个电极之间作为隔板的膜、与电极的两个导电连接、容纳上述组件的外壳、和含有锂离子的电解质，隔板和两个电极浸渍所述电解质，其中第二电极的一部分含有本发明的阳极材料。

本发明的锂离子电池可以以所有标准形式使用，例如以卷绕、折叠或堆叠形式。

如上所述，用于生产本发明的锂离子电池的所有物质和材料均是已知的。本发明的电池组件的生产及其组装以形成本发明的电池是通过电池制造领域中已知的方法实现的。

令人惊讶的是，本发明的锂离子电池表现出改进的循环特性。锂离子电池在第一次充电循环中具有较小的不可逆容量损失，并且在随后的循环中仅具有轻微衰减的稳定的电化学特性。更特别地，降低了由于第一次锂化时活性材料表面的电解质分解，形成保护层(＝固体电解质界面，sei)导致的初始锂损失。因此利用本发明的程序，可以使锂离子电池容量的初始和连续损失最小化。总的来说，本发明的锂离子电池具有非常好的稳定性。这意味着，即使在多次循环的情况下，也几乎没有例如由本发明的阳极材料的机械损坏或导致容量损失的sei引起的任何疲劳现象。

令人惊奇的是，通过本发明的程序可以获得的锂离子电池在具有上述有利循环特性的同时，还具有较高的体积能量密度。

这些效果是通过本发明的部分锂化和本发明的电解质的协同相互作用实现的。优选的硅颗粒甚至可以进一步增强这些效果。

具体实施方式

下面的实施例用于进一步阐明本发明：

实施例1：

通过研磨制造碎片形式的亚微米尺寸的非聚集的硅颗粒：

首先，通过搅拌20分钟将500g纯硅(粒度分布：d10＝8μm，d50＝15μm且d90＝25μm；通过用流化床喷磨机研磨较粗颗粒产生)均匀地悬浮于2kg乙醇(纯度99％)中。用490ml氧化钇稳定的氧化锆研磨珠(平均直径：0.3mm)填充netzschlabstarls1实验室搅拌球磨机(具有zeta陶瓷研磨系统)的研磨空间并且关闭。将硅和乙醇的悬浮液引入到磨机的冷却(15℃)研磨容器中，并且在循环中以40kg/h的通量泵送通过磨机。研磨以3000rpm的研磨速度进行55分钟。在研磨操作之后，将乙醇加入到悬浮液中直至其固体浓度为21.8重量％。使用horibala950采用mie模型，在处于乙醇中高度稀释的悬浮液中通过静态激光散射测量颗粒分布，结果为d10＝0.26μm，d50＝0.79μm且d90＝2.30μm，并且宽度(d90-d10)为2.0μm。

实施例2：

使用实施例1的硅颗粒和作为粘合剂的羧甲基纤维素钠生产阳极：

在20℃冷却下，通过溶解器在4.5m/s圆周速度下5分钟和在17m/s下30分钟，将11.0g来自实施例1的处于乙醇中的硅的悬浮液(固体浓度：21.8重量％)分散到处于水中的12.52g1.4重量％羧甲基纤维素钠(daicel,1380级)的溶液中。添加0.856g石墨(imerys,ks6lc)后，在12m/s的圆周速度下将混合物搅拌另外30分钟。脱气后，借助于间隙宽度为0.20mm的涂膜机(filmapplicator)(erichsen,360型)，将分散体施加到厚度为0.030mm的铜箔上(schlenkmetallfolien,se-cu58)。然后在80℃和1巴的空气压力下将所制备的阳极涂层干燥60分钟。干燥的阳极涂层的平均基重是2.90mg/cm²。

实施例3(ex.3)：

具有实施例2的阳极的锂离子电池：

在采用2电极排列的纽扣电池(cr2032型,hohsencorp.)中进行了电化学研究。将来自实施例2的电极涂层用作反电极或负极(dm＝15mm)，并且将基于具有94.0％含量的1:1:1锂镍锰钴氧化物且平均基重为14.5mg/cm²的涂层(来自customcells)用作工作电极或正极(dm＝15mm)。将浸渍有120μl电解质的玻璃纤维滤纸(whatman,gdtyped)用作隔板(dm＝16mm)。所使用的电解质由处于3:7(v/v)碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯混合物中的六氟磷酸锂的1.0摩尔溶液组成，其中添加了10.0重量％氟二甲基甲硅烷基丁腈和2.0重量％三丁胺。在手套箱(<1ppmh2o,o2)中建造电池；使用的所有组分的干质量中的水含量低于20ppm。

在20℃下进行电化学测试。在第一循环中使用5ma/g(对应于c/25)的恒电流，在随后的循环中使用60ma/g(对应于c/2)的恒电流，通过cc/cv方法(恒电流/恒电压)对电池充电，并且在达到4.2v的电压极限时，在恒电压下直到电流低于1.2ma/g(对应于c/100)或15ma/g(对应于c/8)。在第一个循环中在5ma/g(对应于c/25)的恒电流下，并且在随后的循环中在60ma/g(对应于c/2)的恒电流下，通过cc方法(恒电流)对电池进行放电，直到达到3.0v的电压极限。

所选择的具体电流是基于正极涂层的重量。由于实施例2和3中的配方，通过用阳极的部分锂化进行电池平衡来操作锂离子电池。

图1示出了来自实施例3的全电池的放电容量，作为循环次数的函数。全电池在第二次循环中具有的可逆初始容量为2.04mah/cm²并且在85个充电/放电循环后仍具有其初始容量的80％。

比较实施例4(cex.4)：

具有实施例2的阳极(但非本发明的电解质)的锂离子电池：

类似于实施例3来测试来自实施例2的阳极。然而，所使用的电解质由处于3:7(v/v)氟代碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯混合物中的六氟磷酸锂的1.0摩尔溶液组成，其中添加有2.0重量％的碳酸亚乙烯酯。

图2示出了比较实施例4的全电池的放电容量，作为循环次数的函数。全电池在第二次循环中具有的可逆初始容量为1.99mah/cm²并且甚至在60个充电/放电循环后，仅具有其初始容量的80％。

实施例5：

通过研磨生产碎片形式的纳米级非聚集的硅颗粒：

类似于实施例1，但研磨时间为600分钟。以碎片形式获得纳米级非聚集的硅颗粒。通过加入乙醇将悬浮液的固体含量调节至22.3重量％。

使用horibala950采用mie模型，在处于乙醇中高度稀释的悬浮液中通过静态激光散射测量颗粒分布，得到的尺寸分布为d10＝0.09μm，d50＝0.18μm且d90＝0.32μm。

实施例6：

使用来自比较实施例5的硅颗粒和作为粘合剂的羧甲基纤维素钠生产阳极：

在20℃冷却下，通过溶解器在4.5m/s的圆周速度下15分钟和在17m/s下45分钟，将3.03g来自比较实施例4的在乙醇中的硅的悬浮液(固体浓度：22.3重量％)和0.41g导电黑(imerys,superpli)分散在处于水中的19.35g1.4重量％羧甲基纤维素钠(daicel,1380级)的溶液中。添加2.04g石墨(imerys,sfg6)后，然后将混合物在12m/s的圆周速度下搅拌30分钟。脱气后，借助于间隙宽度为0.20mm的涂膜机(filmapplicator)(erichsen,360型)将分散体施加到厚度为0.030mm的铜箔上(schlenkmetallfolien,se-cu58)。然后在80℃和1巴的空气压力下将所生产的阳极涂层干燥60分钟。干燥阳极涂层的平均基重为2.18mg/cm²。

比较实施例7(cex.7)：

具有来自比较实施例6的阳极的锂离子电池：

如实施例3所述测试具有碎片形式的纳米级硅颗粒的比较实施例6的阳极。由于比较实施例6中的配方，在阳极最大锂化的情况下运行锂离子电池。

图3示出了来自比较实施例7的全电池的放电容量，作为循环次数的函数。全电池在第二次循环中具有的可逆初始容量仅为1.85mah/cm²并且在88个充电/放电循环后仍然具有其初始容量的80％。

实施例8：

具有来自实施例1的硅颗粒和作为粘合剂的锂-聚丙烯酸的阳极的产生：

在20℃冷却下，通过溶解器在4.5m/s的圆周速度下5分钟和在17m/s下30分钟，将12.5g14.4重量％处于水中的硅的悬浮液(由实施例1的乙醇硅悬浮液的离心液产生)分散在处于水中0.372g35重量％聚丙烯酸溶液(来源于sigma-aldrich,mw250000g/mol)和0.056g氢氧化锂一水合物(来源于sigma-aldrich)中。添加0.645g石墨(imerys,ks6lc)后，然后将混合物以12m/s的圆周速度再搅拌30分钟。脱气后，借助于间隙宽度为0.12mm的涂膜机(erichsen,360型)将分散体施加到厚度为0.030mm的铜箔上(schlenkmetallfolien,se-cu58)。然后在80℃和1巴的空气压力下将所生产的阳极涂层干燥60分钟。干燥阳极涂层的平均基重为2.73mg/cm²。

实施例9(ex.9)：

具有来自实施例8的阳极的锂离子电池：

如实施例3所述测试来自实施例8的阳极。

图4示出了来自实施例9的全电池的放电容量，作为循环次数的函数。全电池在第二次循环中具有的可逆初始容量为2.04mah/cm²并且在135个充电/放电循环后仍然具有其初始容量的80％。

比较实施例10：

具有来自实施例8的阳极(但非本发明的电解质)的锂离子电池：

类似于实施例3测试来自实施例8的阳极。然而，所使用的电解质由处于3:7(v/v)氟代碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯混合物中的六氟磷酸锂的1.0摩尔溶液组成，其中添加了2.0重量％的碳酸亚乙烯酯。

图5示出了来自比较实施例10的全电池的放电容量，作为循环次数的函数。全电池在第二次循环中具有的可逆放电容量为1.97mah/cm²并且在100个充电/放电循环后仅具有其初始容量的80％。

实施例11：

锂离子电池类似于实施例8，但具有不同的电解质组成：

类似于实施例3测试来自实施例8的阳极。然而，所使用的电解质由处于3:7(v/v)的碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯混合物中的六氟磷酸锂的1.0摩尔溶液组成，其中添加了2.0重量％的三丁胺。

图6示出了来自实施例11的全电池的放电容量，作为循环次数的函数。全电池在第二次循环中具有的可逆初始容量为2.03mah/cm²并且在125个充电/放电循环后仍然具有其初始容量的80％。

比较实施例12(cex.12)：

锂离子电池具有来自实施例8的阳极，不同之处在于干燥阳极涂层的平均基重是0.82mg/cm²。如实施例8所述测试阳极。由于其配方，在阳极最大锂化的情况下操作比较实施例12中的锂离子电池。

图7示出了来自比较实施例12的全电池的放电容量，作为循环次数的函数。全电池在第二次循环中具有的可逆初始容量仅为1.45mah/cm²，并且仅在一个充电/放电循环后具有其初始容量的低于80％。

比较实施例13(cex.13)：

具有来自实施例2的阳极(但非本发明的电解质)锂离子电池：

类似于实施例3测试来自实施例2的阳极。然而，所使用的电解质由处于3:7(v/v)的氟代碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物中的六氟磷酸锂的1.0摩尔溶液组成。因此，该电解质不含任何成膜剂(filmformer)(碳酸亚乙烯酯)。

图8示出了来自比较实施例13的全电池的放电容量，作为循环次数的函数。全电池在第二次循环中具有的可逆初始容量为1.95mah/cm²，并且在59个充电/放电循环后仅具有其初始容量的80％。

下表汇总了使用来自实施例3、9和11以及来自比较实施例4、7、10、12和13的锂离子电池的测试结果。

与来自比较实施例4、7、10、12和13的锂离子电池相比，来自实施例3、9和11的锂离子电池令人惊奇地具有较高初始容量(1个循环后)和在随后的循环中更稳定的电化学特性。

表：来自实施例3、9和11以及来自比较实施例4、7、10、12和13的锂离子电池的测试结果：

a)硅的粒度分布d50；

b)na-cmc：羧甲基纤维素钠；

li-paa：聚丙烯酸锂；

c)电解质1：含有氟二甲基甲硅烷基丁腈和三丁胺；

d)电解质2：不含胺且不含腈，但是含有碳酸亚乙烯酯；

e)电解质3：含有三丁胺，但不含腈；

f)电解质4：不含碳酸亚乙烯酯。