本公开涉及铅蓄电池。
背景技术：
铅蓄电池由于可靠性优异且廉价，因此被广泛用于工业用、民生用等用途。特别是作为汽车用(所谓的蓄电池)的需求多。近年来，作为环境保护和燃料效率改善的举措，加速了在停车时使发动机停止并在出发时再启动的怠速停止系统车(以下，称为“ISS车”。)的开发。
搭载于ISS车的铅蓄电池由于ISS车特有的以下情形而主要在不完全充电的状态、即部分充电(PSOC：Partial State Of Charge)状态下使用。即，对于ISS车而言，会频繁地反复进行发动机的启动和停止。由于在发动机启动时需要大电流放电，因此其次数必然增加。除此之外，在ISS车停车时，以发动机为动力源的交流发电机也会停止，因此无法进行铅蓄电池的充电。即使在停车中也需要对电气安装件(例如空调)供电，因此放电负荷变多。
使用PSOC状态下的铅蓄电池，会引起在以往的以满充电状态使用的状况下不发生的“耳部变薄现象”这样的问题。这是由于负极集电体的耳部(集电部)被用于放电反应等原因而导致耳部的厚度经时减少的现象。如果发生耳部变薄现象，则耳部的电阻增加，由此，铅蓄电池的性能(例如充放电特性及循环寿命)下降。如果耳部变薄现象进一步发展，则耳部断裂，由此会突然陷入无法从铅蓄电池得到输出这样的情形。这样的寿命模式也被称为“突然寿命”，在汽车用蓄电池中是应该特别避免的情形。
专利文献1公开了如下内容：从抑制负极的耳部变薄现象的观点出发，对于在PSOC状态下使用的铅蓄电池，在负极栅格体的耳部设置铅-锡合金层，且使负极活性物质含有预定量的碳。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/032782号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
对于专利文献1的技术，由于能够抑制负极集电体的耳部变薄，因此认为能够延迟因耳部断裂所造成的突然寿命。然而，对于在ISS车、发电控制车等中使用的铅蓄电池，要求进一步长寿命化。从这样的观点出发，专利文献1的技术仍有改善的余地。
本公开的目的在于，提供即使主要在部分充电状态(PSOC状态)下使用，也能够使用足够长时间的铅蓄电池。
用于解决课题的方法
本公开的一个方面所涉及的铅蓄电池具备：具有单体电池室的电槽；设置于单体电池室内的极板组，所述极板组具有隔板及隔着该隔板交替地层叠的正极板和负极板；以及收纳于单体电池室内的电解液。正极板具有：由正极材构成的正极材填充部、支撑正极材填充部的正极集电体、以及设置于该集电体的上部周边部的正极耳部。负极板具有：由负极材构成的负极材填充部、支撑负极材填充部的负极集电体、以及设置于该集电体的上部周边部的负极耳部。负极耳部具有含Sn的表面层。上述铅蓄电池中，将正极材填充部及负极材填充部的总表面积设为S1，将正极材填充部及负极材填充部的表观总体积设为V1时，S1/V1大于或等于8.9cm-1。
根据满足上述条件的铅蓄电池，即使主要在PSOC状态下使用，也能够使用足够长时间。特别是通过负极耳部具有含Sn的表面层，能够充分抑制负极耳部的厚度经时变薄(耳部变薄)。因此，能够充分防止如下情形发生，即：耳部断裂，由此导致突然无法从铅蓄电池得到输出。需要说明的是，作为主要在PSOC状态下使用的铅蓄电池的寿命性能的指标，可举出“ISS循环特性”，其可以通过模拟了铅蓄电池在ISS车中的使用方法的循环试验来进行评价。
另外，已知在将铅蓄电池进行过充电时会发生电解液中的水被分解为氧气和氢气的电解。如果发生电解，则通过电解产生的气体(氧气及氢气)被排出至体系外，因此电解液中的水分会减少。其结果是，电解液中的硫酸浓度上升，因正极板的腐蚀劣化等而造成容量进一步降低。此外，如果伴随电解液面的下降，极板从电解液露出，则会产生如下问题：放电容量急剧降低，或负极板与汇流排的连接部或汇流排自身发生腐蚀。即使电解液减少了，只要进行向电槽补给水的维护，就不会产生问题。但是，从降低维护频率的观点出发，要求抑制电解液中的水的减少。此外，基于本发明人等的见解可知：在PSOC下使用的铅蓄电池中，也会发生电解液的电解而导致电解液中的水分减少。其原因尚不明确，但关于其原因，本发明人等推测主要原因在于：即使在PSOC下，电极中活性物质处于满充电状态的部位也局部存在，在该部位会发生电解液的电解。
负极集电部32的表面的至少一部分实质上包含Sn(锡)时，能够有效地抑制上述电解液的减少。即，本发明所涉及的铅蓄电池的减液性能(抑制电解液减少的性能)也优异。通过负极集电部32的表面的至少一部分实质上包含Sn(锡)而能够更充分地抑制电解液减少的原因并不明确，但本发明人等推测如下。即，由于负极集电部32的表面的铅露出变少，从而变得不易形成局部电池，因局部电池作用所引起的电解液的电解被抑制。其结果是，推测能够更充分地抑制电解液的减少。
从进一步提高铅蓄电池的ISS循环特性的观点出发，除了负极耳部具有含Sn的表面层以外，还可以采用选自以下的一个或多个构成。
(1)正极材的质量p1相对于负极材的质量n1之比p1/n1大于或等于1.15。这有助于ISS循环特性的提高。
(2)负极材进一步含有具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂。这有助于ISS循环特性的提高。具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂可以是双酚系树脂。双酚系树脂可以是双酚与氨基苯磺酸及甲醛的缩合物。
(3)电解液包含铝离子。这除了有助于ISS循环特性的提高以外，还有助于充电接受性及减液性能(抑制电解液减少的性能)的提高。铝离子的浓度可为0.02～0.14mol/L。
(4)极板组在负极板与隔板之间具有无纺布，负极板与无纺布抵接。这除了有助于ISS循环特性的提高以外，还有助于减液性能的提高。无纺布可以是由下述纤维形成的无纺布，所述纤维为从玻璃纤维、聚烯烃系纤维及由纸浆构成的纤维所组成的组中选择的至少一种。
(5)正极材的比表面积大于或等于4m2/g。这除了有助于ISS循环特性的提高以外，还有助于充电接受性的提高。
(6)电解液的比重为1.25～1.29。这除了有助于ISS循环特性的提高以外，还有助于充电接受性的提高。进而，这会带来渗透短路及冻结的抑制效果、以及放电特性的提高效果。
(7)如果将极板组的厚度设为D1，将极板组的层叠方向上的单体电池室的内部尺寸设为A1，则D1/A1大于或等于0.85。
(8)表面层由Sn形成。这有助于ISS循环特性的提高。
(9)负极材的比表面积大于或等于0.4m2/g。这除了有助于ISS循环特性的提高以外，还有助于放电特性的提高。
(9)正极材中所含的正极活性物质的含量相对于正极材的质量p1为大于或等于95质量％，负极材中所含的负极活性物质的含量相对于负极材的质量n1为大于或等于93质量％。这除了有助于ISS循环特性的提高以外，还有助于低温高速率放电性能及充电接受性的提高。
从进一步提高铅蓄电池的充电接受性的观点出发，负极材可以进一步含有碳质材料。碳质材料可以为科琴黑或鳞片状石墨。此外，隔板可以具有凸条、以及支撑该凸条的基体部，基体部的厚度为小于或等于0.3mm，凸条的高度可以为小于或等于0.6mm。
发明的效果
根据本公开，可提供即使主要在部分充电状态(PSOC状态)下使用也能够使用足够长时间的铅蓄电池。此外，根据本公开，可提供具有优异的减液性能的铅蓄电池。
附图说明
[图1]图1为表示实施方式涉及的铅蓄电池的立体图。
[图2]图2为表示图1所示的铅蓄电池的内部结构的图。
[图3]图3为表示极板组的一个例子的立体图。
[图4]图4为表示电极板(正极板或负极板)的主视图。
[图5]图5(a)为图4的V-V线处的截面图，是表示正极板的截面图，图5(b)为图4的V-V线处的截面图，是表示负极板的截面图。
[图6]图6(a)及图6(b)为表示集电体(正极集电体或负极集电体)的一个例子的主视图。
[图7]图7为表示袋状的隔板和收纳于袋状隔板的电极的图。
[图8]图8(a)为表示隔板的一个例子的图，图8(b)为图8(a)的Ib-Ib线处的截面图。
[图9]图9为表示隔板和电极板的配置的一个例子的截面图。
[图10]图10为表示电槽的一个例子的立体图。
[图11]图11为图10的XI-XI线处的截面图。
具体实施方式
本说明书中，“层”一词除了包含作为平面图观察时在整面形成的形状的结构以外，还包含在一部分形成的形状的结构。本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值的范围。对于本说明书中阶段性记载的数值范围，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。对于本说明书中记载的数值范围，该数值范围的上限值或下限值也可以替换成实施例中所示的值。所谓“A或B”，包含A和B的任一方即可，也可以包含这两者。对于本说明书中例示的材料，只要没有特别说明，就可以单独使用一种或组合使用两种以上。本说明书中，对于组合物中的各成分的含量，当组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。由于比重根据温度而变化，因此在本说明书中，定义为以20℃换算后的比重。
以下，参照附图来详细说明本公开涉及的铅蓄电池的实施方式。需要说明的是，全部附图中，对于相同或相当的部分赋予相同的符号。
＜铅蓄电池＞
本实施方式涉及的铅蓄电池具备：具有单体电池室的电槽；设置于单体电池室内的极板组，所述极板组具有隔板以及隔着该隔板交替地层叠的正极板和负极板；以及收纳于单体电池室内的电解液。正极板和负极板各自具有：由电极材(正极材和负极材)构成的电极材填充部、支撑电极材填充部的集电体、以及在集电体的上部周边部设置的耳部。电极材例如含有电极活性物质。耳部例如以从集电体的上部周边部向上方突出的方式设置。负极的耳部具有含Sn的表面层。将电极材填充部的总表面积设为S1，将电极材填充部的表观总体积设为V1时，S1/V1为大于或等于8.9cm-1。
该铅蓄电池可适用于各种形式的铅蓄电池，即液式铅蓄电池、控制阀式铅蓄电池、密闭式铅蓄电池等。它们中，从制造成本等观点出发，优选为液式铅蓄电池。需要说明的是，本实施方式中，所谓电极材，是指化成后(例如满充电状态)的电极材。在未化成的阶段，相当于电极材的材料含有通过化成而成为电极材的物质。
图1为本实施方式涉及的铅蓄电池(液式铅蓄电池)的立体图、图2为表示铅蓄电池1的内部结构的图。如这些图所示，铅蓄电池1具备：上表面开口并容纳多个极板组11的电槽2、和盖住电槽2的开口的盖3。盖3例如为聚丙烯制，具备：正极端子4、负极端子5、以及将设置于盖3的注液口封闭的液口塞6。电槽2中收纳有电解液(未图示)。
＜极板组＞
极板组具有：隔板、以及隔着隔板交替地层叠的正极板和负极板。如图2及图3所示，极板组11例如具备：正极板12、负极板13、袋状的隔板14、正极侧汇流排15、负极侧汇流排16、以及单体电池间连接部17或极柱18。
图4为表示电极板(正极板或负极板)的主视图。图5为图4的V-V线处的截面图，图5(a)图示了正极板的截面，图5(b)图示了负极板的截面。图6为表示集电体(正极集电体或负极集电体)的主视图。在图4和图6中，括号内的符号表示负极板的构成。
极板组11中的正极板12和负极板13的张数例如可以是7张正极板对8张负极板，也可以是8张正极板对8张负极板，也可以是8张正极板对9张负极板。有正极板和负极板的张数越增多，则ISS循环特性越进一步提高的倾向。
(正极板)
如图4、图5(a)及图6所示，正极板12具备正极集电体21、以及填充于正极集电体21的正极材23，正极材23构成正极材填充部24。正极集电体21具有正极集电部(正极耳部)22。
正极板12中，填充有正极材23的部分成为正极材填充部24(图4中以沙地状画有阴影的部分)。需要说明的是，正极材填充部24形成于正极板12的表背面。通常，正极材23被填充于正极集电体21的整面(后述的正极材支撑部的整面)，但并不一定必须在正极集电体21的整面填充正极材23。即，也可以具有在正极集电体21的一部分不填充正极材23的部分。该情况下，正极集电体21中仅填充有正极材23的部分成为正极材填充部24，正极集电体21中未填充正极材23的部分排除在正极材填充部24之外。
(正极集电体)
正极集电体21具备：正极材支撑部21a、以带状形成于正极材支撑部21a的上侧的上侧框架部(上部周边部)21b、以及设置于上侧框架部21b的正极集电部(正极耳部)22。正极集电部22例如以从上侧框架部21b部分地向上方突出的方式设置。正极材支撑部21a的外形例如为矩形(长方形或正方形)，形成为格子状。如图6(b)所示，正极材支撑部21a也可以是下方的角部被切掉的形状。正极集电体21构成来自正极材23的电流的导电路径。
正极集电体21的宽度W2例如为10.0～16.0cm。正极集电体21的高度H2例如为10.0～12.0cm。正极集电体21的厚度例如为0.6～1.1mm。需要说明的是，正极材支撑部21a为下方的角部被切掉的形状时，以下方的角部存在的形式算出W2及H2(参照图6(b))。
作为正极集电体21的组成，可举出例如铅-钙-锡合金、铅-钙合金及铅-锑合金。通过使用重力铸造法、扩张法、冲切法等将这些铅合金形成为格子状，能够得到正极集电体21。需要说明的是，图6所示的正极集电体21为扩张栅格体。
(正极材)
[正极活性物质]
正极材23例如含有正极活性物质。正极材23例如可通过将正极材糊剂进行熟化及干燥，并将其化成而得到，所述正极材糊剂包含通过化成而成为正极活性物质的物质(正极活性物质的原料)。作为正极活性物质，可举出β-二氧化铅(β-PbO2)及α-二氧化铅(α-PbO2)。它们中，可以其中一者包含在正极材23中，也可以两者都包含在正极材23中。作为正极活性物质的原料，没有特别限制，例如可举出铅粉。作为铅粉，可举出例如通过球磨机式铅粉制造机或巴顿锅(Barton pot)式铅粉制造机制造的铅粉(在球磨机式铅粉制造机中，主成分PbO的粉体和鳞片状金属铅的混合物)。也可以使用铅丹(Pb3O4)作为正极活性物质的原料。例如，正极材糊剂含有三碱式硫酸铅(正极活性物质的原料)作为主成分即可。
从低温高速率放电性能及充电接受性优异的观点、以及ISS循环特性进一步优异的观点出发，正极活性物质的含量(以正极材23的总质量为基准)例如为大于或等于95质量％，也可以为大于或等于97质量％或者大于或等于99质量％。正极活性物质的含量的上限例如为100质量％即可。也就是说，正极材23可以实质上由正极活性物质形成。需要说明的是，这里说的正极活性物质的含量，是指正极材23(经化成的正极材)中所含的正极活性物质(经化成的正极活性物质)的量。
[正极添加剂]
正极材23可以进一步含有添加剂。作为添加剂，可举出碳质材料(碳质导电材)、增强用短纤维等。作为碳质材料，可举出炭黑、石墨等。作为炭黑，可举出炉黑(科琴黑等)、槽黑、乙炔黑、热裂黑等。作为增强用短纤维，可举出丙烯酸系纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、碳纤维等。需要说明的是，在此作为增强用短纤维所列举的碳纤维可以作为碳质材料(碳质导电材)而添加于正极材。
[正极材的物性]
从充电接受性优异的观点及ISS循环特性进一步优异的观点出发，正极材23的比表面积的下限例如为3m2/g，也可以为4m2/g或5m2/g。正极材23的比表面积的上限没有特别限制，但从实用的观点及利用率优异的观点出发，例如为15m2/g，也可以为12m2/g或7m2/g。从这些观点出发，正极材23的比表面积例如为3～15m2/g，也可以为4～12m2/g或5～7m2/g。需要说明的是，这里说的正极材23的比表面积是指正极材23(经化成的正极材)的比表面积。正极材23的比表面积例如可通过如下方法来调整，即：调整制作正极材糊剂时的硫酸及水的添加量的方法、在未化成的阶段使活性物质的原料微细化的方法、使化成条件变化的方法等。通过使正极材23的比表面积为上述范围而能够实现进一步优异的ISS循环特性的主要原因并不确定，但对此本发明人等推测如下。即，如果正极材23的比表面积为上述范围，则有助于使铅蓄电池1的充电状态(SOC：State Of Charge)被维持在较高的状态，负极活性物质容易被充分还原。因此，负极集电部(负极耳部)32不易进行硫酸铅化。其结果是，负极集电部32的劣化(耳部变薄)得以抑制，因此推测能够实现进一步优异的ISS循环特性。
正极材23的比表面积例如可以利用BET法测定。BET法是使一个分子大小已知的非活性气体(例如氮气)吸附于测定试样的表面，由其吸附量和非活性气体的占有面积来求出表面积的方法，该方法是比表面积的一般的测定方法。具体而言，基于以下的BET式来测定。
下述式(1)的关系式在P/Po为0.05～0.35的范围时充分成立。需要说明的是，式(1)中，各符号的详细说明如下所述。
P：在一定温度下为吸附平衡状态时的吸附平衡压
Po：吸附温度时的饱和蒸气压
V：吸附平衡压P时的吸附量
Vm：单分子层吸附量(气体分子在固体表面形成了单分子层时的吸附量)
C：BET常数(有关固体表面与吸附物质之间的相互作用的参数)
[数1]
通过使式(1)变形(左边的分子分母除以P)而得到下述式(2)。在测定中使用的比表面积计中，使吸附占有面积已知的气体分子吸附于试样，测定其吸附量(V)与相对压力(P/Po)的关系。根据测得的V和P/Po对式(2)的左边和P/Po进行绘图。这里，如果斜率设为s，则可以由式(2)导出下述式(3)。如果截矩设为i，则截矩i及斜率s分别如下述式(4)及下述式(5)所示。
[数2]
[数3]
[数4]
[数5]
如果使式(4)及式(5)变形，则分别可以得到下述式(6)及式(7)，可以得到求出单分子层吸附量Vm的下述式(8)。即，如果对某相对压力P/Po时的吸附量V进行多点测定，并求出图的斜率及截矩，则会求出单分子层吸附量Vm。
[数6]
s×Vm＝1-i×Vm…(6)
[数7]
(s+i)Vm＝1…(7)
[数8]
试样的总表面积Stotal(m2)由下述式(9)求出，比表面积S(m2/g)可由总表面积Stotal通过下述式(10)求出。需要说明的是，式(9)中，N表示阿伏伽德罗常数，ACS表示吸附截面积(m2)，M表示分子量。此外，式(10)中，w表示样品量(g)。
[数9]
Stotal＝(Vm×N×ACS)M…(9)
[数10]
(负极板)
如图4、图5(b)及图6所示，负极板13具备负极集电体31、以及填充于负极集电体31的负极材33，负极材33构成了负极材填充部34。负极集电体31具有负极集电部(负极耳部)32。负极集电部32的表面由含Sn的表面层32a构成。
与正极板12同样地，负极板13中填充有负极材33的部分成为负极材填充部34。负极材填充部34的详细情况与正极材填充部24同样。
(负极集电体)
负极集电体31具备：负极材支撑部31a、以带状形成于负极材支撑部31a的上侧的上侧框架部(上部周边部)31b、以及设置于上侧框架部31b的负极集电部32。负极集电部32例如以从上侧框架部31b部分地向上方突出的方式设置。负极材支撑部31a的外形例如为矩形(长方形或正方形)，形成为格子状。如图6(b)所示，负极材支撑部31a也可以是下方的角部被切掉的形状。负极集电体31构成流向负极材33的电流的导电路径。
通过负极集电部32的表面的至少一部分实质上包含Sn(锡)，能够充分抑制负极集电部32的劣化(耳部变薄)，由此能够实现优异的ISS循环特性。即，负极集电部32表面的至少一部分包含Sn的负极板13对于提供在PSOC下不易达到突然寿命的、长寿命的铅蓄电池而言是有用的。表面层32a除了Sn以外还可以主要包含Pb。
从可抑制负极集电部32的劣化(耳部变薄)，且ISS循环特性进一步优异的观点出发，Sn的含量以表面层的总质量为基准计例如为大于或等于4质量份，也可以为大于或等于9质量份、大于或等于30质量份或者大于或等于50质量份。从ISS循环特性特别优异的观点及制造方面的观点出发，也可以为100质量份。需要说明的是，当Sn的含量为100质量份时、即表面层32a由Sn形成时，表面层32a除了Sn以外还可以包含不可避免的杂质。作为这样的杂质，例如可举出Ag、Al、As、Bi、Ca、Cd、Cu、Fe、Ni、Sb、Zn等。
通过在负极集电部32设置含Sn的表面层32a从而可抑制负极集电部32的劣化(耳部变薄)或断裂的原因并不一定明确，但对此本发明人等推测如下。首先，在没有进行完全充电而充电不足的状态(PSOC状态)下使用铅蓄电池时，会发生分层化现象，即：在电池内的电极板的上部与下部之间，作为电解液的稀硫酸产生浓淡差。这是因为，在PSOC状态下，不产生在进行完全的充电时从电极板产生的气泡，因此电解液的搅拌变得不充分。该情况下，电极下部的稀硫酸的浓度变高而产生硫酸盐化。硫酸盐化是作为放电产物的硫酸铅难以回到充电状态的现象。因此，如果产生硫酸盐化，则会变得仅电极上部集中性地发生反应。其结果可推测，在电极上部，活性物质间的联结变弱等劣化发展，在耳部也会进行充放电反应，导致耳部进行硫酸铅化。根据如上所述的机理，可认为在耳部也会反复进行硫酸铅的溶解和析出，从而发生耳部变薄或断裂。通过在负极集电部32设置含Sn的表面层32a，从而易于将表面层32a的电位维持于比反复进行硫酸铅的溶解和析出的电位高的状态。由此推测可抑制负极集电部32的劣化(耳部变薄或断裂)。
需要说明的是，优选整个负极集电部32被表面层32a覆盖，但也可以存在没有设置表面层32a的部位。例如，也可以在负极集电部32中仅在其一个主面上设置表面层32a。当负极集电体31中除负极集电部32以外的部位(例如上侧框架部31b)的劣化也应抑制时，对该部位的表面也设置含Sn的表面层32a即可。
负极集电体31的除表面层32a以外的组成可以与正极集电体21同样。负极集电体31例如除了形成表面层32a以外，可通过与正极集电体21同样的方法来制作。制作负极集电体31的方法例如可包含通过与正极集电体21同样的方法来制作集电体的工序、以及其后在预定的部位形成表面层32a的工序，或者，也可以包含准备预先形成有表面层32a的合金板的工序、以及通过将该合金板加工而得到集电体的工序。
作为形成表面层32a的方法，例如可举出轧制法、热浸镀法等。所谓轧制法，是将被形成表面层32a的材料(例如金属板、合金板等)、和用于形成表面层32a的材料(例如含Sn的片材)重叠，并对它们进行轧制的方法。另一方面，所谓热浸镀法，是使应形成表面层32a的部位浸渍于用于形成表面层32a的材料(含Sn的材料)进行熔融的熔融槽中而进行镀覆的方法。就实施方式而言，在这些方法中，优选轧制法。
通过轧制法来形成表面层32a的方法例如也可以是如下的方法。首先，在板状的铅合金(基材)的两面重叠用于形成表面层32a的Sn片，然后用轧制辊对其进行轧制，制作轧制片(制作轧制片的工序)。接着，一边调整轧制片的位置以使表面层32a形成于负极集电体31的成为负极集电部32的区域，一边通过扩张机将轧制片展开(扩张法)。由此，可以得到具有表面层32a的负极集电体31。需要说明的是，在该轧制法中，通过调整成为基材的合金的厚度、成为表面层32a的片材的厚度、和/或轧制后的片材的厚度，能够容易地调节表面层32a的厚度。从制造方面的观点出发，轧制后的表面层32a的厚度例如可以为10～60μm。
从负极集电部32不易断裂且ISS循环特性进一步优异的观点出发，负极集电部32的厚度d例如为大于或等于0.6mm，也可以设为大于或等于0.7mm、大于或等于0.8mm、大于或等于0.85mm、大于或等于0.90mm、大于或等于0.95mm、或者大于或等于1.0mm。从铅蓄电池的轻量化的观点出发，负极集电部32的厚度d例如设为小于或等于1.1mm即可。
负极集电体31的宽度W2、高度H2及厚度可以与正极集电体21同样，也可以不同。需要说明的是，当负极材支撑部31a为下方的角部被切掉的形状时，以存在下方的角部的形式算出W2及H2(参照图6(b))。
(负极材)
[负极活性物质]
负极材33例如含有负极活性物质。负极材33例如可通过将负极材糊剂进行熟化及干燥，并将其进行化成而得到，所述负极材糊剂包含通过化成而成为负极活性物质的物质(负极活性物质的原料)。作为负极活性物质，可举出海绵状铅(Spongylead)等。海绵状铅有与电解液中的硫酸反应而逐渐变成硫酸铅(PbSO4)的倾向。作为负极活性物质的原料，可举出铅粉等。作为铅粉，例如可举出通过球磨机式铅粉制造机或巴顿锅式铅粉制造机制造的铅粉(在球磨机式铅粉制造机中，为主成分PbO的粉体与鳞片状金属铅的混合物)。负极材糊剂例如由碱性硫酸铅及金属铅、以及低级氧化物构成。
从低温高速率放电性能及充电接受性优异的观点、以及ISS循环特性进一步优异的观点出发，负极活性物质的含量(以负极材33的总质量为基准)例如为大于或等于93质量％，也可以为大于或等于95质量％或者大于或等于98质量％。负极活性物质的含量的上限例如为100质量％即可。也就是说，负极材33也可以实质上由负极活性物质形成。需要说明的是，这里说的负极活性物质的含量是指负极材33(经化成的负极材)中所含的负极活性物质(经化成的负极活性物质)的量。
[负极添加剂]
负极材33也可以含有添加剂。作为添加剂，可举出(A)选自由磺酸基及磺酸盐基组成的组中的至少一种的树脂(具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂)、以及(B)其他的添加剂。
[(A)具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂]
作为(A)具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂，可举出具有磺酸基和/或磺酸盐基的双酚系树脂(以下，简称为“双酚系树脂”)、木质素磺酸、木质素磺酸盐等。从充电接受性提高的观点出发，例如可以为双酚系树脂。通过负极材33含有双酚系树脂，从而充电接受性优异。进而，本实施方式涉及的铅蓄电池1通过负极材33含有双酚系树脂，从而ISS循环特性进一步优异。
通过负极材33含有双酚系树脂从而ISS循环特性进一步优异的主要原因并不确定，但对此本发明人等如下推测。即，负极材33中所含的双酚系树脂有助于将铅蓄电池1的充电状态(SOC：State Of Charge)维持于较高状态，由此，负极集电部32不易进行硫酸铅化。其结果是，能够抑制负极集电部32的劣化(耳部变薄)，因此推测ISS循环特性进一步优异。
作为双酚系树脂，优选为如下双酚系树脂，所述双酚系树脂是双酚系化合物与选自由氨基烷基磺酸、氨基烷基磺酸衍生物、氨基芳基磺酸及氨基芳基磺酸衍生物组成的组中的至少一种以及选自由甲醛及甲醛衍生物组成的组中的至少一种的缩合物。
双酚系树脂例如优选具有下述通式(II)所表示的结构单元、及下述通式(III)所表示的结构单元中的至少一方。
[化1]
[式(II)中，X2表示2价的基团，A2表示碳数1～4的亚烷基、或亚芳基，R21、R23及R24各自独立地表示碱金属或氢原子，R22表示羟甲基(-CH2OH)，n21表示1～150的整数，n22表示1～3的整数，n23表示0或1。此外，直接结合于构成苯环的碳原子上的氢原子可以被碳数1～5的烷基取代。]
[化2]
[式(III)中，X3表示2价的基团，A3表示碳数1～4的亚烷基、或亚芳基，R31、R33及R34各自独立地表示碱金属或氢原子，R32表示羟甲基(-CH2OH)，n31表示1～150的整数，n32表示1～3的整数，n33表示0或1。此外，直接结合于构成苯环的碳原子上的氢原子可以被碳数1～5的烷基取代。]
式(II)所表示的结构单元与式(III)所表示的结构单元的比率没有特别限制，可根据合成条件等而变化。作为双酚系树脂，也可以使用具有式(II)所表示的结构单元和式(III)所表示的结构单元中的仅任一方的树脂。
作为X2及X3，例如可举出：烷叉基(alkylidene group)(甲叉基、乙叉基、异丙叉基、仲丁叉基等)、环烷叉基(环己叉基等)、苯基烷叉基(二苯基甲叉基、苯基乙叉基等)等有机基；磺酰基，从充电接受性优异的观点出发，可以为异丙叉基(-C(CH3)2-)，从放电特性优异的观点出发，可以为磺酰基(-SO2-)。X2及X3也可以被氟原子等卤素原子取代。当X2及X3为环烷叉基时，烃环可以被烷基等取代。
作为A2及A3，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳数1～4的亚烷基；亚苯基、亚萘基等2价的亚芳基。亚芳基可以被烷基等取代。
作为R21、R23、R24、R31、R33及R34的碱金属，可举出钠、钾等。从ISS循环特性进一步优异的观点及在溶剂中的溶解性优异的观点出发，n21及n31例如为1～150，也可以为10～150。从ISS循环特性、放电特性及充电接受性易于均衡地提高的观点出发，n22及n32例如为1或2。n23及n33根据制造条件而变化，但从ISS循环特性进一步优异的观点及双酚系树脂的保存稳定性优异的观点出发，例如为0。
作为属于(A)成分的木质素磺酸盐，可举出木质素磺酸的磺酸基(-SO3H)的氢原子被碱金属取代后的碱金属盐等。作为碱金属盐，可举出钠盐、钾盐等。
从通过抑制(A)具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂在铅蓄电池中从电极溶出至电解液从而使得ISS循环特性易于提高的观点出发，(A)具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂的重均分子量例如为大于或等于3000，也可以为大于或等于10000、大于或等于20000或者大于或等于30000。从通过抑制对电极活性物质的吸附性降低且分散性降低从而使得ISS循环特性易于提高的观点出发，具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂的重均分子量例如可以为小于或等于200000，也可以为小于或等于150000或者小于或等于100000。
(A)具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂的重均分子量例如可通过下述条件的凝胶渗透色谱(以下，称为“GPC”)来测定。
(GPC条件)
装置：高效液相色谱仪LC-2200Plus(日本分光株式会社制)
泵：PU-2080
示差折射率仪：RI-2031
检测器：紫外可见吸光光度计UV-2075(λ：254nm)
柱温箱：CO-2065
色谱柱：TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(东曹株式会社制)
柱温：40℃
洗提液：含有LiBr(10mmol/L)及三乙胺(200mmol/L)的甲醇溶液
流速：0.6mL/分钟
分子量标准试样：聚乙二醇(分子量：1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104；东曹株式会社制)、二乙二醇(分子量：1.06×102；岸田化学株式会社制)、二丁基羟基甲苯(分子量：2.20×102；岸田化学株式会社制)
[(B)其他的添加剂]
负极材33可以含有(B)其他的添加剂。作为(B)其他的添加剂，例如可举出硫酸钡、碳质材料(碳质导电材)、增强用短纤维等。本实施方式中，根据需要来使用这些添加剂即可，负极材33例如也可以不含碳质材料。但是，从充电接受性提高的观点及ISS循环特性进一步提高的观点出发，负极材33也可以含有碳质材料作为添加剂。需要说明的是，作为增强用短纤维的一个例子，可举出碳纤维，也可以将其作为碳质材料(碳质导电材)而添加于负极材。
[碳质材料]
作为碳质材料(碳质导电材)，例如可举出石墨、炭黑、活性炭、碳纳米管等。作为炭黑，可举出炉黑(科琴黑等)、乙炔黑等。从充电接受性提高的观点出发，可以为科琴黑。从ISS循环特性进一步提高的观点出发，可以为石墨，从ISS循环特性特别提高的观点出发，可以为鳞片状石墨。使用鳞片状石墨时，充电性能、ISS循环特性及低温高速率放电性能的平衡也优异。
从ISS循环特性进一步提高的观点出发，鳞片状石墨的平均一次粒径例如为100～500μm，也可以为100～350μm或100～220μm。在此，鳞片状石墨的平均一次粒径依据JISM8511(2005)记载的激光衍射、散射法来求出。具体而言，使用激光衍射、散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制：Microtrac9220FRA)，在含有0.5vol％市售的表面活性剂聚氧乙烯辛基苯基醚(例如Roche Diagnostics株式会社制：Triton X-100)作为分散剂的水溶液中投入适量的鳞片状石墨试样，一边搅拌一边照射40W的超声波180秒后，进行测定。将求出的平均粒径(中位径：D50)的值设为平均一次粒径。
碳质材料的含量相对于化成后的负极活性物质(海绵状金属铅)100质量份优选为0.1～3质量份。
[增强用短纤维]
作为增强用短纤维，例如可举出丙烯酸系纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、碳纤维等。
[负极材的物性]
从放电特性优异的观点及ISS循环特性进一步优异的观点出发，负极材33的比表面积例如为大于或等于0.4m2/g，也可以为大于或等于0.5m2/g或者大于或等于0.6m2/g。从抑制循环时的负极板13收缩的观点出发，负极材33的比表面积例如可以为小于或等于2m2/g，也可以为小于或等于1.8m2/g或者小于或等于1.5m2/g。从这些观点出发，负极材33的比表面积例如为0.4～2m2/g，也可以为0.5～1.8m2/g或0.6～1.5m2/g。需要说明的是，这里说的负极材33的比表面积是指负极材33(经化成的负极材)的比表面积。负极材33的比表面积例如可通过如下方法来进行调整，所述方法为：调整制作负极材糊剂时的硫酸及水的添加量的方法、在未化成的阶段使活性物质微细化的方法、改变化成条件的方法等。负极材33的比表面积可通过例如BET法来测定。
(正极材的质量p1相对于负极材的质量n1之比p1/n1)
从ISS循环特性进一步优异的观点出发，正极材23的质量p1相对于负极材33的质量n1之比p1/n1例如为大于或等于1.15，也可以为大于或等于1.20、大于或等于1.25、大于或等于1.35、或者大于或等于1.40。从容易得到充分的电池容量的观点及实用性的观点出发，质量比p1/n1例如为小于或等于1.60，也可以为小于或等于1.45。从容易得到充分的电池容量且ISS循环特性进一步优异的观点出发，质量比p1/n1例如为1.15～1.60，为1.20～1.60、1.25～1.60、1.35～1.60、1.40～1.60、1.15～1.45，也可以为1.20～1.45、1.25～1.45、1.35～1.45或1.40～1.45。需要说明的是，这里说的正极材23的质量p1及负极材33的质量n1分别是指正极材23(经化成的正极材)的质量及负极材33(经化成的负极材)的质量。
通过将质量比p1/n1设为上述范围从而能够实现进一步优异的ISS循环特性的主要原因并不确定，但对此本发明人等推测如下。即，如果质量比p1/n1为上述范围，则负极活性物质易于被充分还原，因此铅蓄电池的充电状态(SOC)容易在较高范围内推移。其结果是，负极集电部32不易进行硫酸铅化。推测这是能够实现进一步优异的ISS循环特性的原因之一。
正极材23的质量p1及负极材33的质量n1是从极板总质量减去栅格体总质量所得到的值。即，当极板组11中的各正极板12的正极材23的质量相等时，正极材23的质量p1是1张正极板12中的正极材的质量乘以构成极板组11的正极板12的张数所得到的值。此外，当极板组11中的各负极板13的负极材33的质量相等时，负极材33的质量n1是1张负极板13中的负极材的质量乘以构成极板组11的负极板13的张数所得到的值。在算出p1/n1时，使用通过如下步骤进行了干燥的化成后的正极板和负极板。首先，将化成后的正极板和负极板从极板组中一张一张分离。将化成后的正极板在空气气氛中以60℃干燥16小时。接着，将化成后的负极板在氮气气氛中以60℃干燥16小时。
(电极材填充部的总表面积S1及表观总体积V1)
电极材填充部的总表面积S1(正极材填充部24及负极材填充部34的总表面积)是在插入于作为铅蓄电池1的最小单位的单电池、即一个单体电池室中的极板组11中，正极板12和负极板13的有助于发电的部分的表面积的合计。也就是说，当极板组11中的各电极板的表背面的表面积的合计相等时，电极材填充部的总表面积S1是电极板的表背面的表面积的合计乘以构成极板组11的电极板(正极板12及负极板13)的张数所得到的值。具体说明的话，如图4所示，将电极材填充部的宽度设为填充部宽度W1，将电极材填充部的高度设为填充部高度H1，将极板组11中的电极的张数设为电极张数N1时，总表面积S1由下式(a)表示。
总表面积S1＝(填充部宽度W1×填充部高度H1)×2×电极张数N1…(a)
需要说明的是，在多个电极板中的填充部宽度W1及填充部高度H1不同的情况下，上述式(a)中的填充部宽度W1及填充部高度H1可以是多个电极板中的填充部宽度W1及填充部高度H1的平均值。此外，当电极材支撑部(正极材支撑部21a及负极材支撑部31a)为下方的角部被切掉的形状时，以下方的角部存在的形式算出W1及H1。化成后的铅蓄电池中的总表面积S1可以将极板组从电槽取出而进行测定。
电极材填充部的总表面积S1例如可通过改变填充部宽度W1、填充部高度H1或电极张数N1来调整。
电极材填充部的表观总体积(正极材填充部24及负极材填充部34的表观总体积)V1是在插入于作为铅蓄电池1的最小单位的单电池、即一个单体电池室中的极板组11中，有助于发电的部分的表观总体积。也就是说，所谓表观总体积，是指由正极材填充部24和负极材填充部34所围成的区域的体积，是将相邻的正极材填充部24与负极材填充部34之间的空隙也包含在内的表观上的体积。相邻的正极材填充部24与负极材填充部34之间形成了不存在电极材填充部的空间，而将该不存在电极材填充部的空间也包含在内的区域的体积成为表观总体积V1。具体说明的话，如图3及图4所示，在将正极板12及负极板13的层叠方向上的极板组11的厚度设为极板组厚度D1时，表观总体积V1由下式(b)表示。
表观总体积V1＝填充部宽度W1×填充部高度H1×极板组厚度D1…(b)
需要说明的是，多个电极板中的填充部宽度W1及填充部高度H1不同时，上述式(b)中的填充部宽度W1及填充部高度H1可以是多个电极板中的填充部宽度W1及填充部高度H1的平均值。此外，当电极材支撑部(正极材支撑部21a及负极材支撑部31a)为下方的角部被切掉的形状时，以下方的角部存在的形式算出W1及H1。化成后的铅蓄电池中的表观总体积V1可以将极板组从电槽取出而进行测定。
极板组厚度D1通过以下方法测定。从电极板的上侧框架部与电极材填充部的边界沿着电极板的下侧框架部方向以10mm以内的范围内进行测定。在极板组的最外侧配置有隔板的构成的情况下，该隔板的凸条的高度不包含在极板组的厚度中。即，在极板组的最外侧配置有隔板的构成的情况下，在该隔板的基体部41的位置测定极板组的厚度。
电极材填充部的表观总体积V1可以通过改变填充部宽度W1、填充部高度H1、极板组厚度D1、电极张数N1、正极材的填充量、负极材的填充量、集电体的厚度、隔板的厚度等来进行调整。需要说明的是，本说明书中，将耳部(集电部)的厚度作为集电体的厚度。
总表面积S1相对于表观总体积V1之比(S1/V1)大于或等于8.9cm-1。由此，铅蓄电池的ISS循环特性优异。从ISS循环特性进一步优异的观点出发，S1/V1也可以为大于或等于9.5cm-1或者大于或等于10.1cm-1。S1/V1的上限值没有特别限定，但在铅蓄电池的实用方面，例如为12.5cm-1，也可以为11.9cm-1或11.3cm-1。从这些观点出发，S1/V1例如为8.9～12.5cm-1，也可以为9.5～11.9cm-1或10.1～11.3cm-1。
需要说明的是，通过调整正极材23及负极材33的填充量，能够改变正极板12及负极板13的厚度。也就是说，如果增加电极材糊剂的填充量，则电极板的厚度增大，如果减少电极材糊剂的填充量，则电极板的厚度减小。因此，通过调整正极材23及负极材33的填充量，能够调整S1/V1。此外，通过调整正极集电体21及负极集电体31的厚度、隔板14的厚度、隔板中的凸条的高度等，也能够调整S1/V1。
＜电解液＞
电解液例如含有硫酸。从能够得到优异的充电接受性的观点、减液性能优异的观点及ISS循环特性进一步优异的观点出发，电解液可以进一步含有铝离子。含有铝离子的电解液可通过例如混合硫酸及硫酸铝(例如硫酸铝粉末)来得到。溶解于电解液中的硫酸铝可以以无水物或水合物的形式添加。
电解液(例如，包含铝离子的电解液)的比重可以为下述范围。从抑制渗透短路及冻结且放电特性优异的观点(例如低温高速率放电性能优异的观点)出发，电解液的比重例如为大于或等于1.25，也可以为大于或等于1.28、大于或等于1.285或者大于或等于1.29。从充电接受性提高的观点及ISS循环特性进一步提高的观点出发，电解液的比重例如为小于或等于1.33，也可以为小于或等于1.32、小于或等于1.315、小于或等于1.31或者小于或等于1.29。从这些观点出发，电解液的比重例如为1.25～1.33，也可以为1.25～1.32、1.25～1.315或1.25～1.29。电解液的比重的值例如可以通过浮子式比重计、或京都电子工业株式会社制的数字比重计进行测定。
从充电接受性提高的观点、减液性能优异的观点及ISS循环特性进一步提高的观点出发，电解液的铝离子的浓度(铝离子浓度)例如为大于或等于0.01mol/L，也可以为大于或等于0.02mol/L或者大于或等于0.05mol/L。从充电接受性、ISS循环特性及低温高速率放电性能的平衡优异的观点出发，电解液的铝离子浓度也可以为小于或等于0.2mol/L、小于或等于0.15mol/L、小于或等于0.14mol/L或者小于或等于0.13mol/L。从这些观点出发，电解液的铝离子浓度例如为0.01～0.2mol/L，也可以为0.02～0.15mol/L、0.05～0.14mol/L或0.05～0.13mol/L。电解液的铝离子浓度例如可通过ICP发射光谱分析法(高频电感耦合等离子体发射光谱分析法)进行测定。
通过电解液的铝离子浓度为预定范围而使得充电接受性提高的机理的详细情况并不确定，但对此本发明人等推测如下。即推测，如果铝离子浓度为预定范围，则在任意的低SOC下，作为放电产物的结晶性硫酸铅在电解液中的溶解度提高，或者由于铝离子的高离子传导性而使得电解液向电极活性物质内部的扩散性提高，因此充电接受性提高。
通过电解液的铝离子浓度为预定范围而使得减液性能优异的机理的详细情况并不确定，但对此本发明人等推测如下。如果通过反复进行大电流充电而引起电解液中的水的电解，则由于存在于负极附近的氢离子而产生氢气，该氢气被排出至电池外，因此电解液中的水容易减少。另一方面，如果铝离子浓度为预定范围，则在充电时不仅氢离子会移动至负极附近，铝离子也会移动至负极附近。由于该铝离子的影响，导致存在于负极附近的氢离子数减少，因此反应电位下降，析氢过电压变大。由于这样的理由，可推测：如果铝离子浓度为预定范围，则减液性能优异(能够抑制电解液的减液)。
通过电解液的铝离子浓度为预定范围而使得ISS循环特性进一步提高的机理的详细情况并不确定，但对此本发明人等推测如下。即，如果铝离子浓度为预定范围，则铅蓄电池1的充电状态(SOC)容易被维持于较高的状态。由此，负极集电部32变得不易进行硫酸铅化。其结果可推测，负极集电部32的劣化(耳部变薄或断裂)得以抑制，ISS循环特性进一步提高。
＜隔板＞
图7为表示袋状的隔板14以及收纳于隔板14的电极板(例如负极板13)的附图。如图7所示，隔板优选为袋状，以便能够收纳正极板12及负极板13的至少一方电极板。例如，优选为正极板12及负极板13中的一方被收纳于袋状的隔板14中，且与正极板12及负极板13中的另一方交替地层叠的形态。将袋状的隔板14适用于正极板12时，有因正极集电体21的伸长而导致正极板12贯通隔板的可能性，因此优选负极板13被收纳于袋状的隔板14中。
袋状的隔板14优选具有凸状的凸条以及支撑该凸条的基体部。以下，使用图7～图9来说明本实施方式的隔板的一个形态。
图8(a)为表示在袋状的隔板14的制作中所用的隔板40的主视图，图8(b)为隔板40的截面图。图9为隔板40及电极板(正极板12及负极板13)的截面图。
如图8所示，隔板40具备平板状的基体部41、凸状的多个凸条42以及小型凸条43。基体部41支撑凸条42及小型凸条43。在隔板40的宽度方向上的中央，以沿隔板40的长度方向延伸的方式形成有多个(多根)凸条42。多个凸条42在隔板40的一面40a上相互大致平行地配置。凸条42的间隔例如为3～15mm。凸条42的高度方向的一端与基体部41一体化，凸条42的高度方向的另一端与正极板12及负极板13中的一方电极板44a相接(参照图9)。基体部41在凸条42的高度方向上与电极板44a相对。隔板40的另一面40b没有配置凸条，隔板40的另一面40b与正极板12及负极板13中的另一方电极44b(参照图9)相对或相接。
在隔板40的宽度方向上的两侧，以沿隔板40的长度方向延伸的方式形成有多个(多根)小型凸条43。为了防止当铅蓄电池1在横向上振动时电极的角刺破隔板而发生短路，小型凸条43具有提高隔板强度的功能。需要说明的是，小型凸条43的高度、宽度及间隔均优选比凸条42小。此外，小型凸条43的截面形状可以与凸条42相同，也可以不同。小型凸条43的截面形状优选为半圆型。此外，隔板40上也可以没有形成小型凸条43。
从得到优异的充电接受性及放电特性的观点出发，基体部41的厚度T例如为小于或等于0.4mm，也可以为小于或等于0.3mm或者小于或等于0.25mm。基体部41的厚度T的下限没有特别限制，从短路的抑制效果优异的观点出发，可设为0.05mm或0.1mm。
从得到优异的充电接受性的观点出发，凸条42的高度(基体部41及电极的相对方向的高度)H例如为小于或等于1mm，也可以为小于或等于0.8mm或者小于或等于0.6mm。从抑制在正极的氧化劣化的观点出发，凸条42的高度H的下限例如为0.3mm，也可以为0.4mm或0.5mm。
从隔板的抗氧化性优异的观点出发，凸条42的高度H相对于基体部41的厚度T的比率H/T的下限优选为大于或等于2。推测如果比率H/T大于或等于2，则能够充分确保与电极(例如正极板12)不接触的部分，因此隔板的抗氧化性提高。
从隔板的抗氧化性及生产率优异的观点出发，比率H/T的下限也可以为2.3或2.5。从凸条的形状保持性优异的观点、及短路的抑制效果优异的观点出发，比率H/T的上限优选为6。推测如果比率H/T小于或等于6，则由于正极板12与负极板13之间的距离充分，因此可抑制短路。此外推测，如果比率H/T小于或等于6，则在组装铅蓄电池1时凸条不会破损，能够良好地维持充电接受性等电池特性。从短路的抑制效果优异的观点、及凸条的形状保持性优异的观点出发，比率H/T的上限也可以为5、4或3。
此外，从凸条的形状保持性及抗氧化性优异的观点出发，凸条42的上底宽度B(参照图8(b))优选为0.1～2mm，也可以为0.2～1mm或0.2～0.8mm。从凸条的形状保持性优异的观点出发，凸条42的下底宽度A优选为0.2～4mm，也可以为0.3～2mm或0.4～1mm。从凸条的形状保持性优异的观点出发，上底宽度B与下底宽度A的比率(B/A)优选为0.1～1，也可以为0.2～0.8或0.3～0.6。
作为隔板40，可使用微多孔性聚乙烯片。此外，作为隔板40，可使用微多孔性聚乙烯片；将玻璃纤维与耐酸纸贴合而得到的材料等。从ISS循环特性进一步优异的观点及减液性能优异的观点出发，优选不单独使用微多孔性聚乙烯片，而是将由下述纤维构成的无纺布(由无纺布构成的隔板)与微多孔性聚乙烯片并用，所述纤维为从玻璃纤维、聚烯烃系纤维及由纸浆等材料构成的纤维所组成的组中选择的至少一种。该情况下，为了使隔板的与负极板相对的表面由无纺布构成，只要将微多孔性聚乙烯片与无纺布重叠使用即可。即，只要使铅蓄电池中的负极板与无纺布抵接即可。通过使用无纺布而使得ISS循环特性进一步优异的主要原因并不确定，但对此本发明人等推测如下。即，通过使用无纺布，可改善PSOC下的充电不足，易于将SOC维持于高的范围。通过SOC在高的范围内推移，从而负极集电部32不易进行硫酸铅化，负极集电部32不易变薄变细。推测这是ISS循环特性进一步优异的原因之一。此外，通过使用无纺布而使得减液性能优异的主要原因并不确定，但可推测如下。通过使用无纺布，从而因电解而产生的气体被捕获在无纺布内，使得气体存在于电极材与电解液的界面。其结果是，电极材与电解液的界面的面积减少，产生气体的过电压增大。由此推测减液性能进一步优异。
上述无纺布可以适宜含有二氧化硅等无机氧化物粉末。此外，也可以不与微多孔性聚乙烯片组合，而是单独使用无纺布作为隔板。
如图8(a)所示，在袋状的隔板14的制作中所用的隔板40例如形成为长尺寸的片状。袋状的隔板14可以如下得到，即：将隔板40切断成适当的长度，在隔板40的长度方向上的中央进行弯折，对两侧部进行机械密封、压接或热熔接(例如，图7的符号45表示机械密封部)。需要说明的是，本实施方式中，作为隔板，可以直接使用隔板40。
＜电槽＞
图10为表示电槽的立体图。图11为图10的XI-XI线处的截面图。如图10及图11所示，电槽2的内部被5张隔壁51划分成6个区，形成有6个单体电池室52。各单体电池室52为分别插入极板组11的空间。极板组11也被称为单电池，电动势为2V。汽车用的电气安装件通过升压或降压至直流电压12V来驱动，因此将6个极板组11串联连接而使其为2V×6＝12V。因此，将铅蓄电池1用作汽车用的电气安装件时，单体电池室52需要6个。需要说明的是，将铅蓄电池1用于其他用途时，单体电池室52不限于6个。
在隔壁51的两侧面以及电槽2的与隔壁51相对的一对内壁面，设置有在电槽2的高度方向上延伸的凸条53。凸条53具有将插入至单体电池室52的极板组11在极板组11的层叠方向(在将极板组11收纳于电槽2中时的正极板12及负极板13的层叠方向)上适当地加压(压缩)的功能。
将极板组11的层叠方向上的单体电池室52的内部尺寸设为A1时，极板组厚度D1相对于内部尺寸A1之比(D1/A1)通常为大于或等于0.85。D1/A1可以为大于或等于0.90或者大于或等于0.96。D1/A1的上限值没有特别限定，例如可以为1.00。即，D1/A1例如为0.85～1.00，也可以为0.90～1.00或0.96～1.00。此外，内部尺寸A1的下限值例如可以为3.0cm，内部尺寸A1的上限值例如可以为5.0cm。
根据本实施方式涉及的铅蓄电池1，能够得到优异的ISS循环特性，但能够得到这样的效果的主要原因并不确定。本发明人等推测如下。即推测，通过S1/V1大于或等于8.9cm-1，从而每1张电极所需的电流密度变小，内部电阻降低，因此充电接受性及放电性能容易提高。其结果是，容易将SOC维持于高的范围，因此SOC在高的范围内推移，从而负极集电部32不易进行硫酸铅化，负极集电部32不易变薄变细。由此推测能够得到优异的ISS循环特性。此外推测：由于充电反应易于进行，从而在负极集电部32生成的硫酸铅易于被还原为金属铅也是原因之一。
＜铅蓄电池的制造方法＞
本实施方式涉及的铅蓄电池1的制造方法例如具备得到电极板(正极板12及负极板13)的电极板制造工序、以及将包含电极板的构成部材组装而得到铅蓄电池1的组装工序。
电极板制造工序中，例如，将电极材糊剂(正极材糊剂及负极材糊剂)填充于集电体(例如铸造栅格体、扩张栅格体等集电体栅格)后进行熟化及干燥，从而得到未化成的电极板。正极材糊剂例如含有正极活性物质的原料(铅粉等)，也可以进一步含有其他添加剂。负极材糊剂例如含有负极活性物质的原料(铅粉等)、以及具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂(双酚系树脂等)，也可以进一步含有其他添加剂。
正极材糊剂例如可通过下述方法得到。首先，向正极活性物质的原料中加入添加剂(增强用短纤维等)及水。接着，加入稀硫酸后，混炼而得到正极材糊剂。制作正极材糊剂时，从能够缩短化成时间的观点出发，也可以使用铅丹(Pb3O4)作为正极活性物质的原料。通过将该正极材糊剂填充于正极集电体21后进行熟化及干燥，能够得到未化成的正极板。
在正极材糊剂中使用增强用短纤维时，增强用短纤维的配合量以正极活性物质的原料(铅粉等)的总质量为基准计优选为0.005～0.3质量％，也可以为0.05～0.3质量％。
作为用于获得未化成的正极板的熟化条件，优选为温度35～85℃、湿度50～98RH％的气氛、15～60小时。干燥条件优选为温度45～80℃、15～30小时。
负极材糊剂例如可通过下述方法得到。首先，向负极活性物质的原料中加入添加剂(具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂、增强用短纤维、硫酸钡等)进行干式混合，从而得到混合物。然后，向该混合物中加入硫酸(稀硫酸等)及溶剂(离子交换水等水、有机溶剂等)进行混炼，从而得到负极材糊剂。通过将该负极材糊剂填充于负极集电体31(例如铸造栅格体、扩张栅格体等集电体栅格)后进行熟化及干燥，能够得到未化成的负极板。
负极材糊剂中，当使用具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂(双酚系树脂等)、碳质材料、增强用短纤维或硫酸钡时，各成分的配合量优选为下述范围。以负极活性物质的原料(铅粉等)的总质量为基准，具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂的配合量以树脂固体成分换算计优选为0.01～2.0质量％，也可以为0.05～1.0质量％、0.1～0.5质量％或0.1～0.3质量％。以负极活性物质的原料(铅粉等)的总质量为基准，碳质材料的配合量优选为0.1～3质量％，也可以为0.2～1.4质量％。以负极活性物质的原料(铅粉等)的总质量为基准，增强用纤维的配合量优选为0.05～0.15质量％。以负极活性物质的原料(铅粉等)的总质量为基准计，硫酸钡的配合量优选为0.01～2.0质量％，也可以为0.01～1.0质量％。
作为用于获得未化成的负极板的熟化条件，优选为温度45～65℃、湿度70～98RH％的气氛、15～30小时。干燥条件优选为温度45～60℃、15～30小时。
在组装工序中，例如将如上所述那样制作的未化成的负极板及未化成的正极板隔着隔板交替地层叠，使相同极性的电极的集电部与汇流排连结(焊接等)而得到极板组。将该极板组配置于电槽内而制作未化成的电池。接着，向未化成的电池中注入电解液(例如稀硫酸)后，通直流电流而进行电槽化成，从而能够得到铅蓄电池1。通常仅通过通电就能够得到预定比重的铅蓄电池，但出于缩短通电时间的目的，也可以在化成后先排出稀硫酸，然后注入电解液。
化成条件及硫酸的比重可根据电极活性物质的性状来调整。此外，化成处理不限于在组装工序后实施，也可以在电极制造工序中的熟化及干燥后实施(槽化成)。
以上，对本公开的一个方面的优选实施方式进行了说明，但本公开不限于上述实施方式。
实施例
接着，对本公开的实施例进行说明。但本公开不限于以下实施例。
(实施例1)
[正极集电体的制作]
作为正极集电体，准备在板状的铅-钙-锡合金(钙含量：0.05质量％、锡含量0.5质量％)中切入切缝，并以将该切缝扩大的方式拉伸而制作的扩张栅格体。正极集电体的宽度W2为145mm，高度H2为110mm，厚度为0.9mm。
[未化成的正极板的制作]
向通过球磨机法制作的铅粉中加入作为增强用短纤维的丙烯酸系纤维0.07质量％、以及硫酸钠0.01质量％，进行干式混合。丙烯酸系纤维及硫酸钠各自的配合量为以铅粉的总质量为基准的配合量。接着，对于包含所述铅粉的混合物，加入水10质量％和稀硫酸(比重1.28)9质量％进行混炼，制作正极材糊剂(水及稀硫酸各自的配合量为以铅粉的总质量为基准的配合量。)。制作正极材糊剂时，为了避免急剧的温度升高，稀硫酸的添加分阶段进行。接下来，将所制作的正极材糊剂填充于上述得到的正极集电体，在温度50℃、湿度98％的气氛下熟化24小时。由此，得到在正极集电体中填充有未化成的正极材的、未化成的正极板。未化成的正极板的填充部宽度W1为145mm，填充部高度H1为110mm，厚度为1.5mm。
[负极集电体的制作]
作为基材，准备厚度为12mm的板状的铅-钙-锡合金(钙含量：0.05质量％、锡含量0.5质量％)，作为用于形成表面层的金属片，准备厚度为0.2mm的锡(Sn)片。以在负极集电体的耳部的位置具备由Sn构成的表面层的方式将Sn片重叠于铅-钙-锡合金的两面，用轧制辊进行轧制，从而制作厚度为0.8mm的轧制片。形成于轧制片的成为表面层的层(由Sn构成的表面层)的厚度为约13μm。
一边调整轧制片的位置以使在负极集电体的耳部的位置具备由Sn构成的表面层，一边通过往复式扩张机将轧制片展开。由此，制作在耳部的表面形成有由Sn构成的表面层(厚度：13μm)的负极集电体。负极集电体的宽度W2为145mm，高度H2为110mm，厚度为0.8mm。
[未化成的负极板的制作]
向通过球磨机法制作的铅粉中加入作为添加剂的增强用短纤维(丙烯酸系纤维)0.1质量％、乙炔黑0.2质量％、及硫酸钡1.0质量％后，进行干式混合(上述配合量为以铅粉的总质量为基准的配合量)。接着，加入木质素磺酸盐(商品名：VANILLEX N、日本制纸株式会社制)0.2质量％(树脂固体成分换算，是以铅粉的总质量为基准的配合量)和水10质量％(为以铅粉的总质量为基准的配合量)后，进行混炼。接下来，一边将以铅粉的总质量为基准为9.5质量％的稀硫酸(比重1.280)一点一点地添加，一边进行混炼，制作负极材糊剂。接下来，将所制作的负极材糊剂填充于上述得到的负极集电体，在温度50℃、湿度98％的气氛下熟化20小时。由此，得到在负极集电体中填充有未化成的负极材的、未化成的负极板。未化成的负极板的填充部宽度W1为145mm，填充部高度H1为110mm，厚度为1.3mm。
[隔板的准备]
准备隔板(袋状隔板)，所述隔板是将在一面具有多个凸状的凸条和支撑该凸条的基体部的片状物按照形成有凸条的面成为外侧的方式加工成袋状而成的(参照图7及图8)。隔板的总厚度为0.8mm，基体部的厚度T为0.2mm，凸条的高度H为0.6mm，凸条的上底宽度B为0.4mm，凸条的下底宽度A为0.8mm。
[电池的组装]
将未化成的负极板收纳于袋状的隔板中。接着，将7张未化成的正极板和收纳于袋状隔板中的8张未化成的负极板以隔板的凸条与未化成的正极板相接的方式交替地层叠。接着，将未化成的正极板的集电部及未化成的负极板的集电部按照极性集中焊接于正极侧汇流排及负极侧汇流排，得到极板组。极板组厚度D1为3.36cm。
准备具有6个内部尺寸A1为3.5cm的单体电池室的电槽，在该电槽的6个单体电池室中分别插入极板组。接着，将极板组进行单体电池间连接后，将盖热熔接于电槽。然后，打开各液口塞，从设置在盖上的各注液口向各单体电池注入作为电解液的稀硫酸。接着，通过在周围温度40℃、电流25A下通电20小时来进行电槽化成，制作JISD5301规定的85D23形电池(铅蓄电池)。电解液的比重调整为1.28。化成后的正极活性物质的含量(正极材的总质量为基准)为99.9质量％，化成后的负极活性物质的含量(负极材的总质量为基准)为98.4质量％。
表1中示出实施例1的铅蓄电池中的电极材填充部的总表面积S1、表观总体积V1、电极材填充部的总表面积S1相对于表观总体积V1之比(S1/V1)、极板组厚度D1、单体电池室的内部尺寸A1、以及极板组厚度D1相对于单体电池室的内部尺寸A1之比(D1/A1)。
[正极材的比表面积及负极材的比表面积的测定]
比表面积的测定试样通过下述步骤来制作。首先，将经化成的电池拆解，取出电极板(正极板和负极板)并水洗后，在50℃干燥24小时。接着，从所述电极板的中央部取电极材(正极材及负极材)2g，在130℃干燥30分钟而制作测定试样。
对于化成后的正极材及负极材的比表面积，一边将上述制作的测定试样用液氮冷却，一边在液氮温度下用多点法测定氮气吸附量，按照BET法算出。测定条件如下所述。这样操作而测定的结果，正极材的比表面积为6.3m2/g，负极材的比表面积为0.5m2/g。
{比表面积的测定条件}
装置：HM-2201FS(Macsorb公司制)
脱气时间：130℃、10分钟
冷却：用液氮、4分钟
吸附气体流量：25mL/分钟
[正极材的质量p1相对于负极材的质量n1之比(p1/n1)的算出]
p1/n1如下算出。首先，从电槽取出化成后的正极板，水洗1小时后，在空气气氛下以80℃干燥24小时。测定正极板的质量后，从正极板取出正极材，求出正极集电体的质量。由从正极板的质量除去正极集电体的质量所得到的量算出正极材的总质量。除了在氮气气氛下进行干燥以外，对负极板也同样地操作，算出负极材的总质量。从每个单体电池的正极材的总质量与负极材的总质量求出p1/n1。p1/n1为1.15。
(实施例2)
除了代替85D23形电池而制作了JISD5301规定的85D26形电池(铅蓄电池)以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的铅蓄电池(参照表1)。85D26形电池中的内部尺寸A1为3.9cm。化成后的正极活性物质的含量(正极材的总质量为基准)、化成后的负极活性物质的含量、正极材的比表面积及负极材的比表面积与实施例1相同。
(实施例3和4、以及比较例1～4)
对于实施例3和4、以及比较例1～4，通过调整正极材及负极材的填充量，变更极板组中所用的正极板和负极板的张数，从而将电极材填充部的总表面积S1、表观总体积V1、电极材填充部的总表面积S1相对于表观总体积V1之比(S1/V1)、极板组厚度D1、单体电池室的内部尺寸A1、以及极板组厚度D1相对于单体电池室的内部尺寸A1之比(D1/A1)调整为表1所示的值。除此之外，与实施例1同样地操作，分别制作实施例3和4、以及比较例1～4的铅蓄电池。因此，化成后的正极活性物质的含量(正极材的总质量为基准)、化成后的负极活性物质的含量、正极材的比表面积、负极材的比表面积、以及正极材的质量p1相对于负极材的质量n1之比(p1/n1)与实施例1相同。需要说明的是，在实施例3中，在每个极板组中使用了8张正极板和8张负极板。在实施例4中，每个极板组使用了8张正极板和9张负极板。在比较例1和2中，每个极板组使用了5张正极板和6张负极板。在比较例3和4中，每个极板组使用了6张正极板和7张负极板。
(实施例5～13及15～21)
除了将在未化成的负极板的制作中的木质素磺酸盐(具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂(表2中为负极有机添加剂))及乙炔黑(碳质材料)、电解液中的铝(Al)离子浓度、电解液的比重、以及p1/n1变更或调整为如表2所示以外，与实施例1同样地操作，制作实施例5～13及15～21的铅蓄电池。实施例5～13及15～21的铅蓄电池中的化成后的正极活性物质的含量(正极材的总质量为基准)、化成后的负极活性物质的含量、正极材的比表面积、负极材的比表面积、电极材填充部的总表面积S1、表观总体积V1、电极材填充部的总表面积S1相对于表观总体积V1之比(S1/V1)、极板组厚度D1、单体电池室的内部尺寸A1、以及极板组厚度D1相对于单体电池室的内部尺寸A1之比(D1/A1)与实施例1相同。需要说明的是，表2中，双酚系树脂、科琴黑及鳞片状石墨的详细情况如下所示。
·双酚系树脂：双酚与氨基苯磺酸及甲醛的缩合物(商品名：VISPERSE P215，日本制纸株式会社制，配合量：以树脂固体成分换算计为0.2质量份)
·科琴黑：Lion株式会社制，商品名“CARBON ECP600JD”，0.2质量份
·鳞片状石墨：平均一次粒径180μm，1.6质量份
(实施例14)
在隔板的表面设置无纺布以使隔板的与负极板相对的表面由无纺布构成，并且按照极板组厚度D1与实施例1中的极板组厚度D1成为相同值的方式调整隔板的凸条的高度H，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例14的铅蓄电池(参照表2)。需要说明的是，无纺布使用了由玻璃纤维构成的无纺布(日本Vilene株式会社制，厚度：0.1mm、单位面积重量：40g/m2)。实施例14的铅蓄电池中的化成后的正极活性物质的含量(正极材的总质量为基准)、化成后的负极活性物质的含量、正极材的比表面积、负极材的比表面积、电极材填充部的总表面积S1、表观总体积V1、电极材填充部的总表面积S1相对于表观总体积V1之比(S1/V1)、极板组厚度D1、单体电池室的内部尺寸A1、以及极板组厚度D1相对于单体电池室的内部尺寸A1之比(D1/A1)与实施例1相同。
(比较例5)
除了使用与正极集电体同样的扩张栅格体作为负极集电体以外，与实施例1同样地操作，制作比较例5的铅蓄电池(参照表1)。化成后的正极活性物质的含量(正极材的总质量为基准)、化成后的负极活性物质的含量、正极材的比表面积及负极材的比表面积与实施例1相同。
＜电池特性的评价＞
对于实施例及比较例的铅蓄电池，如下评价充电接受性、低温高速率放电性能、ISS循环特性及减液性能。将结果示于表1、表2及表3。需要说明的是，低温高速率放电性能仅针对实施例1及5～21进行了评价，减液性能仅针对实施例1及比较例5进行了评价。
[充电接受性]
对于所制作的铅蓄电池，在25℃以10.4A进行恒流放电30分钟，放置12小时。然后，将铅蓄电池在100A的限制电流下以14.0V进行恒压充电60秒，测定从充电开始第5秒钟的电流值。通过比较该电流值来评价充电接受性。需要说明的是，充电接受性是将实施例1的测定结果设为100而进行相对评价。
[低温高速率放电性能]
将所制作的铅蓄电池的电池温度调整为-15℃后，在-15℃以300A进行恒流放电，测定直到单体电池电压小于6.0V为止的放电持续时间。通过比较该放电持续时间来评价低温高速率放电性能。需要说明的是，低温高速率放电性能是将实施例1的测定结果设为100而进行相对评价。
[ISS循环特性]
调整气氛温度以使电池温度成为25℃。进行如下的循环试验，即：将在进行45A-59秒的恒流放电及300A-1秒的恒流放电之后进行100A-2.33V-60秒的恒流-恒压充电的操作作为1个循环，在每3600个循环中放置40小时后再开始进行循环。该试验是模拟了ISS车中的铅蓄电池的使用方法的循环试验。在该循环试验中，充电量相对于放电量少，因此如果充电没有完全进行，则会逐渐变得充电不足。其结果是，以放电电流为300A而放电1秒时的第1秒电压会逐渐下降。即，如果在恒流-恒压充电时负极发生极化而在早期切换成恒压充电，则充电电流衰减而变得充电不足。在该寿命试验中，将300A放电时的第1秒电压小于7.2V的时刻判定为该电池的寿命，通过比较至寿命结束为止进行的循环次数来评价ISS循环特性。需要说明的是，ISS循环特性是将实施例1的测定结果设为100而进行相对评价。
[减液性能]
减液性能的评价如下进行。将电池温度调整为60℃，以14.4V进行恒压充电42日(1008小时)。将电池温度达到60℃而即将进行恒压充电之前的电池重量与42日的恒压充电刚结束后的电池重量之差设为减液量，通过比较该量来评价减液性能。需要说明的是，减液性能的评价是将比较例5的减液量设为100而进行相对评价。
[表1]
[表2]
[表3]
符号说明
1：铅蓄电池、2：电槽、11：极板组、12：正极板、13：负极板、14：袋状隔板、15：正极侧汇流排、16：负极侧汇流排、21：正极集电体、22：正极集电部(正极耳部)、23：正极材、24：正极材填充部、31：负极集电体、32：负极集电部(负极耳部)、32a：表面层、33：负极材、34：负极材填充部、40：隔板、45：机械密封部、52：单体电池室、53：凸条。