本发明涉及锂离子电池制造技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池用高温自阻断电解液的制备方法。
背景技术：
近年来，便携式电子产品、电动汽车、储能电站等领域的快速发展，对能量贮存技术提出了更高的要求。锂离子电池由于其高的能量密度而成为这些领域的首要选择，并且其能量密度也越来越高。伴随着锂离子电池能量密度越来越高，它面临的安全问题越来越严峻，已经严重限制了高能量密度锂离子电池的终端使用。
锂离子电池的安全问题主要是由于电池热失控产生的。电池内部因为异常产热反应，导致电池内部温度持续升高，继而引发更多产热副反应，导致电池起火甚至爆炸，从而严重威胁使用者的生命财产安全。
为了改善这一问题，人们采用各种策略来提高锂离子电池的安全特性。可以采用如下方法，1、是通过陶瓷涂层提高隔膜的热稳定性，避免因为隔膜热收缩而引起正负极接触，从而减缓热失控反应；2、在隔膜上涂覆在特定温度下融化的聚合物，利用聚合物的融化，阻断电池内部正负极之间的锂离子传导通道，从而避免电池热失控的加剧。
对于方法1，由于涂覆陶瓷的隔膜仅能提高隔膜的热稳定性，并不能阻断产热副反应，因此其改善效果有限。对于方法2 ，虽然可以部分遏制电池的热失控反应，但是由于锂离子电池电极通常都是多孔电极，电解液填充在丰富的电极空隙中；正负极之间的锂离子传导被阻断，但是电极内部活性物质与电解液的反应仍然在继续进行，会进一步导致热量积累引发热失控反应。上述两种处理方法的缺点在于，其都是对锂离子电池隔膜进行处理或采用新材料，但是其不能完全从源头遏制锂离子电池内部产热反应的发生和持续恶化，甚至会加剧这种产热反应，使得在某一时段内，锂离子电池变得更加容易发生自燃或爆炸。因此，作为锂离子电池内部离子迁移介质的电解液，成为改善锂离子电池安全性的研究对象。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种制备方法简单，制备过程中添加了高温自阻断添加剂，能够在能够抑制锂离子电池内部温度异常升高的锂离子电池用高温自阻断电解液的制备方法。
为实现上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池用高温自阻断电解液的制备方法，包括以下步骤：
a）按以下含量准备原料：原料包括锂盐、溶剂、碳酸亚乙烯酯、醚类添加剂、有机铵盐添加剂和高温自阻断添加剂；其中锂盐为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为1.0～1.6mol/L，碳酸亚乙烯酯的含量为1.0～2.0wt%，醚类添加剂的含量为0.1～5wt%，有机铵盐添加剂为0.1～5wt%，高温自阻断添加剂的含量为5～6wt%；
b）将锂盐、碳酸亚乙烯酯、醚类添加剂、有机铵盐添加剂溶解到溶剂中，制得混合液；
c）将高温自阻断添加剂粉碎到500～700目，然后将粉碎后的高温自阻断添加剂加入到步骤b制得的混合液中，制得锂离子电池用高温自阻断电解液。
现有技术和本发明中锂离子电池电解液中都添加六氟磷酸锂作为锂盐，但是六氟磷酸锂的化学稳定性较差，温度在55℃以上时会发生显著的分解产生五氟化磷、氟化氢等有害杂质对电解液和电极材料均出现致命的破坏性，这是电池使用寿命较短的原因；本发明在现有的添加剂基础上增加醚类与有机铵盐的组合添加剂，醚类化合物能够吸收电池中微量的H2O和HF，添加剂优先发生氧化分解，在正极表面形成很薄的SEI膜，该膜将有效的抑制电解液和正极的进一步反应，显著提升正极材料在高温下的稳定性，由于有机铵盐添加剂可在成膜过程中抑制Li2O的生成，可在负极材料表面形成低阻抗的，薄而致密SEI膜，阻止负极材料与电解液进一步的反应，通过添加剂的联和使用，在电池正负极表面均形成低阻值SEI膜。从而降低电池整体内阻并改善电池的高温储存和循环性能。本发明中还添加有高温自阻断添加剂，其中添加有低熔点聚合物添加剂，该添加剂在正常情况下均匀悬浮在电解液中，当锂离子电池内部温度升高后并到达一定温度后，低熔点聚合物会发生融化，从而也造成本添加剂融化成薄片状，甚至众多添加剂颗粒融合，变成能够增加电池内阻的隔层，进而降低电解液内部的离子迁移，降低电池内部的产热作用，保证锂离子电池的使用安全。
作为优选，醚类添加剂为四聚乙二醇基二甲基醚或乙二醇单丁醚中的一种，有机铵盐添加剂为苯甲酸铵或甲基苯甲酸铵，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为40～45：55～50：2～4：2～4组成的有机混合溶剂。
作为优选，高温自阻断添加剂由以下重量份的原料制得：聚乙烯12～16份，导电剂8～16份，粘结剂8～10份，分散剂2～3份，无水乙醇25～35份。
作为优选，聚乙烯为低密度聚乙烯，其分子量为20000～40000；导电剂为导电石墨、科琴黑、乙炔黑或石墨烯中的一种或多中的混合物；粘结剂为超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：2.5～4混合制得；分散剂为三硬脂酸甘油酯或乙烯基双硬酯酰胺中的一种。
乙炔炭黑、科琴黑、碳纤维和碳纳米管都是良好的导电剂，在聚合物中适量掺杂能够增加聚合物混合物的导电性，其中采用粒径适中并均匀的乙炔炭黑作为本发明中添加剂中的导电剂，能够使添加剂对电解液导电性能的不良影响降低到最小。
聚偏氟乙烯和超高分子量聚乙烯相配合可以增强粘结性能，对添加剂中的其他组分起到粘结的作用使各种原料混合后，能够均匀的连接在一起。同时聚偏氟乙烯还具有一定的PTC效应，在温度升高时电阻迅速增大，在起到粘结剂的作用时，还可以在高温环境下保护电池，减缓或者组织电池内部发生产热反应；同时添加的超高分子量聚乙烯可以提高聚偏氟乙烯的电阻稳定性，在正常温度下能够在添加剂内部导电剂的配合下，将添加剂对电池内阻的影响降到最低，此外在聚偏氟乙烯中添加合适种类合适添加量的导电剂还能够调节其正温度系数效应的特性，使其电阻激增的温度符合使用需求；超高分子量聚乙烯还能够消除聚偏氟乙烯在高温时发生NTC效应的概率，保证锂离子电池不发生过热反应，保证锂离子电池使用过程中的安全。由于本发明中电解液添加剂具有正温度系数效应，正常情况下，其不会影响负极的导电性能，能够使得电池正常运行，当锂离子电池内部由于某些原因温度升高时（温度升高到120℃以上时），电解液添加剂的正温度系数效应发挥作用，使得电解液的内阻迅速上升，从而降低锂离子电池内部的电流，进而降低锂离子电池内部的产热反应，从而保证锂离子电池使用的安全。
作为优选，粘结剂中的聚偏氟乙烯在添加前经以下处理：先将聚偏氟乙烯在200～250℃下烘烤10～40分钟，然后在10～40℃水中淬火；接着将淬火后的聚偏氟乙烯在1.5～3MV/cm极化电场下极化5～20分钟，然后粉碎至150～200目。
市售的聚偏氟乙烯通常是α晶型的聚偏氟乙烯，而且α晶型的聚偏氟乙烯也通常便宜一些，但是α晶型的聚偏氟乙烯没有正温度系数效应，只有β晶型的聚偏氟乙烯具有正温度系数效应，因此聚偏氟乙烯需要在使用前进行预处理，即将α晶型的聚偏氟乙烯尽量多的转换成β晶型的聚偏氟乙烯，高温处理后的淬火处理就是为了实现这个目的；热处理+淬火的处理只能使部分α晶型的聚偏氟乙烯发生晶型转换，同时所获得的β晶型聚偏氟乙烯在效果和晶粒尺寸方面较差，因此需要在添加电场计划步骤，进一步改善聚偏氟乙烯的相关特性。
作为优选，高温自阻断添加剂由以下步骤制得：
a）取原料中一半的无水乙醇，依次向其中加入分散剂和导电剂，超声分散10～20分钟，制得混合A液；
b）在另一半无水乙醇中依次加入低密度聚乙烯和粘结剂，超声分散直至低密度聚乙烯和粘结剂完全溶解，制得混合B液；
c）将混合B液加入到混合A液，加入的同时以10～15rpm速率搅拌，在混合完全后再持续以5～10rpm速率搅拌25～30分钟，制得混合液；
d）除去混合液中的无水乙醇，然后干燥，将干燥后得到的固体，粉碎至500～600目，制得高温自阻断添加剂。
作为优选，步骤a和步骤b中，超声分散时加热至30～40℃；步骤c中，混合B液在15～20分钟内完全加入到混合A液中。
因此，本发明具有以下有益效果：本发明中的电解液制备方法简单，制备效率高；制备过程中在现有的添加剂基础上增加醚类与有机铵盐的组合添加剂，可以形成低阻抗的，薄而致密SEI膜，改善电池内阻、倍率性能和低温性能。本发明制得的电解液还添加有高温自阻断添加剂，改善电解液的安全性能，同时也可以使得组装而成的锂离子电池在高温下能够自动停止产热反应保证锂离子电池在使用过程中产生的热量不至于威胁到锂离子电池的正常使用和使用安全。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂离子电池用高温自阻断电解液的制备方法，包括以下步骤：
a）按以下含量准备原料：原料包括锂盐、溶剂、碳酸亚乙烯酯、醚类添加剂、有机铵盐添加剂和高温自阻断添加剂；其中锂盐为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为1.0mol/L，碳酸亚乙烯酯的含量为1.0wt%，醚类添加剂的含量为0.1wt%，有机铵盐添加剂为0.1wt%，高温自阻断添加剂的含量为5wt%；醚类添加剂为四聚乙二醇基二甲基醚，有机铵盐添加剂为苯甲酸铵，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为40：55：2：2组成的有机混合溶剂；
b）将锂盐、碳酸亚乙烯酯、醚类添加剂、有机铵盐添加剂溶解到溶剂中，制得混合液；
c）将高温自阻断添加剂粉碎到500目，然后将粉碎后的高温自阻断添加剂加入到步骤b制得的混合液中，制得锂离子电池用高温自阻断电解液；
其中，高温自阻断添加剂由以下重量份的原料制得：聚乙烯12份，导电剂8份，粘结剂8份，分散剂2份，无水乙醇25份；聚乙烯为低密度聚乙烯，其分子量为20000；导电剂为导电石墨；粘结剂为超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：2.5混合制得；分散剂为三硬脂酸甘油酯；粘结剂中的聚偏氟乙烯在添加前经以下处理：先将聚偏氟乙烯在200℃下烘烤10分钟，然后在10℃水中淬火，接着将淬火后的聚偏氟乙烯在1.5MV/cm极化电场下极化5分钟，然后粉碎至150目；
高温自阻断添加剂由以下步骤制得：
a）取原料中一半的无水乙醇，依次向其中加入分散剂和导电剂，超声分散10分钟，制得混合A液；超声分散时加热至30℃；
b）在另一半无水乙醇中依次加入低密度聚乙烯和粘结剂，超声分散直至低密度聚乙烯和粘结剂完全溶解，制得混合B液；超声分散时加热至30℃；
c）将混合B液加入到混合A液，加入的同时以10rpm速率搅拌，在混合完全后再持续以5rpm速率搅拌25分钟，制得混合液；混合B液在15分钟内完全加入到混合A液中；
d）除去混合液中的无水乙醇，然后干燥，将干燥后得到的固体，粉碎至500目，制得高温自阻断添加剂。
实施例2
一种锂离子电池用高温自阻断电解液的制备方法，包括以下步骤：
a）按以下含量准备原料：原料包括锂盐、溶剂、碳酸亚乙烯酯、醚类添加剂、有机铵盐添加剂和高温自阻断添加剂；其中锂盐为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为1.2mol/L，碳酸亚乙烯酯的含量为1.3wt%，醚类添加剂的含量为2wt%，有机铵盐添加剂为2wt%，高温自阻断添加剂的含量为5.5wt%；醚类添加剂为四聚乙二醇基二甲基醚，有机铵盐添加剂为苯甲酸铵，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为42：53：3：3组成的有机混合溶剂；
b）将锂盐、碳酸亚乙烯酯、醚类添加剂、有机铵盐添加剂溶解到溶剂中，制得混合液；
c）将高温自阻断添加剂粉碎到550目，然后将粉碎后的高温自阻断添加剂加入到步骤b制得的混合液中，制得锂离子电池用高温自阻断电解液；
其中，高温自阻断添加剂由以下重量份的原料制得：聚乙烯14份，导电剂10份，粘结剂9份，分散剂2.5份，无水乙醇30份；聚乙烯为低密度聚乙烯，其分子量为25000；导电剂为科琴黑；粘结剂为超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：3混合制得；分散剂为三硬脂酸甘油酯；粘结剂中的聚偏氟乙烯在添加前经以下处理：先将聚偏氟乙烯在220℃下烘烤20分钟，然后在20℃水中淬火，接着将淬火后的聚偏氟乙烯在2MV/cm极化电场下极化10分钟，然后粉碎至170目；
高温自阻断添加剂由以下步骤制得：
a）取原料中一半的无水乙醇，依次向其中加入分散剂和导电剂，超声分散15分钟，制得混合A液；超声分散时加热至35℃；
b）在另一半无水乙醇中依次加入低密度聚乙烯和粘结剂，超声分散直至低密度聚乙烯和粘结剂完全溶解，制得混合B液；超声分散时加热至35℃；
c）将混合B液加入到混合A液，加入的同时以12rpm速率搅拌，在混合完全后再持续以7rpm速率搅拌27分钟，制得混合液；混合B液在17分钟内完全加入到混合A液中；
d）除去混合液中的无水乙醇，然后干燥，将干燥后得到的固体，粉碎至530目，制得高温自阻断添加剂。
实施例3
一种锂离子电池用高温自阻断电解液的制备方法，包括以下步骤：
a）按以下含量准备原料：原料包括锂盐、溶剂、碳酸亚乙烯酯、醚类添加剂、有机铵盐添加剂和高温自阻断添加剂；其中锂盐为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为1.4mol/L，碳酸亚乙烯酯的含量为1.7wt%，醚类添加剂的含量为4wt%，有机铵盐添加剂为4wt%，高温自阻断添加剂的含量为5.5wt%；醚类添加剂为乙二醇单丁醚，有机铵盐添加剂为甲基苯甲酸铵，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为43：52：3：3组成的有机混合溶剂；
b）将锂盐、碳酸亚乙烯酯、醚类添加剂、有机铵盐添加剂溶解到溶剂中，制得混合液；
c）将高温自阻断添加剂粉碎到650目，然后将粉碎后的高温自阻断添加剂加入到步骤b制得的混合液中，制得锂离子电池用高温自阻断电解液；
其中，高温自阻断添加剂由以下重量份的原料制得：聚乙烯14份，导电剂13份，粘结剂9份，分散剂2.5份，无水乙醇30份；聚乙烯为低密度聚乙烯，其分子量为35000；导电剂为乙炔黑；粘结剂为超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：3.5混合制得；分散剂为乙烯基双硬酯酰胺；粘结剂中的聚偏氟乙烯在添加前经以下处理：先将聚偏氟乙烯在230℃下烘烤30分钟，然后在30℃水中淬火，接着将淬火后的聚偏氟乙烯在2.5MV/cm极化电场下极化15分钟，然后粉碎至180目；
高温自阻断添加剂由以下步骤制得：
a）取原料中一半的无水乙醇，依次向其中加入分散剂和导电剂，超声分散17分钟，制得混合A液；超声分散时加热至35℃；
b）在另一半无水乙醇中依次加入低密度聚乙烯和粘结剂，超声分散直至低密度聚乙烯和粘结剂完全溶解，制得混合B液；超声分散时加热至35℃；
c）将混合B液加入到混合A液，加入的同时以13rpm速率搅拌，在混合完全后再持续以8rpm速率搅拌28分钟，制得混合液；混合B液在18分钟内完全加入到混合A液中；
d）除去混合液中的无水乙醇，然后干燥，将干燥后得到的固体，粉碎至570目，制得高温自阻断添加剂。
实施例4
一种锂离子电池用高温自阻断电解液的制备方法，包括以下步骤：
a）按以下含量准备原料：原料包括锂盐、溶剂、碳酸亚乙烯酯、醚类添加剂、有机铵盐添加剂和高温自阻断添加剂；其中锂盐为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为1.6mol/L，碳酸亚乙烯酯的含量为2.0wt%，醚类添加剂的含量为5wt%，有机铵盐添加剂为5wt%，高温自阻断添加剂的含量为6wt%；醚类添加剂为乙二醇单丁醚，有机铵盐添加剂为甲基苯甲酸铵，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为45：50：4：4组成的有机混合溶剂；
b）将锂盐、碳酸亚乙烯酯、醚类添加剂、有机铵盐添加剂溶解到溶剂中，制得混合液；
c）将高温自阻断添加剂粉碎到700目，然后将粉碎后的高温自阻断添加剂加入到步骤b制得的混合液中，制得锂离子电池用高温自阻断电解液；
其中，高温自阻断添加剂由以下重量份的原料制得：聚乙烯16份，导电剂16份，粘结剂10份，分散剂3份，无水乙醇35份；聚乙烯为低密度聚乙烯，其分子量为40000；导电剂为石墨烯；粘结剂为超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：4混合制得；分散剂为乙烯基双硬酯酰胺；粘结剂中的聚偏氟乙烯在添加前经以下处理：先将聚偏氟乙烯在250℃下烘烤40分钟，然后在40℃水中淬火，接着将淬火后的聚偏氟乙烯在3MV/cm极化电场下极化20分钟，然后粉碎至200目；
高温自阻断添加剂由以下步骤制得：
a）取原料中一半的无水乙醇，依次向其中加入分散剂和导电剂，超声分散20分钟，制得混合A液；超声分散时加热至40℃；
b）在另一半无水乙醇中依次加入低密度聚乙烯和粘结剂，超声分散直至低密度聚乙烯和粘结剂完全溶解，制得混合B液；超声分散时加热至40℃；
c）将混合B液加入到混合A液，加入的同时以15rpm速率搅拌，在混合完全后再持续以10rpm速率搅拌30分钟，制得混合液；混合B液在20分钟内完全加入到混合A液中；
d）除去混合液中的无水乙醇，然后干燥，将干燥后得到的固体，粉碎至600目，制得高温自阻断添加剂。
对添加上述实施例中电解液添加剂的锂离子电池进行性能测试，在电池内部温度达到110～130℃时电池的充放电电流迅速减小，甚至停止充放电，避免了锂离子电池因持续高温发生自燃爆炸等事故。拆开测试后的电池，在隔膜和极片上附着有薄片状聚合物层，电解液中也有类似的薄片状物质存在，说明锂离子电池电解液中添加的高温自阻断添加剂起效。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。