一种钛酸锂/二氧化钛复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种钛酸锂/二氧化钛复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其具有高比能量以及高比功率的特性，且没有记忆效应，取代了镍氢电池，在移动电话、手提式电脑、摄影机、蓝牙耳机等小型移动电子设备领域中得到了广泛的应用，同时也是目前电动车和混合电动车最合适的储能器件。

研究结果表明尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)材料具有较高的电压平台(1.55V vs Li/Li⁺)，不会像石墨类材料形成SEI膜和产生锂枝晶，在充放电过程中不会热失控，相比石墨类材料极大地增强了锂离子电池的安全性；同时在其嵌入和脱嵌锂离子的过程中，晶格常数的变化小于1％，被称为“零应变”材料，故其具有优异的循环稳定性，钛酸锂的理论比容量为175mAh/g，比石墨类材料要低，但是钛酸锂循环稳定性极佳，其可逆容量仍比石墨类材料要高，故成为储能设备的理想材料之一。

然而，由于钛酸锂材料电子导电率(<10^-13s)和锂离子的离子扩散系数(10^-9X10^-13cm²/s)较低，在高的电流密度充放电时，极化现象比较严重，导致容量衰减快，倍率性能较差。

综上所述，由于钛酸锂材料在大电流密度下充放电倍率性能差，容量衰减快和较低导电率，从而限制其在电极材料上的应用。因此，寻找一种高导电率、倍率性能良好的钛酸锂材料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明克服了现有技术的不足，提供了一种钛酸锂/二氧化钛复合电极材料，所述复合电极材料具有优良的循环稳定性，在大电流密度下还具有良好的电化学性能和比容量。

本发明提供的钛酸锂/二氧化钛复合电极材料包括纳米片和纳米棒，所述纳米片和纳米棒组装为空心椭圆形或/和近椭。

作为优选，所述纳米片长度在200nm-350nm，宽度在50nm-150nm，厚度在10-25nm，所述纳米棒棒径在7-10nm，棒长在200-500nm，所述空心腔直径在400-600nm。

作为优选，所述的空心椭圆形或/和近椭圆形直径在1.4μm-3μm。

本发明还提供了所述钛酸锂/二氧化钛复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

锂溶液、钛溶液和过氧化氢混合，进行水热反应得到产物一；将产物一在惰性气体气氛下，煅烧即得钛酸锂/二氧化钛复合电极材料。

作为优选，所述锂溶液中锂离子与钛溶液中钛离子的摩尔比为(3:1)～(10:1)；所述锂溶液中锂离子与过氧化氢摩尔比为(1.2:1)～(1:1.25)。

作为优选，所述锂溶液中锂离子与过氧化氢摩尔比为1:1.2。

作为优选，所述锂溶液的含锂化合物为氢氧化锂，乙酸锂，碳酸锂，硝酸锂，草酸锂中的一种或多种。

作为优选，所述钛溶液的含钛化合物为钛酸四丁酯。

作为优选，所述水热反应温度为120℃-180℃，时间3-24小时。

作为优选，所述惰性气体为氩气或氮气。

作为优选，所述煅烧温度为300℃-800℃，时间为3-24小时。

作为优选，所述煅烧升温速度为10℃/min。

本发明还公开了所述钛酸锂/二氧化钛复合电极材料或/和利用所述方法制得的复合电极材料在电池电极中的应用。

进一步的，本发明利用过氧化氢、锂离子和钛离子相互反应，在特定摩尔比下煅烧制备得到钛酸锂/二氧化钛复合电极材料，所述复合电极材料为特殊的空心椭圆形或/和近椭圆形。

本发明提供的钛酸锂/二氧化钛复合电极材料，包括二维纳米片和一维纳米棒自组装形成空心的椭圆形或/和近椭圆形，该独特特征赋予了钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂)复合电极材料优良的电化学性能和比容量，其优点如下：

1)本发明提供的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料为空心状，因此具有较高的比表面积，增大了活性材料和电解液的接触面积，提高了活性物质的利用率，进而有利于提高材料在高的电流密度充放电下的电化学性能。

2)本发明提供的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料，是由二维纳米片和一维纳米棒堆叠而成，二维的纳米片和一维的纳米棒降低了锂离子的扩散距离，同时形成一维二维的交互结构，有助于进一步提高离子扩散速率；同时复合电极材料为微米级结构，具有微米材料稳定性好的优点，不易发生团聚还能减低传输距离。

3)本发明提供的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料，其与具有高比容量的金红石TiO₂结合，复合得到的电极材料不但具有优良的循环稳定性，在大电流密度下还具有优越的电化学性能和比容量。

4)制备本发明的复合电极材料的工艺十分简单且生产能耗低，所得的产品形貌和尺寸稳定且易于控制，易于实现大规模量产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1示实施例1的X射线衍射(XRD)图谱；

图2示实施例1的11000倍场发射电子显微镜(FR-SEM)照片；

图3示实施例1的35000倍场发射电子显微镜(FR-SEM)照片；

图4示实施例1的高分辨透射电镜(HRTEM)照片；

图5示实施例1的高分辨透射电镜(HRTEM)照片；

图6示实施例1的首次充放电曲线；

图7示商用材料的首次充放电曲线；

图8示实施例1与商用材料的在10C倍率下的循环性能图；

图9示的对比例1的35000倍场发射电子显微镜(FR-SEM)照片；

图10示的对比例2的15000倍场发射电子显微镜(FR-SEM)照片；

图11示的对比例3的35000倍场发射电子显微镜(FR-SEM)照片。

图12示的对比例4的11000倍场发射电子显微镜(FR-SEM)照片。

具体实施方式

本发明提供了一种复合电极材料及其制备方法，用于解决现有技术中钛酸锂材料导电率差、倍率性能不佳的技术缺陷。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其中，本发明实施例中使用的原料为市售，商用材料购买自深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，产品号为LTO-2。

实施例1

1、在磁力搅拌下，称量2.68g的单水氢氧化锂溶于去离子水，在搅拌作用下使之均匀溶解；

2、量取8ml的30％过氧化氢溶液，以5ml/min的速率滴加到步骤1所得的溶液中；

3、量取5.44ml的钛酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步骤2的溶液中；

4、将步骤3中得到的混合液体搅拌半小时后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在150℃下保温6小时；

5、待步骤4反应冷却至室温后，取出反应釜内的液体和沉淀，进行抽滤，并用去离子水和酒精洗涤数次，然后，将抽滤洗涤后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黄绿色粉体；

6、将步骤5中所得的黄绿色粉体进行研磨；

7、将步骤6研磨后的粉体置于管式炉中，在500℃下氮气气氛下煅烧4个小时，即得到Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料。

实施例2

1、在磁力搅拌下，称量4.9g两水乙酸锂溶于去离子水，在搅拌作用下使之均匀溶解；

2、量取4ml 30％过氧化氢溶液，以5ml/min的速率滴加到步骤1所得的溶液中；

3、量取5.44ml钛酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步骤2的溶液；

4、将步骤3中得到的混合液体搅拌半小时后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在120℃下保温24小时；

5、待步骤4反应冷却至室温后，取出反应釜内的液体和沉淀，进行抽滤，并用去离子水和酒精洗涤数次，然后，将抽滤洗涤所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黄绿色粉体；

6、将步骤5中所得的黄绿色粉体进行研磨；

7、将步骤6研磨后的粉体置于管式炉中，在300℃下，氩气气氛下煅烧24个小时，即得到Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料。

实施例3

1、在磁力搅拌下，称量4.73g的碳酸锂溶于去离子水，在搅拌作用下使之均匀溶解；

2、量取8ml的30％过氧化氢溶液，以5ml/min的速率滴加到步骤1所得的溶液中；

3、量取2.17ml的钛酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步骤2的溶液中；

4、将步骤3中得到的混合液体搅拌半小时后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在180℃下保温3小时；

5、待步骤4反应冷却至室温后，取出反应釜内的液体和沉淀，进行抽滤，并用去离子水和酒精洗涤数次，然后，将抽滤洗涤后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黄绿色粉体；

6、将步骤5中所得的黄绿色粉体进行研磨；

7、将步骤6研磨后的粉体置于管式炉中，在800℃下，氩气气氛下煅烧3个小时，即得到Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料。

实施例4

1、在磁力搅拌下，称量6.53g的草酸锂溶于去离子水，在搅拌作用下使之均匀溶解；

2、量取6.4ml的30％过氧化氢溶液，以5ml/min的速率滴加到步骤1所得的溶液中；

3、量取2.72ml的钛酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步骤2的溶液中；

4、将步骤3中得到的混合液体搅拌半小时后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在150℃下保温4小时；

5、待步骤4反应冷却至室温后，取出反应釜内的液体和沉淀，进行抽滤，并用去离子水和酒精洗涤数次，然后将抽滤洗涤后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黄绿色粉体；

6、将步骤5中所得的黄绿色粉体进行研磨；

7、将步骤6研磨后的粉体置于管式炉中，在550℃下，空气气氛下煅烧6个小时，即得到Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料。

实施例5

利用实施例1～4的方法均能得到的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料，因此测定其中一种即能说明本发明复合电极材料的特性，以下选取实施例1测定其电化学性能。

测定实施例1的XRD图谱，图1可见，实施例1复合材料衍射峰与钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的标准衍射峰卡片相吻合，同时还有七个衍射峰与金红石二氧化钛(TiO₂)吻合，说明制备的样品是Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料。

实施例6

利用场发射电子显微镜(FR-SEM)观察实施例1中Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料的显微结构，

图2可见，11000倍场发射电子显微镜下，实施例1复合电极材料为空心椭圆形或/近椭圆形状。

图3可见，35000倍场发射电子显微镜下，实施例1复合电极材料由大量的纳米片装成空心的椭圆形或/和近椭圆形状。

实施例7

利用高分辨透射电镜(HRTEM)观察实施例1中Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料的显微结构。

图4所示，高分辨透射电镜下，实施例1复合电极材料每个椭圆形或/和近椭圆形都有细条状突起。

图5所示，高分辨透射电镜下，实施例1复合电极材料每个椭圆形或/和近椭圆形都由深色的纳米棒结构和浅色的纳米片结构堆叠而成。

实施例8

首次充放电实验步骤如下：1、采用实施例1的方法制备Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料；2、制备负极浆料，将Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料与导电剂乙炔黑按照8:1的质量比混合，进行研磨，使之充分混合，得到混合粉末。将羧甲基纤维素钠盐(CMC)和聚合丁苯橡胶(SBR)按照1:1的比例混合得到混合乳液。将上述混合粉末和混合乳液按97:3的比例混合，并溶于去离子水中，均匀搅拌12h，制成具有一定粘稠度和流动性的浆料；3、将浆料均匀涂覆在铝箔的表面，120℃真空干燥12h后经过辊压机滚压，制得Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料的负极极片；4将所得到的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料的负极极片冲裁成直径为14mm的圆片，隔膜为Cellgard2400，正极片为16mm的锂片，在水含量<2ppm，氧含量<1ppm的手套箱中装配成2032扣式电池；5、测定实施例1复合电极材料的首次充放电曲线；同时，上述同样的方式测定商用材料的首次充放电曲线。

图6所示，实施例1复合电极材料的首次充放电曲线，在0.1C的倍率下，材料的首次放电容量达到了269mAh/g，首次充电容量达到了268mAh/g；图7为商用材料的首次充放电曲线，在0.1C的倍率下，在首次放电容量163mAh/g，首次充电容量161mAh/g，由此可见，本发明的复合电极材料首次电容量性能十分优异。

实施例9

循环性能测试实验步骤如下：1、采用实施例1的方法制备Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料；2、制备负极浆料，将Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料与导电剂乙炔黑按照8:1的质量比混合，进行研磨，使之充分混合，得到混合粉末。将羧甲基纤维素钠盐(CMC)和聚合丁苯橡胶(SBR)按照1:1的比例混合得到混合乳液。将上述混合粉末和混合乳液按97:3的比例混合，并溶于去离子水中，均匀搅拌12h，制成具有一定粘稠度和流动性的浆料；3、将浆料均匀涂覆在铝箔的表面，120℃真空干燥12h后经过辊压机滚压，制得Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料的负极极片；4将所得到的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合电极材料的负极极片冲裁成直径为14mm的圆片，隔膜为Cellgard2400，正极片为16mm的锂片，在水含量<2ppm，氧含量<1ppm的手套箱中装配成2032扣式电池；5、测定实施例1复合电极材料和商用材料的循环性能。

图8所示，实施例1复合电极材料的循环性能图，在10C的倍率下，材料的初始比容量为220mAh/g，经过500次充放电循环后，比容量仍有200mAh/g，说明材料在高比容量的前提下，具有优异的倍率稳定性；而商用材料在10C的倍率下，材料的初始比容量为136mAh/g，经过500次充放电循环后，比容量为93mAh/g，与此可见，本发明的电极材料在电化学性能上大大优越于商用材料。

对比例1

1、在磁力搅拌下，称量2.68g的单水氢氧化锂溶于去离子水，在搅拌作用下使之均匀溶解；

2、量取8ml的30％过氧化氢溶液，以5ml/min的速率滴加到步骤1所得的溶液中；

3、量取1.81ml的钛酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步骤2的溶液中；

4、将步骤3中得到的混合液体搅拌半小时后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在150℃下保温6小时；

5、待步骤4反应冷却至室温后，取出反应釜内的液体和沉淀，进行抽滤，并用去离子水和酒精洗涤数次，然后将抽滤洗涤后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黄绿色粉体；

6、将步骤5中所得的黄绿色粉体进行研磨；

7、将步骤6研磨后的粉体置于管式炉中，在500℃下氮气气氛下煅烧4个小时，得到对比例1的电极材料。

如图9所示，若锂离子与钛离子摩尔比超出本发明范围，则会得到如图9所述的材料，该材料不是纳米片和纳米棒组装而成，也没有形成空心状。

对比例2

1、在磁力搅拌下，称量2.68g的单水氢氧化锂溶于去离子水，在搅拌作用下使之均匀溶解；

2、量取8ml的30％过氧化氢溶液，以5ml/min的速率滴加到步骤1所得的溶液中；

3、量取10.88ml的钛酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步骤2的溶液中；

4、将步骤3中得到的混合液体搅拌半小时后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在150℃下保温6小时；

5、待步骤4反应冷却至室温后，取出反应釜内的液体和沉淀，进行抽滤，并用去离子水和酒精洗涤数次，然后将抽滤洗涤后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黄绿色粉体；

6、将步骤5中所得的黄绿色粉体进行研磨；

7、将步骤6研磨后的粉体置于管式炉中，在500℃下氮气气氛下煅烧4个小时，得到对比例的电极材料。

如图10所示，若锂离子与钛离子摩尔比超出本发明范围，则会得到如图10所述的材料，该材料一小部分由纳米片和纳米棒组装而成，然而大部分为不定型结构。

对比例3

1、在磁力搅拌下，称量2.68g的单水氢氧化锂溶于去离子水，在搅拌作用下使之均匀溶解；

2、量取8ml ml的30％过氧化氢溶液，以5ml/min的速率滴加到步骤1所得的溶液中；

3、量取21.76ml的钛酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步骤2的溶液中；

4、将步骤3中得到的混合液体搅拌半小时后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在150℃下保温6小时；

5、待步骤4反应冷却至室温后，取出反应釜内的液体和沉淀，进行抽滤，并用去离子水和酒精洗涤数次，然后将抽滤洗涤后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黄绿色粉体；

6、将步骤5中所得的黄绿色粉体进行研磨；

7、将步骤6研磨后的粉体置于管式炉中，在500℃下氮气气氛下煅烧4个小时，得到对比例的电极材料。

如图11所示，若锂离子与钛离子摩尔比超出本发明范围，则会得到如图11所述的材料，该材料为不定型结构。

对比例4

1、在磁力搅拌下，称量2.68g的单水氢氧化锂溶于去离子水，在搅拌作用下使之均匀溶解；

2、量取5.1ml的30％过氧化氢溶液，以5ml/min的速率滴加到步骤1所得的溶液中；

3、量取5.44ml的钛酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步骤2的溶液中；

4、将步骤3中得到的混合液体搅拌半小时后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在150℃下保温6小时；

5、待步骤4反应冷却至室温后，取出反应釜内的液体和沉淀，进行抽滤，并用去离子水和酒精洗涤数次，然后将抽滤洗涤后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黄绿色粉体；

6、将步骤5中所得的黄绿色粉体进行研磨；

7、将步骤6研磨后的粉体置于管式炉中，在500℃下氮气气氛下煅烧4个小时，得到对比例的电极材料。

如图12所示，若锂离子与表面活性剂摩尔比超出本发明范围，则会得到如图12所述的材料，该材料为纳米颗粒团聚成的不定型结构。

综上所述，本发明的目的在于以解决钛酸锂材料在大电流密度下充放电倍率性能差，容量衰减快的技术缺陷，本发明提供了一种具有特殊空间特征的复合电极材料，所述电极材料具有优良的循环稳定性，在大电流密度情况上佳的电化学性能，还具有比容量优异的特性，本发明还提供了制备所述复合电极材料的方法，所述制备工艺十分简单且生产能耗低，所得的产品形貌和尺寸稳定且易于控制，易于实现大规模量产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。