本发明涉及电池领域，特别是涉及一种高导电钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
钠元素的在地球中的储量非常丰富，并且易于提炼，是一种优良的锂离子电池的替代电源。钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似。在充电过程中，钠离子从正极活性物质的晶格中脱出，通过有机电解质和隔膜嵌入负极活性物质的晶格之中，同时电子从外电路传输至负极，实现电荷平衡，正极处于高电位的贫钠态，负极处于低电位的富钠态；放电过程则与此过程相反。相比于锂离子电池，钠离子电池具有以下优势：(1)钠资源丰富，成本较低；(2)钠离子电池的半电池电动势比锂离子电动势高，选择电解质的范围更大；(3)钠离子电池具有更稳定的电化学性能，使用更安全。
但是钠离子电池的劣势在于:钠离子的例子半径大于锂离子，因此离子迁移更为困难；钠离子在晶格中存在更为稳定，脱嵌反应更加困难；钠离子在材料中的迁移率较低，大电流倍率性能更差。因此，研发出适用于钠离子稳定脱嵌的正负极材料，是钠离子电池发展的关键。正极材料负责提供活性钠离子和高电位氧化还原电对，直接影响着电池的可逆容量和工作电压。目前关于钠离子正极材料的研究主要集中在过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、六氰金属化合物或有机类材料等。
其中普鲁士蓝(KFe[Fe(CN)6])具有三维的开放结构，有利于碱金属离子的传输和储存，是一种典型的过渡金属铁氰化物。普鲁士蓝在水系电池中表现出优异的K和Na的电化学行为，其优异的电化学性能在大规模的储能设备中显示出良好的应用前景。
中国专利CN201410266926.5公开了一种钠离子电池富钠正极材料及其制备方法和一种钠离子电池，所述方法包括以下步骤：(1)在搅拌下，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、草酸盐溶液和钠盐溶液混合，所述混合的条件使得混合溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+和Na+的总摩尔数与草酸根离子的摩尔数之比为0.8～1：1；(2)在密封环境下，将上述混合溶液进行水热反应，然后进行冷却、固液分离、洗涤、干燥，得到前驱体；(3)将前驱体在空气氛围下煅烧，得到钠离子电池富钠正极材料。该发明方法制备得到的钠离子电池富钠正极材料能够实现钠离子电池的高容量充放电，并且使钠离子电池具有优异的循环稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高导电钠离子电池正极材料的制备方法，该方法原料廉价易得，合成工艺简单，操作难度低，十分适合大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高导电性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化亚铁与表面活性剂混合后溶解于水中，搅拌均匀后，置于反应釜中，向其中加入亚铁氰化钠溶液，之后密封，将其以1-3℃/min的速度升温至80℃，持续反应12-24h，然后逐渐降温至室温，制得普鲁士蓝纳米球；
(2)将氧化石墨原液在超声波粉碎仪中粉碎2h，之后将其配置成氧化石墨溶液后，将普鲁士蓝纳米球加入到氧化石墨溶液中，在常温下搅拌反应5-7h，制得氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
(3)将制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球置于耐冷容器中，将其放入液氮中冷淬，然后将其放入冻干机中将其冻干68-80h，之后将其置于反应瓶中，将其敞口放于水合肼环境中，调节温度至55-65℃，持续反应6-8h，制得石墨/普鲁士蓝材料；
(4)将石墨/普鲁士蓝材料73-82份与导电剂10-15份混合后，加入无水乙醇，搅拌均匀，再滴加粘合剂8-12份搅拌均匀后，真空干燥，压片，即得所述高导电性钠离子电池正极材料。
优选的，所述草酸亚铁和表面活性剂的用量质量比为14-17:1，草酸亚铁和亚铁氰化钠的用量摩尔比为3-5:2。
优选的，所述普鲁士蓝纳米球与氧化石墨原液的用量比为2.5-10g/L。
优选的，所述表面活性剂为P123，脂肪醇聚氧乙烯醚，硬脂酰乳酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种。
优选的，所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维或膨胀石墨中的一种。
优选的，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯聚乙烯醇或羟甲基纤维素钠中的一种。
本发明具有以下有益效果，采用水热共沉淀法制备普鲁士蓝颗粒，利用表面活性剂将制备出的普鲁士蓝颗粒纳米化团聚，从而使得普鲁士蓝纳米球具有更加优越的电化学性能。通过冷淬、冻干再还原的工艺，将普鲁士蓝纳米球被石墨包裹，进一步增加了普鲁士蓝纳米球的导电性能高，并且能够提高普鲁士蓝在多次充放电后仍保持较好的性能。由该材料制备的钠离子电池正极材料，具有较好的正极容量，且不易衰减，使用寿命长。并且，该制备方法工艺简单，操作方便，十分适合大规模工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种高导电性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化亚铁与表面活性剂混合后溶解于水中，搅拌均匀后，置于反应釜中，向其中加入亚铁氰化钠溶液，之后密封，将其以1℃/min的速度升温至80℃，持续反应12h，然后逐渐降温至室温，制得普鲁士蓝纳米球；
(2)将氧化石墨原液在超声波粉碎仪中粉碎2h，之后将其配置成氧化石墨溶液后，将普鲁士蓝纳米球加入到氧化石墨溶液中，在常温下搅拌反应5h，制得氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
(3)将制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球置于耐冷容器中，将其放入液氮中冷淬，然后将其放入冻干机中将其冻干68h，之后将其置于反应瓶中，将其敞口放于水合肼环境中，调节温度至55℃，持续反应6h，制得石墨/普鲁士蓝材料；
(4)将石墨/普鲁士蓝材料73份与导电剂10份混合后，加入无水乙醇，搅拌均匀，再滴加粘合剂8份搅拌均匀后，真空干燥，压片，即得所述高导电性钠离子电池正极材料。
草酸亚铁和表面活性剂的用量质量比为14:1，草酸亚铁和亚铁氰化钠的用量摩尔比为3:2。普鲁士蓝纳米球与氧化石墨原液的用量比为2.5g/L。表面活性剂为P123。导电剂为乙炔黑。粘合剂为聚偏二氟乙烯或羟甲基纤维素钠。
实施例2
一种高导电性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化亚铁与表面活性剂混合后溶解于水中，搅拌均匀后，置于反应釜中，向其中加入亚铁氰化钠溶液，之后密封，将其以3℃/min的速度升温至80℃，持续反应24h，然后逐渐降温至室温，制得普鲁士蓝纳米球；
(2)将氧化石墨原液在超声波粉碎仪中粉碎2h，之后将其配置成氧化石墨溶液后，将普鲁士蓝纳米球加入到氧化石墨溶液中，在常温下搅拌反应7h，制得氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
(3)将制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球置于耐冷容器中，将其放入液氮中冷淬，然后将其放入冻干机中将其冻干80h，之后将其置于反应瓶中，将其敞口放于水合肼环境中，调节温度至65℃，持续反应8h，制得石墨/普鲁士蓝材料；
(4)将石墨/普鲁士蓝材料82份与导电剂15份混合后，加入无水乙醇，搅拌均匀，再滴加粘合剂12份搅拌均匀后，真空干燥，压片，即得所述高导电性钠离子电池正极材料。
草酸亚铁和表面活性剂的用量质量比为17:1，草酸亚铁和亚铁氰化钠的用量摩尔比为5:2。普鲁士蓝纳米球与氧化石墨原液的用量比为10g/L。表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。导电剂为碳纳米管。粘合剂为聚氯乙烯聚乙烯醇。
实施例3
一种高导电性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化亚铁与表面活性剂混合后溶解于水中，搅拌均匀后，置于反应釜中，向其中加入亚铁氰化钠溶液，之后密封，将其以2℃/min的速度升温至80℃，持续反应18h，然后逐渐降温至室温，制得普鲁士蓝纳米球；
(2)将氧化石墨原液在超声波粉碎仪中粉碎2h，之后将其配置成氧化石墨溶液后，将普鲁士蓝纳米球加入到氧化石墨溶液中，在常温下搅拌反应6h，制得氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
(3)将制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球置于耐冷容器中，将其放入液氮中冷淬，然后将其放入冻干机中将其冻干75h，之后将其置于反应瓶中，将其敞口放于水合肼环境中，调节温度至60℃，持续反应7h，制得石墨/普鲁士蓝材料；
(4)将石墨/普鲁士蓝材料78份与导电剂12份混合后，加入无水乙醇，搅拌均匀，再滴加粘合剂10份搅拌均匀后，真空干燥，压片，即得所述高导电性钠离子电池正极材料。
草酸亚铁和表面活性剂的用量质量比为16:1，草酸亚铁和亚铁氰化钠的用量摩尔比为4:2。普鲁士蓝纳米球与氧化石墨原液的用量比为7g/L。表面活性剂为硬脂酰乳酸钠。导电剂为纳米碳纤维。粘合剂为羟甲基纤维素钠。
实施例4
一种高导电性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化亚铁与表面活性剂混合后溶解于水中，搅拌均匀后，置于反应釜中，向其中加入亚铁氰化钠溶液，之后密封，将其以2℃/min的速度升温至80℃，持续反应12h，然后逐渐降温至室温，制得普鲁士蓝纳米球；
(2)将氧化石墨原液在超声波粉碎仪中粉碎2h，之后将其配置成氧化石墨溶液后，将普鲁士蓝纳米球加入到氧化石墨溶液中，在常温下搅拌反应7h，制得氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
(3)将制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球置于耐冷容器中，将其放入液氮中冷淬，然后将其放入冻干机中将其冻干70h，之后将其置于反应瓶中，将其敞口放于水合肼环境中，调节温度至58℃，持续反应6h，制得石墨/普鲁士蓝材料；
(4)将石墨/普鲁士蓝材料82份与导电剂11份混合后，加入无水乙醇，搅拌均匀，再滴加粘合剂8份搅拌均匀后，真空干燥，压片，即得所述高导电性钠离子电池正极材料。
草酸亚铁和表面活性剂的用量质量比为15:1，草酸亚铁和亚铁氰化钠的用量摩尔比为5:2。普鲁士蓝纳米球与氧化石墨原液的用量比为7.5g/L。表面活性剂为十二烷基硫酸钠。导电剂为膨胀石墨。粘合剂为聚氯乙烯聚乙烯醇。
实施例5
一种高导电性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化亚铁与表面活性剂混合后溶解于水中，搅拌均匀后，置于反应釜中，向其中加入亚铁氰化钠溶液，之后密封，将其以3℃/min的速度升温至80℃，持续反应24h，然后逐渐降温至室温，制得普鲁士蓝纳米球；
(2)将氧化石墨原液在超声波粉碎仪中粉碎2h，之后将其配置成氧化石墨溶液后，将普鲁士蓝纳米球加入到氧化石墨溶液中，在常温下搅拌反应5h，制得氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
(3)将制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球置于耐冷容器中，将其放入液氮中冷淬，然后将其放入冻干机中将其冻干68h，之后将其置于反应瓶中，将其敞口放于水合肼环境中，调节温度至55℃，持续反应8h，制得石墨/普鲁士蓝材料；
(4)将石墨/普鲁士蓝材料78份与导电剂12份混合后，加入无水乙醇，搅拌均匀，再滴加粘合剂8份搅拌均匀后，真空干燥，压片，即得所述高导电性钠离子电池正极材料。
草酸亚铁和表面活性剂的用量质量比为14:1，草酸亚铁和亚铁氰化钠的用量摩尔比为3:2。普鲁士蓝纳米球与氧化石墨原液的用量比为3g/L。表面活性剂为硬脂酰乳酸钠。导电剂为纳米碳纤维。粘合剂为聚偏二氟乙烯。