本发明涉及金属粉末加工领域，具体涉及含银粉体、含银粉体制备方法、导电银浆及导电银浆制备方法。
背景技术：
银是贵金属系列，价格昂贵，但是银是导电性最高的金属，其化学性能稳定，有优良的导热导电和加工性能，因此银粉是导电浆料、导电胶、电阻网络、催化和抗菌材料的基本功能材料。银粉在颗粒尺寸低于0.5μm时按照大小可分为微米级超细银粉和纳米银粉，但是限于目前的生产工艺条件，工业上电子浆料等领域还是以超细银粉为主。制备微纳米级银粉的方法很多，有高能球磨法、等离子体蒸发冷凝法、喷雾热分解法、光诱导法、液相还原法等。其中液相化学还原法因其制备工艺简单、操作方便、粉末粒径大小易控等优点在工业生产中得到广泛应用。液相还原法制备银粉是在分散剂的保护下，用还原剂(如常用的水合肼、葡萄糖、抗坏血酸等)将银粒子还原成单质银颗粒，然后沉淀、过滤、洗涤、干燥，最后得到银粉。
随着国家光伏产业的迅猛发展，我国对晶体硅太阳能导电银浆的需求越来越多，然而国内使用的晶体硅太阳能导电银浆绝大多数都依赖进口国外晶体硅太阳能导电银浆浆料，国内企业在太阳能导电银浆上的技术还不是很成熟。正银银浆在晶体硅电池中又是至关重要的，其性能好坏直接关系到光电转化率，是制作太阳能电池中一个非常关键的技术。目前市场上用到的国外银粉粒径分布范围窄，活性高，制成的正银浆料效率高但是价格昂贵，而且关键技术在国外公司手上。国内量产的正银银浆用导电银粉粒径分布范围宽，活性略低，制成的导电银浆存在转化效率差等问题。
专利申请号为201210171428.3的专利公开了一种导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法，包括以下步骤：铜粉表面化学镀银、表面无机物包覆、热处理。通过这种方法可以得到银包铜粉，但是通过这种方法制得的镀银铜粉不稳定，铜元素容易氧化，导致整体粉末的导电率下降。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含银粉体、含银粉体制备方法、导电银浆及导电银浆制备方法，本发明制备得到的含银粉体，既具有纯银粉的良好导电性能，且不会产生银包铜粉电导率下降的问题，所述导电银浆在高温烧结时由于纳米氧化物的存在形成一层独特的合金层，从而能够明显的提升导电银浆的电性能效率，并且使导电银浆的抗环测老化性能和附着性能更加优越。
本发明提供了一种含银粉体，所述含银粉体为核壳结构，以纳米氧化物为核材料，以金属银为壳材料，所述纳米氧化物为纳米主族金属氧化物、纳米类金属氧化物、纳米镧系金属氧化物中的一种或几种；主族金属氧化物中的金属元素为：铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋的一种或几种；类金属氧化物中的类金属元素为：硼、硅、锗、砷、锑、碲、钋中的一种或几种；镧系金属氧化物中的金属元素为：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种。
银是良导体，在导电银浆中作为导电相，一般来说，银粉越纯越好，改变银粉形态比如纳米化，可以改善性能。为了得到性能更加优良的银粉，研究人员一般采取优化反应条件的方式。由于银粉价格昂贵，一般金属物质的价格都低于银粉，因此，也有研究人员采用在纯银中添加其他金属物质，能降低其成本，但是通常会导致其性能降低，比如镀银铜粉不稳定，铜元素容易氧化，导电率下降。
本发明也是采用和镀银铜粉一样的思路，将纯银覆盖在金属氧化物表面，发明人发现，纳米氧化物为核材料，金属银为壳材料的银粉，其导电性能相比纯银粉并没有下降，反而有所上升，不存在镀银铜粉那样的问题，银粉粒径集中，振实密度高，分散性能好，各项指标都优于纯银粉的性能，这出乎了发明人当初的预估，为银粉研究开辟了一条新的道路。
优选地，所述含银粉体中金属银和纳米氧化物的重量百分比为：金属银95-99.99％，纳米氧化物0.01-5％，含银粉体的平均直径在0.5-3μm，振实密度为4.5-6.8g/cm3。纳米氧化物添加量少于5％，基本上银粉完全覆盖纳米氧化物，但是其性能相比银粉得到了显著的提升。
优选地，所述纳米氧化物为氧化碲、氧化钐、氧化镧、氧化铅、氧化铋、氧化硅中的一种或者几种的混合。尤其优选的是氧化碲、氧化钐和氧化锌的组合配比。发明人发现，银粉中的纳米氧化物为氧化碲、氧化钐、氧化镧、氧化铅、氧化铋、氧化硅中的一种或者几种的混合时，银粉的性能要高于其它的金属氧化物制成的银粉，尤其是氧化碲、氧化钐和氧化锌，其在拉力和环测老化拉力方面要高于其它氧化物制成的银粉5个百分点，5个百分比的提升，在本领域是很显著的进步。
本发明还提供了含银粉体的制备方法，步骤如下：将纳米氧化物和硝酸银加入到分散剂溶液中，然后调节溶液pH至碱性，得到含银离子的沉淀；再加入还原剂，得到含银粉体悬浮液，清洗，最后进行处理得到含银粉体；所述纳米氧化物为纳米主族金属氧化物、纳米类金属氧化物、纳米镧系金属氧化物中的一种或几种；主族金属氧化物中的金属元素为：铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋的一种或几种；类金属氧化物中的类金属元素为：硼、硅、锗、砷、锑、碲、钋中的一种或几种；镧系金属氧化物中的金属元素为：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种。
本发明同时将纳米氧化物和硝酸银加入到分散剂中，形成银沉淀和纳米氧化物的混合物，然后进行还原，得到本发明的含银粉体。其和纯银粉的制备方法基本相同，相比一般的复合银粉的制备方法来讲，其更加简单。
优选地，将含银粉体悬浮液处理得到含银粉体的方法是：将清洗后的含银粉体悬浮液除去部分水，加入锆球进行球磨处理，得到含银粉体。
优选地，所述的分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、十六醇、油酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、氯醋树脂中的一种或者几种。
优选地，所述纳米氧化物的平均粒径为5-300nm。纳米氧化物的平均粒径在5-300nm时，都可以较好的实现本发明的目的。
本发明还提供了一种导电银浆，包括银粉，所述银粉为含银粉体，还包括玻璃粉、有机载体和添加剂，重量分数分别为：含银粉体60-92％，玻璃粉0.5-8％，有机载体7-30％，添加剂0-2％。
本发明还提供了导电银浆的制备方法，导电银浆的重量组成为含银粉体60-92％，玻璃粉0.5-8％，有机载体7-30％，添加剂0-2％，具体步骤为：先将含银粉体、玻璃粉、有机载体、添加剂进行搅拌分散，然后进行轧浆处理，再进行珠磨处理，接着进行轧浆处理，之后再进行真空搅拌分散，最后过滤得到导电银浆。
优选地，所述具体步骤为先将含银粉体、玻璃粉、有机载体、添加剂使用双行星动力搅拌器进行搅拌分散，然后用三辊碾磨机进行一次轧浆处理，再用珠磨机进行一次珠磨处理，接着再用三辊碾磨机进行两次轧浆处理，之后再使用双行星动力搅拌器进行真空搅拌分散，最后过滤得到正银银浆。
所述添加剂优选为铑酸锂。将铑酸锂添加到导电银浆中，可有效的增强其性能。
本发明的有益效果：本发明在纳米氧化物的表面进行化学沉积得到核壳结构的含银粉体，而且所得的含银粉体既具有纯银粉所具有的良好导电性能，而且不会产生银包铜粉电导率下降的问题；银粉粒径集中，振实密度高，分散性能好。
采用本发明中的含银粉体制备的导电银浆，在高温烧结时，含银粉体中的纳米氧化物与银粉及外添加的玻璃粉形成液相，然后与晶硅界面中的硅充分反应，在快速烧结冷却后形成一层独特的合金层，使硅层和银层具有更好的电子导通效益，能有效地降低导电银浆的串联电阻，从而使导电银浆的电性能效率得到明显的提升，而且与含银粉体中的纳米氧化物形成的合金层使得银层和硅层的结合更加紧密，从而使得导电银浆的抗环测老化性能和附着性能更加优越，焊接后拉力高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
一种含银粉体的制备方法的步骤为：
(1)先在去离子水1000毫升中加入聚乙烯吡咯烷酮30克和油酸20克；
(2)依次加入平均粒径是50纳米的氧化碲0.2克，平均粒径是100纳米的氧化钐0.2克，平均粒径是200纳米的氧化锌0.2克和硝酸银85克，之后加热到40度，保温0.5小时；
(3)然后加入碳酸钠26.5克和质量浓度为28％的氨水62.5克，保温0.5小时；
(4)最后加入十二醛92克后保温2小时，得到银粉悬浮液；
(5)将得到的银粉悬浮液用去蒸馏水清洗，洗液的pH值达到7左右；
(6)之后将银粉悬浮液除去部分水分得到银粉与水是2:1的比例；
(7)最后加入锆球进行球磨处理，得到平均粒径是1.5微米的含银粉体，含银粉体中银的重量百分数为99％，纳米氧化物的重量百分数为1％。
实施例2
一种含银粉体的制备方法的步骤为：
(1)先在去离子水1000毫升中加入油酸30克和硬脂酸20克；
(2)再依次加入平均粒径是50纳米的氧化碲0.2克，平均粒径是100纳米的氧化钐0.2克，平均粒径是200纳米的氧化铋0.2克和硝酸银85克，之后加热到40度，保温0.5小时；
(3)然后加入碳酸钠26.5克和质量浓度为28％的氨水62.5克，保温0.5小时；
(4)最后加入戊二醛25克后保温2小时，得到银粉悬浮液；
(5)将得到的银粉悬浮液用去蒸馏水清洗，洗液的pH值达到7左右；
(6)之后将银粉悬浮液除去部分水分得到银粉与水是2:1的比例；
(7)最后加入锆球进行球磨处理，得到平均粒径是1.7微米的含银粉体，含银粉体中银的重量百分数为99％，纳米氧化物的重量百分数为1％。
实施例3
一种含银粉体的制备方法的步骤为：
(1)先在去离子水1000毫升中加入聚乙烯吡咯烷酮30克和聚氨酯20克；
(2)再依次加入平均粒径是50纳米的氧化碲0.01克，平均粒径是100纳米的氧化镧0.01克，平均粒径是200纳米的氧化铋0.01克和硝酸银85克，之后加热到40度，保温0.5小时；
(3)然后加入质量浓度为28％的氨水70克，保温0.5小时；
(4)最后加入抗坏血酸128克后保温2小时，得到银粉悬浮液；
(5)将得到的银粉悬浮液用去蒸馏水清洗，洗液的pH值达到7左右；
(6)之后将银粉悬浮液除去部分水分得到银粉与水是2:1的比例；
(7)最后加入锆球进行球磨处理，得到平均粒径是1.9微米的含银粉体，含银粉体中银的重量百分数为99.95％，纳米氧化物的重量百分数为0.05％。
实施例4
一种含银粉体的制备方法的步骤为：
(1)先在去离子水1000毫升中加入聚乙烯吡咯烷酮50克；
(2)再加入平均粒径是50纳米的氧化碲2.8克和硝酸银85克，之后加热到40度，保温0.5小时；
(3)然后加入质量浓度为28％的氨水70克，保温0.5小时；
(4)最后加入葡萄糖90克后保温1小时，得到银粉悬浮液；
(5)将得到的银粉悬浮液用去蒸馏水清洗，洗液的pH值达到7左右；
(6)之后将银粉悬浮液除去部分水分得到银粉与水是1:2的比例；
(7)最后加入锆球进行球磨处理，得到平均粒径是0.6微米的含银粉体，含银粉体中银的重量百分数为95％，纳米氧化物的重量百分数为5％。
实施例5
一种含银粉体的制备方法的步骤为：
(1)先在去离子水1000毫升中加入聚乙烯吡咯烷酮30克和硬脂酸20克；
(2)再加入平均粒径是100纳米的氧化钐1.1克和硝酸银85克，之后加热到60度，保温0.5小时；
(3)然后加入氢氧化钠20克，保温0.5小时；
(4)最后加入十二醛92克后保温4小时，得到银粉悬浮液；
(5)将得到的银粉悬浮液用去蒸馏水清洗，洗液的pH值达到7左右；
(6)之后将银粉悬浮液除去部分水分得到银粉与水是1:1的比例；
(7)最后加入锆球进行球磨处理，得到平均粒径是2.5微米的含银粉体，含银粉体中银的重量百分数为98％，纳米氧化物的重量百分数为2％。
实施例6
一种含银粉体的制备方法的步骤为：
(1)先在去离子水1000毫升中加入十六醇30克和聚丙烯酸酯20克；
(2)再加入平均粒径是200纳米的氧化铋2.25克和硝酸银85克，之后加热到80度，保温0.5小时；
(3)然后加入碳酸钠26.5克和质量浓度为28％的氨水62.5克，保温1小时；
(4)最后加入十二醛92克后保温1小时，得到银粉悬浮液；
(5)将得到的银粉悬浮液用去蒸馏水清洗，洗液的pH值达到7左右；
(6)之后将银粉悬浮液除去部分水分得到银粉与水是2:1的比例；
(7)最后加入锆球进行球磨处理，得到平均粒径是2.9微米的含银粉体，含银粉体中银的重量百分数为99％，纳米氧化物的重量百分数为1％。
实施例7
按照实施例2的方法，不加入纳米氧化物，其他原料和步骤相同制备纯银粉作为空白对照例。
实施例8
将实施例1中制备的含银粉体60％，玻璃粉8％，有机载体30％，铑酸锂2％，这些原料先放入在双行星动力搅拌器进行搅拌分散，然后用三辊碾磨机进行一次轧浆处理，然后用珠磨机进行一次珠磨处理，接着再用三辊碾磨机进行两次轧浆处理，最后再使用双行星动力搅拌器进行抽真空搅拌分散，最后过滤400目钢丝网制成正银浆料A。
实施例9
将实施例2中制备的含银粉体90％，，玻璃粉2％，有机载体7.5％，铑酸锂0.5％，这些原料先放入在双行星动力搅拌器进行搅拌分散，然后用三辊碾磨机进行一次轧浆处理，然后用珠磨机进行一次珠磨处理，接着再用三辊碾磨机进行两次轧浆处理，最后再使用双行星动力搅拌器进行抽真空搅拌分散，最后过滤400目钢丝网制成正银浆料B。
实施例10
将实施例3中制备的含银粉体80％，玻璃粉0.5％，有机载体17.5％，铑酸锂2％，这些原料先放入在双行星动力搅拌器进行搅拌分散，然后用三辊碾磨机进行一次轧浆处理，然后用珠磨机进行一次珠磨处理，接着再用三辊碾磨机进行两次轧浆处理，最后再使用双行星动力搅拌器进行抽真空搅拌分散，最后过滤400目钢丝网制成正银浆料C。
实施例11
将实施例4中制备的含银粉体90％，玻璃粉2％，有机载体7.5％，铑酸锂0.5％，这些原料先放入在双行星动力搅拌器进行搅拌分散，然后用三辊碾磨机进行一次轧浆处理，然后用珠磨机进行一次珠磨处理，接着再用三辊碾磨机进行两次轧浆处理，最后再使用双行星动力搅拌器进行抽真空搅拌分散，最后过滤400目钢丝网制成正银浆料D。
实施例12
将实施例5中制备的含银粉体90％，玻璃粉2％，有机载体7.5％，铑酸锂0.5％，这些原料先放入在双行星动力搅拌器进行搅拌分散，然后用三辊碾磨机进行一次轧浆处理，然后用珠磨机进行一次珠磨处理，接着再用三辊碾磨机进行两次轧浆处理，最后再使用双行星动力搅拌器进行抽真空搅拌分散，最后过滤400目钢丝网制成正银浆料E。
实施例13
将实施例6中制备的含银粉体90％，玻璃粉2％，有机载体7.5％，铑酸锂0.5％，这些原料先放入在双行星动力搅拌器进行搅拌分散，然后用三辊碾磨机进行一次轧浆处理，然后用珠磨机进行一次珠磨处理，接着再用三辊碾磨机进行两次轧浆处理，最后再使用双行星动力搅拌器进行抽真空搅拌分散，最后过滤400目钢丝网制成正银浆料F。
实施例14
将实施例7中制备的纯银分90％，玻璃粉2％，有机载体7.5％，铑酸锂0.5％，这些原料先放入在双行星动力搅拌器进行搅拌分散，然后用三辊碾磨机进行一次轧浆处理，然后用珠磨机进行一次珠磨处理，接着再用三辊碾磨机进行两次轧浆处理，最后再使用双行星动力搅拌器进行抽真空搅拌分散，最后过滤400目钢丝网制成空白对照例正银银浆。
实施例15
针对上述银浆进行电性能效率、拉力、环测老化拉力、可焊性测试以及EL测试，测试结果如表1所示。
表1各银浆的性能对比表
从表1中的数据可知，本发明银浆相比纯银粉制成的空白对照例正银银浆，在电性能效率上，提高了0.03-0.09(这个数据提高，在本领域来说，是非常大的)，拉力提升幅度大约为30％，环测老化拉力提升幅度大约为44％，可焊性上也表现优异。本发明有效的提高了银浆的各项性能，可以极大的提高企业的经济效益。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。