一种含除酸剂的锂电池用电解液及其构成的锰酸锂/钛酸锂电池的制作方法

本发明涉及一种含除酸剂的锂电池用电解液及锰酸锂/钛酸锂电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

随着科技的进步，电子产品、电动工具、移动产品越来越多的出现在人们的生活中。这些产品的快速发展需要高性能的电池。其中锂离子电池相对于铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池具有高的工作电压、高的比能量等优点，因此获得了广泛的应用。

尖晶石结构的LiMn₂O₄具有高的工作电压(3.9V Vs Li/Li⁺)，价格低廉，环境友好，是一类很有潜力的锂离子电池正极材料。但锰酸锂/钛酸锂电池的电化学性能并不稳定。由于电池中的正极材料LiMn₂O₄在电化学性能上，循环稳定性差，尤其在高温下(＞55℃)使用容量衰减更严重，从而限制了它的商业化应用。研究表明，LiMn₂O₄的高温条件下的循环过程中，Mn²⁺的溶出会加速，导致LiMn₂O₄电池的高温循环衰减较快。Mn²⁺的溶解是酸诱发的，电解液中的HF会导致的锰的溶解，主要包括：含F电解液本身含有的少量HF杂质、溶剂发生氧化产生的质子与F化合形成的HF，以及电解液中的水分杂质或电极材料吸附的水造成电解质分解产生的HF。其中电解质LiPF₆在遇水时产生的HF是导致锰溶出的主要原因。

钛酸锂(Li4Ti5O12)具有尖晶石结构，是一种“零应变”的负极材料，放电电压平稳，材料来源广，清洁环保。采用钛酸锂作为负极的电池，具有优异的循环寿命。钛酸锂材料制备的电池在循环过程中，尤其在高温下，电池会在一定程度上产气，引起电池膨胀，影响其使用。其原因在于钛酸锂在嵌锂状态时具有较强的还原性。以钛酸锂作为阳极活性物质的锂离子电池，通常使用与以石墨为阳极的电池相近的电解液，例如申请号200810052728.3的中国专利，以钛酸锂为阳极的锂离子电池，其电解液的溶质为六氟磷酸锂，溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯的多元混合物。而研究结果表明，电池电解液的溶剂很容易在钛酸锂电极上发生还原反应，尤其在高温时反应更明显。

在锂离子电池的性能和稳定性方面，电解液一直居于中心位置。目前电池界对新型锂盐和溶剂进行持续深入地研究，提出了许多改善电池性能和安全性的方法，而添加剂却能够弥补电解液在某些方面的不足，已经取得了许多成果。电解液需要与电池体系的特点相适应，因此电解液配方的设计和研究必须围绕不同的电池体系展开。

技术实现要素：

为了改善上述问题，本发明的目的在于提供一种含除酸剂的锂电池用电解液及其制成的锰酸锂/钛酸锂电池。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含除酸剂的锂电池用电解液，包括以下组分：1-1.5mol/L的电解质锂盐，质量百分含量为0.1-10％的除酸剂，质量百分含量为1％-3％的成膜添加剂，质量百分含量为1％-5％的阻燃剂，余量为溶剂。

进一步地，所述的电解质锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或几种共存：LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiF₂BC₂O₄。

再进一步地，所述的除酸剂为吡啶或含吡啶官能团的衍生物，如苯基吡啶，2-氯吡啶，二氢吡啶等。

更进一步地，所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯。

另外，所述的阻燃剂为磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈等的一种或几种。

此外，所述溶剂由如下体积比的组分组成：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸丙烯酯＝20-40:40-60:10-20:1-10。

一种锰酸锂/钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜和权利要求1所述的电解液，所述正极片由如下质量百分比的组分组成：88-93％的正极活性物质、2-5％的粘结剂、2-8％的导电剂；所述负极片由如下质量百分比的组分组成：85-94％的负极活性物质、2-6％的粘结剂、1-10％的导电剂。

进一步地，所述正极活性物质为锰酸锂、或锰酸锂和镍钴锰酸锂材料的混合物、或锰酸锂和钴酸锂材料的混合物。

再进一步地，所述负极活性物质为钛酸锂、或钛酸锂和天然石墨的混合物、或钛酸锂和人造石墨的混合物、或钛酸锂和中间相炭微球混合物。

其中，隔膜为本领域常用的隔膜，如单层PP膜、单层PE膜或三层PP/PE/PP膜；所述导电剂为KS-6、SP或VGCF。所述粘结剂为本领域常用的粘结剂，如聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC和丁苯橡胶SBR；为了充分发挥正极材料的容量，所述负极片与正极片的容量比为1:1.02-1.15。具体的，负极片的面积大于正极片的面积，以能够使负极片将正极片盖住。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

本发明的锂电池用电解液，采用多种溶剂和多种添加剂，提高了电解液的离子导电性，与锰酸锂、钛酸锂材料具有较好的相容性，在用作锰酸锂/钛酸锂电池的电解液时，能够抑制锰酸锂材料的溶解和钛酸锂材料高温产气问题，从而提高锰酸锂/钛酸锂电池的高温充放电性能和安全性能。

附图说明

图1是实施例1中锰酸锂/钛酸锂电池内部结构示意图。

图2是实施例1中锰酸锂/钛酸锂电池的高温循环性能图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例1

本实施例的一种含除酸剂的锂电池用电解液，包括以下组分：1.3mol/L的电解质锂盐LiPF₆，质量百分含量为4％的除酸剂吡啶，质量百分含量为1.5％的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，质量百分含量为3％的阻燃剂磷酸酯，余量为溶剂，所述溶剂由如下体积比的组分组成：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸丙烯酯＝30:50:15:5。

本实施例的锰酸锂/钛酸锂电池，如图1所示，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，正极片由92％的正极活性物质锰酸锂、3.5％的粘结剂聚偏氟乙烯、4.5％的导电剂VGCF和SP的混合物组成。负极片由94％的负极活性物质钛酸锂、3％的聚偏氟乙烯、3％的导电剂SP。电解液为上述的电解液。隔膜为三层PP/PE/PP膜。所述负极片与正极片的容量比为1:1.05。

图2给出了本实施例中锰酸锂/钛酸锂电池的高温循环性能图。测试方法为：放置于恒温箱中作充放电循环测试。恒温箱温度保持55℃，充放电循环电压范围2.8-1.6V，充放电电流均为10A，充放电转换的静置时间为10分钟。所得到电池容量衰减曲线如图2所示：所制备出的锰酸锂/钛酸锂电池高温循环稳定性有了明显的提高。

实施例2

本实施例的一种含除酸剂的锂电池用电解液，包括以下组分：1.5mol/L的电解质锂盐LiF₂BC₂O₄，质量百分含量为2％的除酸剂2-氯吡啶，质量百分含量为3％的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，质量百分含量为5％的阻燃剂磷酸酯，余量为溶剂，所述溶剂由如下体积比的组分组成：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸丙烯酯＝40:40:15:5。

本实施例的锰酸锂/钛酸锂电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，正极片由93％的正极活性物质锰酸锂、3.5％的粘结剂聚偏氟乙烯、3.5％的导电剂VGCF和KS-6的混合物组成。负极片由90％的负极活性物质钛酸锂和人造石墨的混合物、6％的粘结剂CMC和SBR、4％的导电剂SP。电解液为上述的电解液。隔膜为单层PP膜。所述负极片与正极片的容量比为1:1.15。

实施例3

本实施例的一种含除酸剂的锂电池用电解液，包括以下组分：1mol/L的电解质锂盐LiBF₄，质量百分含量为10％的除酸剂苯基吡啶，质量百分含量为1％的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，质量百分含量为1％的阻燃剂磷酸酯，余量为溶剂，所述溶剂由如下体积比的组分组成：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸丙烯酯＝20:60:15:5。

本实施例的锰酸锂/钛酸锂电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，正极片由88％的正极活性物质锰酸锂和镍钴锰酸锂的混合物、4％的粘结剂聚偏氟乙烯、8％的导电剂VGCF和KS-6的混合物组成。负极片由85％的负极活性物质钛酸锂、6％的粘结剂PVDF、9％的导电剂SP。电解液为上述的电解液。隔膜为单层PP膜。所述负极片与正极片的容量比为1:1.02。

实施例4

本实施例的一种含除酸剂的锂电池用电解液，包括以下组分：1.5mol/L的电解质锂盐LiPF₆，质量百分含量为10％的除酸剂吡啶，质量百分含量为3％的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，质量百分含量为5％的阻燃剂磷酸酯，余量为溶剂，所述溶剂由如下体积比的组分组成：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸丙烯酯＝30:49:20:1。

本实施例的锰酸锂/钛酸锂电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，正极片由93％的正极活性物质锰酸锂、3.5％的粘结剂聚偏氟乙烯、3.5％的导电剂VGCF和KS-6的混合物组成。负极片由90％的负极活性物质钛酸锂和中间相炭微球、6％的粘结剂CMC和SBR、4％的导电剂SP。电解液为上述的电解液。隔膜为单层PE膜。所述负极片与正极片的容量比为1:1.15。

实施例5

本实施例的一种含除酸剂的锂电池用电解液，包括以下组分：1mol/L的电解质锂盐LiAsF₆，质量百分含量为0.1％的除酸剂2-氯吡啶，质量百分含量为2％的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，质量百分含量为2.5％的阻燃剂磷酸酯，余量为溶剂，所述溶剂由如下体积比的组分组成：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸丙烯酯＝35:45:10:10。

本实施例的锰酸锂/钛酸锂电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，正极片由93％的正极活性物质锰酸锂、3.5％的粘结剂聚偏氟乙烯、3.5％的导电剂VGCF和KS-6的混合物组成。负极片由90％的负极活性物质钛酸锂、6％的粘结剂聚偏氟乙烯、4％的导电剂SP。电解液为上述的电解液。隔膜为单层PP膜。所述负极片与正极片的容量比为1:1.06。

按照上述实施例，便可很好地实现本发明。