本发明涉及一种伪高浓度锂硫电池电解液和对应的锂硫电池，特别是涉及一种含有氟代醚的高浓度锂盐的锂硫电池电解液。
背景技术：
锂硫电池理论比容量为1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/Kg，远高于现有的锂离子电池。并且硫的储量丰富，价格低廉，低毒无公害。因此，锂硫电池成为下一代高比能锂电池的候选，引起了全世界范围的关注。锂硫电池中间产物多硫化锂会与酯类直接发生反应，锂硫电池一般采用醚类作为电解液溶剂，而不是锂离子电池电解液所采用的碳酸酯和羧酸酯等。多硫化锂在醚类电解液中的溶解度较高，充放电过程中溶解在电解中的多硫化锂会迁移至负极并与金属锂负极发生腐蚀反应，同时消耗正负极的活性物质，造成电池循环性能差、库伦效率低。同时，硫和Li2S的绝缘性、充放电过程中的体积膨胀等也严重影响了锂硫电池的活性物质利用率和循环稳定性，严重阻碍了其实用化进程。
针对锂硫电池的问题，全世界的科研工作者从硫正极微结构设计、功能性隔膜的制备、电解液改性以及金属锂负极的保护等多个方面开展了许多研究工作，取得了显著的效果。其中围绕着锂硫电池电解液的改性，开展了许多工作，比如采用能够溶解锂盐却不能溶解多硫化锂的离子液体作为电解液共溶剂，抑制多硫化锂在电解液中的溶解和迁移。采用LiNO3、KNO3、P2S5等作为电解液添加剂，辅助金属锂负极侧形成比较稳定的SEI膜，抑制溶解在电解液中的多硫化锂与金属锂之间的腐蚀反应。另外，将更多的锂盐溶解在醚类溶剂中，形成高浓度锂盐电解液。高浓度锂盐溶中大部分溶剂分子都参与了锂盐中的锂离子溶剂化，很少有自由的溶剂分子，因而不能再溶解多硫化锂。并且，高浓度锂盐电解液的粘度很高，明显降低了多硫化锂在电解液中的迁移。因此，高浓度锂盐的电解液能明显降低由于多硫化锂在电解液中的溶解和迁移造成的穿梭效应和金属锂负极的腐蚀对电池性能的影响，有助于获得高性能的锂硫电池。
锂离子电池电解液中的电导率决定于电解液中锂离子的移动性和电解液粘度。但是，高浓度锂盐电解液中大部分溶剂分子参与锂离子的溶剂化而很少有自由的溶剂分子，高浓度锂硫电池电解液存在的主要问题是电解液的粘度高和电导率低。粘度高不利于锂离子的迁移和电解液与电极之间的充分接触，对应的锂硫电池阻抗值较高。电导率较低预示着锂离子在电解液的迁移速率较慢，不利于电池的倍率性能和低温性能。因此，寻找新的方法，解决高浓度锂硫电池电解液粘度高和电导率低的问题是推动高浓度锂硫电池电解液实用化和加快锂硫电池商业化进程的重要途径。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种伪高浓度锂硫电池电解液，能够解决高浓度锂硫电池电解液的高粘度和低电导率的问题。
本发明提供具体的技术方案如下：
一种伪高浓度锂硫电池电解液，其特征在于：
所述电解液含有锂盐、醚类溶剂和非溶剂液体；
所述锂盐在醚类溶剂中的浓度不低于3mol/L；
所述的非溶剂液体对锂盐的溶解度低于0.1mol/L。
作为优选，所述锂盐在醚类溶剂中的摩尔浓度高于3.0mol/L，且所述锂盐在伪高浓度电解液中的整体浓度高于0.5mol/L。
作为优选，所述非溶剂液体优选自以下结构式(I)所示的氟代醚中的至少一种
其中：Rf1、Rf2独立地选自C1～C10的烷基或C1～C10的氟代烷基，且至少一个选自C1～C10的氟代烷基。。
更优选的，所述Rf1、Rf2独立地优选自C1～C6的氟代烷基或C1～C6的烷基，且至少一个选自C1～C6的氟代烷基。
作为优选，所述电解液中，氟代醚的质量分数为5～90％，醚类溶剂溶剂的质量分数为20～98％。
更优选的，所述电解液中，氟代醚的质量分数为30～60％，醚类溶剂的质量分数为40～70％。
作为优选，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiSO3CF3、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
作为优选，所述醚类溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的至少一种；
一种锂硫电池，采用如上所述的电解液。
本发明是在高浓度锂硫电池电解液中添加适量的非溶剂液体，尤其是氟代醚。首先氟代醚中的氟具有很强的电负性和弱极性，因而醚类溶剂被氟代之后溶解性大幅下降，很多不能溶解锂盐和多硫化锂。因而，氟代醚的添加不会改变高浓度锂盐电解液中锂离子和溶剂分子溶剂化状态，形成的新的电解液性能与高浓度锂盐电解液性能类似，虽然整体上看新的电解液锂盐浓度有所降低，这种新的电解液被命名为伪高浓度锂盐锂硫电池电解液。
相对于高浓度锂盐电解液，伪高浓度锂盐电解液中添加了适量的氟代醚。氟代醚粘度很低，对电极、隔膜都具有比较好的润湿性。因此，伪高浓度锂盐电解液粘度明显下降，引起电解液电导率增加。另外，氟代醚本身是不可燃的，因而氟代醚的添加还能在一定程度上降低电解液的可燃性，甚至获得不可燃的电解液。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
以下实施例中所述氟代醚的缩写如下：
HFMOP为(CF3)2CHOCH3，HFEOP为(CF3)2CHOCH2CH3，HFTFPOP为(CF3)2CHOCH2CF2CF2H，TFEOTFP为HCF2CF2OCH2CF2CF2H，TFEOPFP为HCF2CF2OCH2CF2CF3，HFPEE为CF3CF2CHFOCH2CH3。
实施例1
一种锂离子电池电解液，包括1,3二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)两种醚类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将DOL、DME按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到5.0mol/L。之后向电解液中加入HFMOP，使HFMOP在电解液中的质量分数为40％，得到锂硫电池电解液。
实施例2
一种锂离子电池电解液，包括1,3二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)两种醚类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将DOL、DME按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到5.0mol/L。之后向电解液中加入HFEOP，使HFEOP在电解液中的质量分数为50％，得到锂硫电池电解液。
实施例3
一种锂离子电池电解液，包括1,3二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)两种醚类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将DOL、DME按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到5.0mol/L。之后向电解液中加入HFTFPOP，使HFTFPOP在电解液中的质量分数为60％，得到锂硫电池电解液。
实施例4
一种锂离子电池电解液，包括1,3二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)两种醚类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将DOL、DME按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到5.0mol/L。之后向电解液中加入TFEOTFP，使TFEOTFP在电解液中的质量分数为60％，得到锂硫电池电解液。
实施例5
一种锂离子电池电解液，包括1,3二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)两种醚类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将DOL、DME按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到7.0mol/L。之后向电解液中加入TFEOPFP，使TFEOPFP在电解液中的质量分数为60％，得到锂硫电池电解液。
实施例6
一种锂离子电池电解液，包括1,3二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)两种醚类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将DOL、DME按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到7.0mol/L。之后向电解液中加入HFPEE，使HFPEE在电解液中的质量分数为60％，得到锂硫电池电解液。
对比例1
一种锂离子电池电解液，包括1,3二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)两种醚类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将DOL、DME按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到1.0mol/L。
对比例2
一种锂离子电池电解液，包括1,3二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)两种醚类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将DOL、DME按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到5.0mol/L。
对比例3
一种锂离子电池电解液，包括1,3二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)两种醚类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将DOL、DME按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到7.0mol/L。
将实施例1至6和对比例1至3制备得到的电解液，进行测试。
主要测试方法：
(1)采用2cm*10cm的玻璃纤维布浸润在电解液中1min,测试浸润电解液后的布条可燃性和自熄时间。
(2)20℃下电解液的电导率、粘度及其与隔膜的接触角；
(3)将质量比为2:1的硫和科琴黑混合均匀后，在155℃下真空处理12h获得硫碳复合材料。将硫碳复合材料：乙炔黑：羟甲基纤维素+丁苯橡胶＝8:1:1分散到适量的水中，球磨6h后获得电极浆料。将得到的浆料涂覆于铝箔上，红外灯下干燥后，真空60℃下干燥12h，裁切成直径为14mm的电极片备用。之后，采用上述电解液、金属锂为负极、Cegrald2400为隔膜组装锂硫电池，0.2C倍率下测试锂硫电池的循环50周后的循环性能。测试结果如下：
表1
由表1可知，本发明提供的伪高浓度锂盐电解液与高浓度锂盐电解液相比，克服了其原有的缺点，具有粘度低、电导率高、与隔膜的接触角较小等优点。而且，该伪高浓度锂盐的电解液保留了高浓度锂盐电解液的优点，如由于穿梭效应被抑制而获得的较低的平均库伦效率和较高的容量保持率。同时，伪高浓度电解液中添加了一定量的不可燃的氟代醚，电解液整体不可燃，进一步提升了电解液的安全性。