本申请涉及能源
技术领域：
，尤其涉及一种三元材料锂离子电池电解液及配制方法。
背景技术：
：锂离子电池具有更高的比能量、更高的比功率、更高的电压、自放电小、无记忆效应及绿色环保等突出优势，现已成为最为理想的电池体系，成为便携电子设备电池的首选，并且逐步在新能源乘用车及专用车、储能、启动电源等领域有着广泛的应用前景。三元材料具有克容量高、工作电压平台高、成本低及对环境毒性小等优点，但其制备过程及锂离子电池性能存在若干缺陷，例如：(1)在三元材料锂离子电池工业化生产过程中向其单体注入电解液后，需要搁置渗透30小时以上，才能保证注入到壳体的电解液完全渗透电极极片，电解液在电极极片中的渗透时间长，该环节生产经济性低；(2)三元材料锂离子电池的安全性及高倍率循环，寿命短。锂离子电池在充、放电过程中，锂离子快速从正极脱出，进入电解液，然后穿过隔膜，进入负极进行嵌锂，大量锂离子的迁移要求电解液具有较高的动力学性能，使锂离子在传质过程中具有更小的传质阻力，因此需要电解液具有更好的浸润性、更低的粘度以及更低的锂离子传输阻力。所以，解决三元材料锂离子电池存在的上述部分问题，有必要从电解液方面寻找合理的解决方案。为实现此目的，本领域技术人员普遍采用低粘度高电导率的溶剂搭配高锂盐浓度的技术方案，然而，这种技术方案虽然能够改善电解液的动力学性能，但是会使电池的倍率性能变差，也不利于电池的循环寿命。技术实现要素：本申请提供了一种三元材料锂离子电池电解液及配制方法，以解决现采用现有电解液的三元材料锂离子电池在经过多次高倍率充放电制度循环后容量保持率较低，电池寿命短的问题。本申请第一方面示出一种三元材料锂离子电池电解液，所述电解液包括：锂盐，碳酸酯类化合物、添加剂及离子液体；所述锂盐的质量分数为：8.0％～13.0％；所述碳酸酯类化合物的质量分数为：50.0％～70.0％；所述添加剂的质量分数为：3.0％～7.0％；所述离子液体的质量分数为：20.0％～30.0％。进一步，所述三元材料包括：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中的一种或几种。进一步，所述锂盐包括：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或两种。进一步，所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、含氟碳酸酯的一种或几种。进一步，所述含氟碳酸酯的结构式为：其中，Rh为H或烷基；Rf为H(CF2CF2)n1CH2-，F(CF2CF2)n2CH2CH2-或CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2-；其中，n1、n2为正整数；n3为非负整数。第一个结构式中的两个Rf可不相同。进一步，所述离子液体的阴离子化学结构为：进一步，所述离子液体的阳离子包括：季铵离子、哌啶离子、吡咯离子、季鏻离子、吡唑离子、咪唑离子中的一种或几种；其中，所述季铵离子的结构为：所述哌啶离子的结构为：所述吡咯离子的结构为：所述季鏻离子的结构为：所述吡唑离子的结构式为：所述咪唑离子的结构式为：其中，R1～R4和R18～R21分别独立的选择碳原子数为1～8的烷基或取代烷基；R5、R6、R12、R13、R26和R31分别独立的选择碳原子数为1～6的烷基；R7～R11、R14～R17、R22～R25、R27～R30分别独立的选择氢原子、卤素原子或碳原子数为1～6的烷基或取代烷基。进一步，所述添加剂包括：成膜添加剂和稳定性添加剂。进一步，所述成膜添加剂包括：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯中的一种或两种。进一步，所述稳定性添加剂包括：六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亚磷酸三苯酯中的一种或几种。本申请第二方面示出一种三元材料锂离子电池电解液的配制方法，所述方法包括：称取碳酸酯类化合物和离子液体，在湿度小于5ppm环境中机械搅拌混合均匀，得到电解质溶剂；向所述电解质溶剂中加入锂盐，室温下，搅拌将所述锂盐溶解，然后加入添加剂搅拌完全溶解后，静置12h，得到电解液。本申请实施例示出一种三元材料锂离子电池电解液及配制方法；所述电解液包括：锂盐，碳酸酯类化合物、添加剂及离子液体；其中，锂盐的质量分数为：8.0％～13.0％，碳酸酯类化合物的质量分数为：50.0％～70.0％，添加剂的质量分数为：3.0％～7.0％，离子液体的质量分数为：20.0％～30.0％，各物质的质量分数的总和为100.0％。本申请通过优化电解液所含物质的种类及每种物质的质量分数，自控制调整电解液体系粘度、水分含量、酸度值、相容性及电导率等参数随使用环境的变化而微量变化。采用本申请实施例示出的电解液制成的三元材料锂离子电池在25℃条件下，按照1C、2C、3C充放电制度分别循环4000次、2300次、1200次后容量保持率均高于80.0％，可见，采用本申请实施例示出的电解液制成的三元材料锂离子电池经过多次高倍率充放电制度循环后仍具有较高的容量保持率。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例一：分别取碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、离子液体，在湿度小于5ppm环境中机械搅拌混合均匀，溶液温度控制在25±1℃，配制成电解液溶剂；再向电解质溶剂中加入六氟磷酸锂，待其完全溶解后，向电解质溶剂中继续添加碳酸亚乙烯酯、六甲基二硅胺烷搅拌混合均匀后，静置12小时后得到本实施例的锂离子电池的电解液。所述电解液碳酸乙烯酯的质量分数为30.0％，所述碳酸丙烯酯的质量分数为35.0％，所述离子液体的质量分数为20.0％，所述六氟磷酸锂的质量分数为10.0％，所述碳酸亚乙烯酯的质量分数为2.0％，所述六甲基二硅胺烷的质量分数为3.0％。值得注意的是：碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，因此所述碳酸酯类化合物的质量分数为65.0％。在实施例中离子液体化学结构式为：其中，R1为CH3CHFCH2-，R2为CH3CH2-，R3为BrCH2CH2-，R4为CH3CH2CH2CH2CH2-。对比例一：在与实施例一相同的条件下配制对比例一的电解液，对比例一的电解液与实施例一的电解液的组分相同，唯一的区别在于对比例一中没有添加离子液体。将上述实施例一的电解液和对比例一的电解液复配到三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂离子电池中，制备单体容量为20.0AH软包方型电池，按照GBT31484-2015、GBT31485-2015标准进行电池性能测试；得到测试结果如表1所示：表1组别实施例一对比例一额定容量/AH20.020.01C循环4000次容量/AH16.29.61C循环4000次容量保持率81.0％48.0％2C循环2300次容量/AH16.18.32C循环2300次容量保持率80.5％41.5％3C循环1200次容量/AH16.026.843C循环1200次容量保持率80.1％34.2％从表1中得知，使用实施例一的电解液复配到三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂离子电池中，制备单体容量为20.0AH软包方型电池，25℃条件下，按照1C倍率经过4000次循环后，容量保持率为81.0％；2C倍率经过2300次循环后，容量保持率为80.5％；3C倍率经过1200次循环后，容量保持率为80.1％。而对比例一示出的电解液复配到三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂离子电池中，制备单体容量为20.0AH软包方型电池，25℃条件下，按照1C倍率经过4000次循环后，容量保持率为48.0％；2C倍率经过2300次循环后，容量保持率为41.5％；3C倍率经过1200次循环后，容量保持率为34.2％。可见采用本申请实施例一示出的电解液制成的三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂离子电池，经过不同高倍率多次充放电制度循环后仍具有较高的容量保持率。实施例二：分别取碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、离子液体，在湿度小于5ppm环境中机械搅拌混合均匀，溶液温度控制在25±1℃，配制成电解液溶剂；再向电解质溶剂中加入六氟磷酸锂，待其完全溶解后，向电解质溶剂中继续添加乙烯基碳酸亚乙烯酯、七甲基二硅胺烷搅拌混合均匀后，静置12小时后得到本实施例的锂离子电池的电解液。所述电解液碳酸二甲酯的质量分数为15.0％，所述碳酸二乙酯的质量分数为20.0％，所述碳酸二丁酯的质量分数为30.0％，所述离子液体的质量分数为20.0％，所述六氟磷酸锂的质量分数为9.0％，所述碳酸亚乙烯酯的质量分数为3.0％，所述六甲基二硅胺烷的质量分数为3.0％。值得注意的是：碳酸酯类化合物包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯，因此所述碳酸酯类化合物的质量分数为65.0％。在本实施例中离子液体化学结构式为：R12：CH3CH2-，R13：CH3CH2-，R14：CH3BrCH-，R15：CH3CH2CH2CH2CH2-，R16：BrCH2CH2-，R17：CH3CH2CH2CH2CH2CH2-；对比例二：在与实施例二相同的条件下配制对比例二的电解液，对比例二的电解液与实施例二的电解液的组分相同，唯一的区别在于对比例二中没有添加离子液体。将上述实施例二的电解液和对比例二的电解液复配到三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2锂离子电池中，制备单体容量为20.0AH软包方型电池，按照GBT31484-2015、GBT31485-2015标准进行电池性能测试；得到测试结果如表2所示：表2从表2中得知，使用实施例二的电解液复配到三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2锂离子电池中，制备单体容量为20.0AH软包方型电池，25℃条件下，按照1C倍率经过4000次循环后，容量保持率为83.0％；2C倍率经过2300次循环后，容量保持率为81.0％；3C倍率经过1200次循环后，容量保持率为80.3％。而对比例二示出的电解液复配到三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2锂离子电池中，制备单体容量为20.0AH软包方型电池，25℃条件下，按照1C倍率经过4000次循环后，容量保持率为56.0％；2C倍率经过2300次循环后，容量保持率为48.5％；3C倍率经过1200次循环后，容量保持率为39.7％。可见采用本申请实施例二示出的电解液制成的三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2锂离子电池，经过不同高倍率多次充放电制度循环后仍具有较高的容量保持率。实施例三：分别取碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、含氟碳酸酯、离子液体，在湿度小于5ppm环境中机械搅拌混合均匀，溶液温度控制在25±1℃，配制成电解液溶剂；再向电解质溶剂中加入四氟硼酸锂，待其完全溶解后，向电解质溶剂中继续添加碳酸亚乙烯酯、亚磷酸三苯酯搅拌混合均匀后，静置12小时后得到本实施例的锂离子电池的电解液。所述电解液碳酸乙丙酯的质量分数为20.0％，所述碳酸乙丁酯的质量分数为21.0％，所述含氟碳酸酯的质量分数为22.0％，所述离子液体的质量分数为20.0％，所述四氟硼酸锂的质量分数为12.0％，所述碳酸亚乙烯酯的质量分数为2.5％，所述亚磷酸三苯酯的质量分数为2.5％。值得注意的是：碳酸酯类化合物包括碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯和含氟碳酸酯，因此所述碳酸酯类化合物的质量分数为63.0％。在实施例中离子液体化学结构式为：其中，R1为CH3CHFCH2-，R2为CH3CH2-，R3为BrCH2CH2-，R4为CH3CH2CH2CH2CH2-。在本实施例中含氟碳酸酯化学结构式为：其中Rf：H(CF2CF2)3CH2-、F(CF2CF2)5CH2CH2-；对比例三：在与实施例三相同的条件下配制对比例三的电解液，对比例三的电解液与实施例三的电解液的组分相同，唯一的区别在于对比例三中没有添加离子液体。将上述实施例三的电解液和对比例三的电解液复配到三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池中，制备单体容量为20.0AH软包方型电池，按照GBT31484-2015、GBT31485-2015标准进行电池性能测试；得到测试结果如表3所示：表3组别实施例三对比例三额定容量/AH20.020.01C循环4000次容量/AH16.812.31C循环4000次容量保持率84.0％61.5％2C循环2300次容量/AH16.610.42C循环2300次容量保持率83.0％52.0％3C循环1200次容量/AH16.38.73C循环1200次容量保持率81.5％43.5％从表3中得知，使用实施例三的电解液复配到三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池中，制备单体容量为20.0AH软包方型电池，25℃条件下，按照1C倍率经过4000次循环后，容量保持率为84.0％；2C倍率经过2300次循环后，容量保持率为83.0％；3C倍率经过1200次循环后，容量保持率为81.5％。而对比例三示出的电解液复配到三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池中，制备单体容量为20.0AH软包方型电池，25℃条件下，按照1C倍率经过4000次循环后，容量保持率为61.5％；2C倍率经过2300次循环后，容量保持率为52.0％；3C倍率经过1200次循环后，容量保持率为43.5％。可见采用本申请实施例三示出的电解液制成的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池，经过不同高倍率多次充放电制度循环后仍具有较高的容量保持率。实施例四：分别取碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、含氟碳酸酯、离子液体，在湿度小于5ppm环境中机械搅拌混合均匀，溶液温度控制在25±1℃，配制成电解液溶剂；再向电解质溶剂中加入四氟硼酸锂，待其完全溶解后，向电解质溶剂中继续添加碳酸亚乙烯酯、亚磷酸三苯酯搅拌混合均匀后，静置12小时后得到本实施例的锂离子电池的电解液。所述电解液碳酸乙丙酯的质量分数为13.0％，所述碳酸乙丁酯的质量分数为18.0％，所述含氟碳酸酯的质量分数为22.0％，所述离子液体的质量分数为30.0％，所述四氟硼酸锂的质量分数为12.0％，所述碳酸亚乙烯酯的质量分数为2.5％，所述亚磷酸三苯酯的质量分数为2.5％。值得注意的是：碳酸酯类化合物包括碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯和含氟碳酸酯，因此所述碳酸酯类化合物的质量分数为53.0％。在实施例中离子液体化学结构式为：其中，R1为CH3CHFCH2-，R2为CH3CH2-，R3为BrCH2CH2-，R4为CH3CH2CH2CH2CH2-。在本实施例中含氟碳酸酯化学结构式为：其中Rf：H(CF2CF2)3CH2-、F(CF2CF2)5CH2CH2-；将上述实施例四的电解液和实施例四的电解液复配到三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池中，制备单体容量为20.0AH软包方型电池，按照GBT31484-2015、GBT31485-2015标准进行电池性能测试；得到测试结果如表4所示：表4组别实施例三实施例四额定容量/AH20.020.01C循环4000次容量/AH16.817.81C循环4000次容量保持率84.0％89.0％2C循环2300次容量/AH16.617.12C循环2300次容量保持率83.0％85.5％3C循环1200次容量/AH16.316.543C循环1200次容量保持率81.5％82.7％从表4中得知，使用实施例三的电解液复配到三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池中，制备单体容量为20.0AH软包方型电池，25℃条件下，按照1C倍率经过4000次循环后，容量保持率为84.0％；2C倍率经过2300次循环后，容量保持率为83.0％；3C倍率经过1200次循环后，容量保持率为81.5％。而使用实施例四的电解液复配到三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池中，制备单体容量为20.0AH软包方型电池，25℃条件下，按照1C倍率经过4000次循环后，容量保持率为89.0％；2C倍率经过2300次循环后，容量保持率为85.5％；3C倍率经过1200次循环后，容量保持率为82.7％。可见电解液中离子液体质量百分比增加后，示出的电解液复配到三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池，经过不同高倍率多次充放电制度循环后容量保持率更高。将上述实施例一至实施例四，以及对比例一至对比例三中提供的七种电解液分别注入单体容量为20.0AH软包方型电池中，得到七种具有不同电解液的软包方型电池，其中，注入电解液后，记录所需的搁置渗透时间，结果如表5所示：表5组别实施例一实施例二实施例三实施例四对比例一对比例二对比例三渗透时间/h87.565373532由表5可知，本发明实施例一至实施例三提供的电解液，与对比例一至对比例三提供的电解液相比，在电极极片中的搁置浸透时间得到有效降低，说明本发明实施例一至实施例三提供的电解液的组成成分及质量份数能够有效改善电解液的浸润性。其中，实施例一至实施例三所提供的电解液的渗透时间均小于等于8h，特别是实施例三提供的电解液的渗透时间最短，仅为6h；而对比例一至对比例三的渗透时间均大于30h，特别是对比例一提供的电解液的渗透时间高达37h。值得注意的是，实施例三、实施例四的不同之处仅在于离子液体的质量份数的变化，可以看出，电解液体系中当离子液体质量百分比增加时，电解液在电极极片中的搁置浸透时间会得到进一步的有效降低。由此推断，电解液中离子液体在合理的范围内，质量百分比越高，对电极极片的浸润性越好。本申请第二方面示出一种三元材料锂离子电池电解液的配制方法，所述方法包括：S101分别称取碳酸酯类化合和离子液体，在湿度小于5ppm环境中机械搅拌混合均匀，得到电解质溶剂；S102向所述电解质溶剂中加入锂盐，室温下，搅拌将所述锂盐溶解，然后加入添加剂搅拌均匀后，静置12h，得到电解液。由以上技术方案可知，本申请实施例示出一种三元材料锂离子电池电解液及配制方法：所述电解液包括：锂盐，碳酸酯类化合物、添加剂及离子液体；其中，所述锂盐的质量分数为：8.0％～13.0％，所述碳酸酯类化合物的质量分数为：50.0％～70.0％，所述添加剂的质量分数为：3.0％～7.0％，所述离子液体的质量分数为：20.0％～30.0％，各物质的质量分数的总和为100.0％。本申请通过优化电解液所含物质的种类及每种物质的质量分数，自控制调整电解液体系粘度、水分含量、酸度值、相容性及电导率等参数随使用环境的变化而微量变化。电解液对三元材料锂离子电池正负极极片的浸润性及兼容性增加。采用本申请实施例示出的电解液制成的三元材料锂离子电池在25℃条件下，按照1C、2C、3C充放电制度分别循环4000次、2300次、1200次后容量保持率均高于80.0％，可见，采用本申请实施例示出的电解液制成的三元材料锂离子电池经过多次高倍率充放电制度循环后仍具有较高的容量保持率。同时，本申请选用离子液体作为电解液的组成部分，并与电解液中的添加剂发挥协同作用，可以提高电解液质量品质、稳定性及功能性，能有效改善三元材料锂离子电池的安全性及倍率性能与循环寿命之间的矛盾。当前第1页1 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