一种透明柔性的压电式纳米发电机的制备方法与流程

本发明涉及纳米发电机，尤其是涉及一种透明柔性的压电式纳米发电机的制备方法。

背景技术：

微电子技术，无线电子技术的飞速发展以及各种微小型电子设备，微机电系统在工业、通讯以及家庭生活领域的广泛应用，极大地丰富和方便了人们的生活和工作。但在能量供给方面，依然采用传统的供给方式，主要依靠化学电池。化学电池尽管因其方便的优点而被广泛应用，但其实其自身有很大的局限性，如环境污染性、能源损耗性等。并且随着科技的发展，一些传统的供给方式已不能满足现在的需要，因此人们迫切希望找到一种新型的供能方式，用以适应现代技术发展的变化，促进电子信息相关产业的发展。

由于纳米技术的蓬勃发展，基于纳米技术的纳米发电机取代传统的供电设备作为未来的能量供给主力军成为众多学者研究的课题。纳米发电机是一种将微小的物理变化引起的机械能转化为电能的装置，目前主要有三种类型：压电式、摩擦电式和热电式。其中以压电式纳米发电机最受学者关注。这种压电式发电机能够将人体行走时自然产生的机械能转化为电能，这种环保、便捷、持久性的优点有望使个人电子设备——移动电话、音乐播放器，甚至小型的笔记本电脑所需要的能量全部来源于一个人日常的行动。而作为纳米材料界的佼佼者——氧化锌纳米棒，氧化锌是极性半导体，具有很强的压电激化系数，并且由于其直宽禁带和大的激励结合能，也被公认为制作纳米压电设备最重要的材料之一。氧化锌纳米材料通常以纳米线和纳米棒的形式存在。特别是近年来人们对垂直有序排列的氧化锌纳米棒阵列的制备和研究，使得氧化锌纳米材料除了应用于紫外激光器、发光二极管、太阳能电池和LED，还可以应用于压电效应的纳米压电机([1]D.Choi,M.Y.Choi,W.M.Choi,H.J.Shin,H.K.Park,J.S.Seo,J.Park,S.M.Yoon,S.J.Chae,Y.H.Lee,S.W.Kim,J.Y.Choi,S.Y.Lee,J.M.Kim.Fully Rollable Transparent Nanogenerators Based on Graphene Electrodes[J].Advanced Materials,2010,22(19):2187；[2]J.O.Hwang,D.H.Lee,J.Y.Kim,T.H.Han,B.H.Kim,M.Park,K.No,S.O.Kim.Vertical ZnO nanowires/graphene hybrids for transparent and flexible field emission[J].Journal Of Materials Chemistry,2011,21(10):3432-3437)。成功地在柔性的、导电的金属衬底上生长了整齐的氧化锌纳米柱阵列，这就给进一步的器件应用提供了很好的结构，可以将这种复杂的结构应用于纳米发电设备。胡友凡和王中林最早提出了氧化锌压电效应的应用。他们基于压电效应提出了三明治结构的设计。首先，通过水热法在聚酯(PS)衬底的顶部和底部生长了密集的氧化锌纳米线；然后，一层在氧化锌纳米阵列表面涂一层薄薄的PMMA，使之绝缘；接着沉积一层铬/金作为纳米发电机的电极；最后用聚二甲基硅氧烷(PDMS)完全封装提高机械稳定性。因为氧化锌纳米线垂直于PS衬底生长，纳米线的底部通过氧化锌种子层连接，他们的顶部也粘合形成一个膜。因此整体结构可视为两平行的氧化锌薄膜之间填满了氧化锌纳米线阵列而形成整体的一层有质感的膜。压电过程中，整个结构被弯曲，上表面拉伸，下表面压缩。但由于PS本身不导电，所以整个结构制作工艺非常复杂。

技术实现要素：

本发明旨在提供灵活性强，可操作性简单，容易集成耐磨材料，可用于衣服和鞋子，成功将身体的日常运动的机械能转化为电能，为智能服饰的开发和应用提供前提条件的一种透明柔性的压电式纳米发电机的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)在金属衬底直接生长整齐的氧化锌纳米柱阵列，获得ZnO/h-BN/金属复合结构；

在步骤1)中，所述在金属衬底直接生长整齐的氧化锌纳米柱阵列的具体方法可为：将六方氮化硼二维薄膜转移覆盖至金属衬底表面，作为预导向和预成核层，利用氧化锌纳米柱生长方法直接生长纳米柱阵列于金属衬底上；所述方法包括化学气相外延方法、水热法或其他相关纳米柱生长方法；所述金属衬底可选自铜、镍、铂、铝、铁、金等中的至少一种或合金。

2)在ZnO/h-BN/金属复合结构上旋涂PDMS透明硅胶填充纳米柱阵列，获得弹性的氧化锌纳米柱阵列薄膜；

在步骤2)中，所述在ZnO/h-BN/金属复合结构上旋涂PDMS透明硅胶填充纳米柱阵列的具体方法可为：在ZnO/h-BN/金属复合结构上旋涂填充透明硅胶PDMS，再保持纳米柱顶部裸露，加热烘干后得弹性的氧化锌纳米柱阵列薄膜；所述透明硅胶PDMS可由硅胶弹性基体液和固化剂组成，所述硅胶弹性基体液和固化剂的质量比可为10︰(0.2～1)；所述加热烘干的温度可为50～150℃，加热烘干的时间可为0.5h。

3)去除金属衬底，获得埋藏氧化锌纳米柱阵列的透明PDMS薄膜结构；

在步骤3)中，所述去除金属衬底的具体方法可为：将步骤2)得到的弹性的氧化锌纳米柱阵列薄膜放入化学腐蚀液中溶去金属衬底，所述化学腐蚀液可根据所采用的金属衬底调配，当采用铜箔衬底时，所述化学腐蚀液可采用过硫酸铵溶液。

4)在PDMS/ZnO薄膜结构连帽压印上金属纳米线网络，低温退火获得纳米焊接网络，做透明电极；

在步骤4)中，所述所述金属纳米线可选自银纳米线、铜纳米线、金纳米线、铂纳米线、铝纳米线、钯纳米线等中的至少一种；所述低温退火的温度可为125℃。

5)连接上下两个电极至载体，即完成透明柔性的压电式纳米发电机的制备。

本发明的关键是：1)本发明将将六方氮化硼二维薄膜转移覆盖至金属衬底表面，作为预导向和预成核层，利用氧化锌纳米柱生长方法直接生长纳米柱阵列于金属衬底上，获得整齐的氧化锌纳米柱阵列；2)在ZnO/h-BN/金属衬底这种结构上旋涂填充透明硅胶PDMS，使PDMS胶体浸润到氧化锌纳米柱阵列，填充纳米柱间空隙，其中硅胶透明体，可由硅胶弹性基体液和固化剂以一定比例(10︰0.2～1)调配，制作涂覆硅胶试剂，旋涂后需保持纳米柱顶部裸露，加热烘干(50～150℃)0.5h；3)将旋涂好PDMS的样品放入化学腐蚀液中溶去金属衬底，其中化学腐蚀液可根据衬底金属调配，如用铜箔衬底，可使用过硫酸铵溶液去除，得到透明的氧化锌纳米棒阵列嵌在PDMS中的薄膜；4)在PDMS/ZnO/h-BN这种结构的正反两面压印上金属纳米线，制作柔性透明电极。对金属纳米线电极其进行低温退火处理，使其相互搭在一起进行纳米焊接，形成纳米丝导电网络，得到透明电极；5)使用导线或银胶将上下两个电极连接负载，负载可包括蓄电池、电容器、及各类电子元器件，进行弯折、扭转、按压等机械力作用，即可产生外部电压和电流，实现压电式发电。

本发明通过一系列简易操作成功制作出了一种透明柔性的压电式纳米发电机，利用生长均匀整齐的氧化锌纳米柱阵列，制作简易的PDMS/ZnO/h-BN结构，压印金属纳米线透明电极等技术，实现发电机制作。该发电机在测试中经过简单的压缩和伸张等机械运动，就可以获得外部电压。透明柔性的压电式纳米发电机适宜应用于各类智能电子纺织品和服装，具有广泛性和灵活性。

本发明用ZnO/h-BN作为器件的材料，金属纳米线作为电极，使整个发电装置更加方便、灵活和美观，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为超长氧化锌纳米柱的SEM图。

图2为透明柔性压电式纳米发电机的制作流程图。

图3为旋涂上PDMS氧化锌纳米棒的SEM图。

图4为不同长度的铜纳米丝印在PDMS/ZnO/h-BN面上的SEM图。

图5为印在PDMS/ZnO/h-BN表面的铜纳米丝桥接的示意图和局部放大示意图。

图6为印在PDMS/ZnO/h-BN表面的铜纳米丝桥接处在退火处理前后的SEM图。

图7为透明柔性压电式纳米发电机工作时电压信号与时间的函数关系。

具体实施方法

以下结合附图，对本发明的实施方式和步骤作具体说明。

1、在金属衬底上生长氧化锌纳米柱阵列；

1)将六方氮化硼二维薄膜转移覆盖至金属衬底表面，作为预导向和预成核层，利用氧化锌纳米柱生长方法直接生长纳米柱阵列于金属衬底上，该类方法包括化学气相外延方法、水热法或其他相关纳米柱生长方法。其中金属衬底可包括铜、镍、铂、铝、铁、金等金属的一种或两种及以上合金衬底。利用氮化硼做预导向层我们长出了质量完好的氧化锌纳米柱阵列如图1，长度可达15μm。纳米柱阵列的长度决定了压电效应的强弱，越长的纳米线理论上其弯曲幅度越大，应变越大，压电效应也将越强。

2、材料制备完成后，开始透明柔性压电式纳米发电机的制作，工艺流程如图2。

1)在ZnO/h-BN/金属衬底这种结构上旋涂填充透明硅胶PDMS，其中硅胶透明体，可由硅胶弹性基体液和固化剂以一定比例(10︰0.2～1)调配，制作涂覆硅胶试剂，旋涂后需保持纳米柱顶部裸露，加热烘干(50～150℃)0.5h。PDMS具有很好的柔韧性和高度的透明性，从而使纳米材料在机械运动中有更好的稳定性、美观性(如图3)。

2)将旋涂好PDMS的样品放入化学腐蚀液中溶去金属衬底，其中化学腐蚀液可根据衬底金属调配，如用铜箔衬底，可使用过硫酸铵溶液去除，得到透明的氧化锌纳米棒阵列嵌在PDMS中的薄膜。

3)两端透明电极的制备；在PDMS/ZnO/h-BN这种结构的正反两面压印上金属纳米线，制作柔性透明电极。其中金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线、金纳米线、铂纳米线、铝纳米线、钯纳米线，及以上包裹各类金属所形成的核壳结构复合纳米线的一种或者两种及两种以上至混合纳米线。以铜纳米线为例，在压印铜纳米丝的过程中，如图4所示，长度小于20μm的纳米线容易进入相邻氧化锌纳米棒之间的空隙，影响表面横向传导的能力；相反长度大于40μm的纳米线会附着在表面，形成一张纳米网，增强横向的传输功能。既然表面是一张纳米线纵横交互成的一张纳米网，那么交错的纳米线桥接处就会成为影响表面传导传输的重要因数，如图5所示，交错的纳米丝桥接处我们退火来实现纳米丝之间的无缝焊接。我们在125℃的条件下对金属纳米线进行了退火，使其相互搭在一起进行纳米焊接，如图6对退火前和退火后交错纳米丝连接处的情况进行了对比，退火后的纳米丝交错处焊接在了一起，连接的更紧密，传导性更强，形成纳米丝导电网络，得到透明电极。之后使用导线和银胶将上下电极连接至负载，负载可包括蓄电池、电容器、及各类电子元器件，进行弯折、扭转、按压等机械力作用，即可产生外部电压和电流，实现压电式发电。

3、对透明柔性压电式纳米发电机进行分析测试。

完成了发电机的工艺制备过程，接下来我们对其压电性能进行分析。由于我们制备的纳米发电机非常薄，厚度仅有40μm，因此其非常柔软和透明。为了增加整个发电机薄膜的弹性，将其下电极的背面固定在透明且有弹性的PET薄膜上，以利于进行压缩和伸张的机械操作。从外观来看，由于仅有铜箔和很薄的PDMS透明层，与之前报道的ZnO纳米线发电机相比，厚度要薄的多，柔性显然也较高。该测试尺寸为5mmx10mm。将上下电极与电流电压表连接，通过周期性的弯曲和释放覆有发电薄膜的透明PET薄片，发电机便可产生如图7所示的电信号与时间的关系图。有图可以清楚的看到，压缩弯折可以产生175mV的电压，而释放是则可以产生-90mV的反向电压。这说明了制备的压电式纳米发电机成功地将简单的机械能转化成了电能，而且其效果可观。由此只要增加薄膜发电机的并联层数和面积，就可以获得更大的电能，可以直接驱动LED。测试表明，这种超薄的透明柔性的压电式纳米发电机，由于其灵活性，将很容易集成耐磨材料，如衣服、鞋子等，将人们日常活动的机械能转化为电能，在将电能反馈到人们的日常生活中。