一种镍铁电池用核双壳结构负极纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高能电池材料技术领域，具体涉及一种高性能的具有核双壳结构的镍铁电池铁电极负极纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

镍铁电池是一种有着广泛用途的可充电电池。在美国，前苏联，瑞典，德国和日本，镍铁电池被充分地应用在各个方面。由于铁资源丰富，成本低廉，环保无污染，近年来镍铁电池引起了研究者的广泛关注。但是目前镍铁电池的研究还不够完善，存在充放电效率低、自放电严重和容易钝化等问题，严重制约了镍铁电池的性能，因此开发新型具有高性能的铁电极材料是改善镍铁电池性能的重要途径。

Fe₃O₄作为一种过渡金属氧化物，具有环境友好，生产成本低廉，制备方法简单，资源丰富，理论比容量高(926mAh g^-1)等优点，应用前景广阔，己经广泛受到研究人员的关注，目前各种制备纳米四氧化三铁的方法已经被大量报道。研究发现，Fe₃O₄的放电容量和循环寿命与材料的合成方法及后续的热处理过程密切相关。研究者开展了大量掺杂和表面包覆改性的研究，旨在进一步提高其电化学性能。Gan等[New Journal of Chemistry,38(2014),2428]通过无模板的水热法成功制备了直径为500nm的介孔Fe₃O₄@C亚微球。该材料作为锂离子电池阳极材料表现出好的循环性能(在100mA g^-1下，50次循环后放电比容量为930mAh g^-1)和倍率性能(在1000mA g^-1下，放电比容量为710mAh g^-1)。Fan等[Journal of Materials Chemistry A 2(2014),14641]制备了具有核壳结构的碳包覆Fe₃O₄微球，碳壳约5-10nm厚。薄层碳壳可以避免Fe₃O₄直接暴露在电解质中，并保持球体的结构稳定性，抑制Fe₃O₄颗粒在充放电过程中的粉化和再团聚。Li等[Electrochimica Acta,178(2015),34]通过简易共沉淀法合成了高性能的Fe₃O₄应用于镍铁电池，探索了温度对结构和电化学性能的影响。结果表明退火温度是改进Fe₃O₄电化学性能一个关键因素。700℃热处理得到大量的多面体，比其他温度下处理的样品表现出更优异的电化学性能。Jiang等[RSC Advances,30(2014),15394]通过高温固相反应在石墨烯片上生长FeO_x纳米复合材料。由于FeO_x-石墨烯片相互作用具有良好的电化学活性和机械性能，该材料在镍铁电池中具有更好的倍率性能和循环稳定性能。

本发明设计了一步高温热解法，以铁盐为原料，以镍盐为镍源，以柠檬酸为碳源，通过在惰性气氛下烧结得到了具有核双壳结构的Fe-Ni@Fe₃O₄@C复合材料。相比于原始的Fe₃O₄/C，该复合材料的可逆容量和循环稳定性能都得到了显著提升，可以作为一种高性能的镍铁电池铁电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种高容量和长寿命的镍铁电池负极复合纳米材料及其制备方法和应用。所述的复合纳米材料结构新颖，以镍铁合金为核，由里到外依次分别以四氧化三铁和碳为双壳结构。而且该复合材料的可逆容量和循环稳定性能与现有技术相比都得到了显著提升。本发明的制备方法也是一种简易的一步高温热解法，能直接生成具有特殊核双壳结构的目标材料。该方法可以得到双壳结构的包覆层，能有效解决了现有技术中铁电极负极易钝化和循环性能不佳的问题。

本发明的材料是一种以镍铁合金为核，由里到外依次分别以四氧化三铁和碳为双壳结构的复合纳米材料。

本发明所述的复合纳米材料的制备方法，以铁盐和镍盐为原料，按一定摩尔比溶解在有机溶剂中，加入络合剂同时作为碳源，搅拌均匀，烘干或者蒸干，然后置于保护气氛中烧结处理，即得目标材料。

本发明所述的复合纳米材料的制备方法，所述的铁源为：硝酸铁，氯化铁，乙酸铁，硫酸铁和硫酸亚铁中的一种，优选硝酸铁，氯化铁中的一种；所述的镍源为：硝酸镍，氯化镍，乙酸镍，硫酸镍中的一种，优选硝酸镍，乙酸镍中的一种。

本发明所述的复合纳米材料的制备方法，所述的铁源与镍源的摩尔比为：10:1～5:2，优选10:1～5:1。

本发明所述的复合纳米材料的制备方法，所述的有机溶剂为：乙醇，丙醇，乙二醇中的一种，优选乙醇，乙二醇中的一种。

本发明所述的复合纳米材料的制备方法，所述的络合剂为：柠檬酸，柠檬酸钠中的一种。

本发明所述的复合纳米材料的制备方法，络合剂和铁源的添加摩尔比例为2-4:1，优选3:1。

本发明所述的复合纳米材料的制备方法，所述的搅拌速率为：400～600rpm；所述的烘干温度为：80～100℃；所述的保护气氛为：氩气或氮气中的一种。

本发明所述的复合纳米材料的制备方法，烧结时的升温速率为：1～15℃/min，优选5～10℃/min；烧结温度为：300～800℃，优选550～700℃，烧结时间0.5～6h，优选2～3h。

本发明所述的复合纳米材料的应用，作为镍铁电池铁电极负极材料使用。本发明的原理：

镍铁电池铁电极的容量衰减与充放电反应过程中发生的电极钝化，以及析氢副反应密切相关。电极表面的钝化会阻止电化学反应的进行，导致容量的衰减。因钝化膜的限制，离子在电极中的扩散受阻，导致倍率性能不佳。通过合适的表面修饰可以抑制钝化膜的形成，稳定材料的晶体结构，从而延长循环寿命。研究发现，本发明利用碳包覆和镍掺杂对四氧化三铁进行修饰，可以获得具有特殊核双壳结构的Fe-Ni@Fe₃O₄@C复合材料。与没有掺镍的材料相比，镍源的引入不是起到简单的掺杂效果，铁与镍能相互作用形成合金相，通过调控比例，可得到Fe-Ni合金为主相的目标材料。Fe-Ni合金和Fe₃O₄都能作为铁电极的活性来源，同时双壳结构，特别是外面的均匀的碳层可以保护铁电极的溶解与钝化，大幅度改善复合电极的界面电化学性质，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性能。本发明的优点和积极效果

本发明具有如下显著特点：

1)：相比于其它的包覆方法，本发明引入镍元素，通过铁元素和镍元素的相互作用，通过形成复合物，同时克服了普通包覆法包覆不均匀和包覆层与原材料接触不紧密的不足，能实现层与层之间的紧密均匀包覆，从而显著提高材料的循环稳定性能。

2)：本发明获得了一种具有独特核双壳结构的目标材料，以Fe-Ni合金为主体，Fe₃O₄与碳双壳层能显著改善电极的界面电化学性质，从而获得更高的可逆容量与优异的循环稳定性能。

本发明合成的核双壳结构Fe-Ni@Fe₃O₄@C复合材料相比原始的Fe₃O₄@C，循环性能和大倍率放电性能都得到了显著提高。本发明将为铁电极材料的深入研究及今后的产业化应用提供方法支持。同时，本发明提出的在惰性气氛中热处理一步生成核双壳结构Fe-Ni@Fe₃O₄@C复合材料的思路将为其它负极材料的包覆研究提供参考。

附图说明

图1分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的材料的XRD结果；

图2分别为实施例1、实施例3制备的目标材料的透射电镜对比图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。

实施例1：(未掺杂镍)

称取3.15g的柠檬酸溶解于35ml无水乙醇溶液中。然后称取2.02g硝酸铁加入到上述溶液中，室温搅拌30min，然后升温至40℃恒温1h，继续升温至80℃搅拌蒸干，即得前驱体粉末。置于管式炉内，以60cm³min^-1的流量持续注入氩气保护气体，半小时后，以5℃min^-1升温速率加热至600℃恒温2h。然后自然冷却至室温，即得目标产物。

采用擀片法制作铁电极负极片。活性物质，导电剂乙炔黑与粘结剂聚四氟乙烯的质量配比为8:1:1。首先按照上述比例称取活性物质和乙炔黑。混合均匀后转移至玛瑙研钵中干磨，然后滴加10％的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)，PTFE)乳液至研磨后的混合物中。将PTFE与活性物质混合均匀后再研磨直至形成有韧性的膏状物。将膏状物转移到洁净的玻璃板上，用玻璃棒滚压擀制成厚度在0.2mm左右的薄片，为防止薄片干裂，在擀片过程中滴加少量乙醇；随后用小刀片切成0.5cm×0.5cm的薄片，将薄片转移到事先称量过的集流体泡沫镍上，用压片机压成极片；在60℃真空环境干燥6h，即制得负极极片。将铁负极极片和商业烧结镍正极极片正负极相对固定在有机玻璃电解槽中，再向电解槽中注入一定量的电解液，在新威测试仪上进行充放电循环稳定性能测试。

表2中记录了Fe₃O₄/C的比表面积数据，它的比表面积为47.2m²g^-1。图1记录了Fe₃O₄/C的XRD图，可以看到主要物相为Fe₃O₄，结晶性较好。图2a记录了Fe₃O₄/C的TEM图，Fe₃O₄/C呈颗粒状的结构。图2b记录了Fe₃O₄/C的HRTEM图。从高分辨透射图中，可以观察到明显的对应Fe₃O₄的晶格条纹。表1记录该电池在1Ag^-1电流密度下的第二圈可逆容量为200.6mAh g^-1，50次循环后容量为166.2mAh g^-1，100次循环后容量129.1mAh g^-1。

实施例2

称取3.15g的柠檬酸溶解于35ml无水乙醇溶液中。然后称取2.02g硝酸铁和0.15g硝酸镍加入到上述溶液中，室温搅拌30min，然后升温至40℃恒温1h，继续升温至80℃搅拌蒸干，即得前驱体粉末。置于管式炉内，以60cm³min^-1的流量持续注入氩气保护气体，半小时后，以5℃min^-1升温速率加热至600℃恒温2h。然后自然冷却至室温，即得目标产物。

电极制作工艺及电池电化学性能测试同实施例1。表2记录了产物的比表面积数据，它的比表面积为51.2m²g^-1，比实施例1(不加镍源)的要稍微大一点。图1中记录了样品的XRD曲线，可以看到主要物相为Fe₃O₄和Fe-Ni合金，结晶性较好。表1记录该电池在1Ag^-1电流密度下的第二圈可逆容量为296.9mAh g^-1，50次循环后容量为230.1mAh g^-1，100次循环后容量196.4mAh g^-1。

实施例3

称取3.15g的柠檬酸溶解于35ml无水乙醇溶液中。然后称取2.02g硝酸铁和0.29g硝酸镍加入到上述溶液中，室温搅拌30min，然后升温至40℃恒温1h，继续升温至80℃搅拌蒸干，即得前驱体粉末。置于管式炉内，以60cm³min^-1的流量持续注入氩气保护气体，半小时后，以5℃min^-1升温速率加热至600℃恒温2h。然后自然冷却至室温，即得目标产物。

电极制作工艺及电池电化学性能测试同实施例1。表2中记录了所得样品的比表面积数据，它的比表面积为52.8m²g^-1，同样比实施例1和实施例2中的样品大一些。图1记录了所得样品的XRD图，可以看到主要物相是Fe₃O₄和Fe-Ni合金，结晶性较好，没有明显碳峰出现(原因可能是煅烧温度较低，石墨化程度较低，XRD图中无法显示)。值得注意的是，相比实施例2，随着镍源含量的增加，Fe-Ni合金的XRD衍射峰强度明显增大，说明物相比例增大。图2c记录了产物的TEM图。纳米颗粒和碳层紧密的结合在一起，没有明显晶格条纹的外层为无定形的碳，均匀包覆在颗粒的外面。图2d记录了产物的HRTEM图。可以清楚的看到双核壳结构，最外层的是无定型的碳层，厚度约为5nm，中间0.25nm的晶格对应的是Fe₃O₄，而最里层的0.207nm的晶格对应的是Fe-Ni合金。表1记录该电池在1Ag^-1电流密度下的第二圈可逆容量为338.4mAh g^-1，50次循环后容量为317.3mAh g^-1，100次循环后容量312.6mAh g^-1。容量与循环稳定性能都要优于实施例1和实施例2，说明本实施例制备的核双壳结构的Fe-Ni@Fe₃O₄@C材料具有更优的电化学性能。

实施例4

称取3.15g的柠檬酸溶解于35ml无水乙醇溶液中。然后称取2.02g硝酸铁和0.58g硝酸镍加入到上述溶液中，室温搅拌30min，然后升温至40℃恒温1h，继续升温至80℃搅拌蒸干，即得前驱体粉末。置于管式炉内，以60cm³min^-1的流量持续注入氩气保护气体，半小时后，以5℃min^-1升温速率加热至600℃恒温2h。然后自然冷却至室温，即得目标产物。

电极制作工艺及电池电化学性能测试同实施例1。表2中记录了所得样品的比表面积数据，它的比表面积为50.5m²g^-1。图1记录了所得样品的XRD图，可以看到主要物相主要为Fe₃O₄和Fe-Ni合金，结晶性较好，Fe-Ni合金的物相比例进一步增加。表1中记录该电池在1Ag^-1电流密度下的第二圈可逆容量为373.5mAh g^-1，50次循环后容量为272.4mAh g^-1，100次循环后容量260.1mAh g^-1，可逆容量虽然随着镍含量的增加而增大，但是循环性能却降低。

实施例5

称取4.4g的柠檬酸钠溶解于35ml无水乙醇溶液中。然后称取1.35g氯化铁和0.25g乙酸镍加入到上述溶液中，室温搅拌30min，然后升温至40℃恒温1h，继续升温至80℃搅拌蒸干，即得前驱体粉末。置于管式炉内，以60cm³min^-1的流量持续注入氮气保护气体，半小时后，以10℃min^-1升温速率加热至700℃恒温3h。然后自然冷却至室温，即得目标产物。

电极制作工艺及电池电化学性能测试同实施例1。表2中记录了所得样品的比表面积数据，它的比表面积为46.4m²g^-1。表1中记录该电池在1Ag^-1电流密度下的第二圈可逆容量为378.2mAh g^-1，50次循环后容量为303.1mAh g^-1，100次循环后容量251.3mAh g^-1，同实施例3相比，可逆容量虽然有增加，但是循环稳定性能却降低。

实施例6

称取2.1g的柠檬酸溶解于35ml乙二醇溶液中。然后称取2.02g硝酸铁和0.29g硝酸镍加入到上述溶液中，室温搅拌30min，然后升温至40℃恒温1h，继续升温至100℃搅拌蒸干，即得前驱体粉末。置于管式炉内，以60cm³min^-1的流量持续注入氩气保护气体，半小时后，以8℃min^-1升温速率加热至650℃恒温3h。然后自然冷却至室温，即得目标产物。

电极制作工艺及电池电化学性能测试同实施例1。表2中记录了所得样品的比表面积数据，它的比表面积为52.3m²g^-1。表1中记录该电池在1Ag^-1电流密度下的第二圈可逆容量为309.1mAh g^-1，50次循环后容量为251.5mAh g^-1，100次循环后容量232.7mAh g^-1，同实施例3相比，可逆容量与循环稳定性都有所下降。

实施例7

称取3.15g的柠檬酸溶解于35ml丙醇溶液中。然后称取2.02g硝酸铁和0.29g硝酸镍加入到上述溶液中，室温搅拌30min，然后升温至40℃恒温1h，继续升温至100℃搅拌蒸干，即得前驱体粉末。置于管式炉内，以60cm³min^-1的流量持续注入氩气保护气体，半小时后，以5℃min^-1升温速率加热至700℃恒温3h。然后自然冷却至室温，即得目标产物。

电极制作工艺及电池电化学性能测试同实施例1。表2中记录了所得样品的比表面积数据，它的比表面积为48.7m²g^-1。表1中记录该电池在1Ag^-1电流密度下的第二圈可逆容量为281.3mAh g^-1，50次循环后容量为231.4mAh g^-1，100次循环后容量214.2mAh g^-1，同实施例2相比，前期溶剂对前驱体的形成有一定的影响，另外煅烧温度越高，活性物质团聚的越厉害，不利于活性物质的利用，降低了可逆容量，循环稳定性受到一定影响。

实施例8

称取4.4g的柠檬酸钠溶解于35ml无水乙醇溶液中。然后称取2.02g氯化铁和0.29g氯化镍加入到上述溶液中，室温搅拌30min，然后升温至40℃恒温1h，继续升温至80℃搅拌蒸干，即得前驱体粉末。置于管式炉内，以60cm³min^-1的流量持续注入氩气保护气体，半小时后，以6℃min^-1升温速率加热至550℃恒温2h。然后自然冷却至室温，即得目标产物。

电极制作工艺及电池电化学性能测试同实施例1。表2中记录了所得样品的比表面积数据，它的比表面积为49.1m²g^-1。表1中记录该电池在1Ag^-1电流密度下的第二圈可逆容量为302.5mAh g^-1，50次循环后容量为232.6mAh g^-1，100次循环后容量203.1mAh g^-1，同实施例2比，比表面积较小。结果表明，铁源和镍源的选择对最后的实验结果影响不是很大。煅烧温度对材料的电化学性能有影响，煅烧温度越低，碳的石墨化程度较低，导电性较差。

表1分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8样品的循环可逆容量数据。

表2分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8样品的比表面积数据。

表1

表2