一种钠离子电池负极材料及其制备方法、钠离子电池与流程

本发明具体涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法、钠离子电池。

背景技术：

规模储能需要储能系统廉价、安全、绿色、环保，在现有的规模储能方式中，电化学储能系统以其高效、灵活的特点受到广泛关注，也是目前国内外研究热点，钠元素在地球储量十分丰富，分布广泛、提炼简单，钠离子电池具有低成本化优势，有望作为大规模储能应用。

钠离子电池作为规模储能应用优势明显，但同时也存在挑战，特别是寻找电化学性能优异的电极材料困难。现阶段钠离子电池研究还比较少，可供选择的正负极材料不成熟，相应的制备工艺进展很有限，从而导致目前钠离子电池性能还远远达不到预期目标。因此，寻找并发展高性能钠离子电池电极材料就显得尤为重要。研究结果表明，Sn金属及其复合材料具有较好的可逆嵌/脱钠特性，但Sn或其化合物在与钠反应过程中体积膨胀收缩效应明显，反复充放电后电极材料容易发生破裂，导致电池容量衰减、循环性能变差。硫化锡作为钠离子电池负极材料性能优异，中国专利(CN201610668657.4)公开了一种SnS₂/C复合负极材料，中国专利(CN201610595712.1)公开了一种原位制备SnS₂/CNT复合负极材料，可以提高材料的离子和电子电导率。中国专利(CN201610628012.8)公开了一种SnS₂/CNT复合负极材料的制备方法。上述三份公开的专利，采用碳材料对锡基负极材料做了简单的修饰，能一定程度改善充放电容量和循环稳定性，但作用很有限，无法很好应对锡基材料的体积膨胀效应。故如何更有效的减缓体积膨胀效应一直是钠离子电池负极材料研究中的热点方向之一。

技术实现要素：

本发明实际要解决的技术问题是克服了现有技术中钠离子电池锡基负极材料循环稳定性差，体积效应过大，无法从根本上解决SnS₂在嵌/脱钠过程中的体积膨胀效应等缺陷，提供了一种钠离子电池负极材料及其制备方法、钠离子电池。本发明的钠离子电池负极材料，可有效减缓二硫化锡的体积膨胀效应，防止颗粒在充放电过程中破碎，可有效防止负极在充放电过程中与集流体脱落，提高负极材料的循环性能；本发明的负极材料不仅可吸收颗粒在体积膨胀时产生的机械应力，进一步防止颗粒破碎，还可明显提高电化学性能，特别是倍率性能。此外，本发明的钠离子电池负极材料循环性能得到明显提高。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料由椰壳炭、二硫化锡和聚吡咯复合而成；其中，所述二硫化锡沉积于所述椰壳炭的微孔中，形成二硫化锡/椰壳炭颗粒；所述二硫化锡/椰壳炭颗粒的外壳包裹所述聚吡咯；

其中，所述椰壳炭的含量为5-10％，上述百分比为所述椰壳炭相对于所述二硫化锡的质量百分比；所述聚吡咯的含量为1-5％，上述百分比为所述聚吡咯相对于所述二硫化锡的质量百分比。

本发明中，所述椰壳炭可为本领域常规的椰壳炭，其为活性炭的一种，以椰壳制成而得名，一般为黑色无定型粒状物。所述椰壳炭的制备方法可为本领域常规的制备方法，较佳地按下述步骤制得：将椰壳在惰性气氛中碳化，冷却至室温后粉碎即得所述椰壳炭。

其中，所述惰性气氛可为本领域常规的惰性气氛，一般是指氦气或氮气，较佳地为氮气。所述碳化操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述碳化的温度较佳地为1000-1400℃，更佳地为1200-1300℃。所述碳化的时间较佳地为1-4h，更佳地为2h。所述的室温可为本领域常规，一般为10-35℃。

本发明中，所述椰壳炭的粒径可为本领域常规，较佳地为5-10μm，更佳地为8μm。

本发明中，所述椰壳炭的含量较佳地为8％。

本发明中，所述聚吡咯的含量较佳地为2-3％。

本发明中，所述聚吡咯较佳地连续均匀的分布在所述二硫化锡/椰壳炭颗粒的表面。

本发明还提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将椰壳炭与含有锡盐的混合溶液混合搅拌后，加入硫化物溶液反应完全；其中，所述椰壳炭的含量为5-10％，上述百分比为椰壳炭相对于二硫化锡(SnS₂)的质量百分比；

(2)加入氧化剂，并逐滴加入吡咯乙醇溶液进行聚合反应，滴加完毕后超声，抽滤、洗涤、干燥后即得所述钠离子电池负极材料；其中，聚吡咯(ppy)的含量为1-5％，上述百分比为聚吡咯相对于二硫化锡(SnS₂)的质量百分比。

步骤(1)中，所述锡盐为钠离子电池领域常规使用的锡盐，较佳地为四氯化锡。

步骤(1)中，所述混合溶液的溶剂较佳地为去离子水。

步骤(1)中，所述混合溶液的浓度可为本领域内常规，较佳地为1-2mol/L，更佳地为1mol/L。

步骤(1)中，所述混合搅拌的操作和条件可为本领域内常规的操作和条件。所述混合搅拌的速度较佳地为400-800r/min，更佳地为500r/min。

步骤(1)中，所述硫化物为钠离子电池领域常规硫化物，较佳地包括硫化钠或硫化铵，更佳地为硫化钠。

步骤(1)中，所述硫化物溶液的浓度可为本领域内常规，较佳地为1-2mol/L，更佳地为1mol/L。所述硫化物溶液加入反应釜的流量可为本领域常规，较佳地为4-100mL/min，更佳地为40mL/min或60mL/min。

步骤(1)中，所述反应的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述反应的时间较佳地为1-3h，更佳地为2h。

步骤(1)中，所述硫化亚锡是加入所述硫化物溶液后反应所得。

步骤(2)中，所述氧化剂可为钠离子电池领域常规的氧化剂，较佳地包括过硫酸钠和/或过硫酸铵，更佳地为过硫酸钠。

步骤(2)中，所述吡咯乙醇溶液的滴加速度可为本领域常规。

步骤(2)中，所述聚合反应的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般为常温常压下进行。

步骤(2)中，所述氧化剂与所述吡咯的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(0.05-0.1)：1，更佳地为0.08:1。

步骤(2)中，所述超声的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述超声的时间较佳地为10-20min，更佳地为15min。

步骤(2)中，所述过滤的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。

步骤(2)中，所述洗涤的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述洗涤的溶液较佳地为去离子水。所述洗涤的次数较佳地为2次。

步骤(2)中，所述干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，较佳地为100-140℃烘干9-11h，更佳地为120-130℃烘干10h。

步骤(2)中，所述聚吡咯为加入吡咯乙醇溶液后聚合反应所得。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的钠离子电池负极材料。

本发明还提供了一种钠离子电池，其负极包括所述的钠离子电池负极材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的负极材料有利于SnS₂颗粒在嵌/脱钠过程中膨胀收缩，SnS₂在体积膨胀后不会导致颗粒破碎，可有效防止负极在充放电过程中与集流体脱落，提高负极材料的循环性能；本发明的负极材料不仅可吸收颗粒在体积膨胀时产生的机械应力，进一步防止颗粒破碎，还可明显提高电化学性能，特别是电导率、倍率性能，当电流密度达到20mA/g时，钠离子电池负极材料的可逆充放电容量高于603mAh/g；当电流密度达到200mA/g时，钠离子电池负极材料的放电容量达到492mAh/g。此外，本发明负极材料的循环性能也得到明显提高，在电流密度为200mA/g时电池的循环性能，100个循环周期后，电池容量保持率超过91％。

2、本发明的钠离子电池负极材料可应用于制备软包钠离子电池。钠离子电池相于锂离子电池而言，绿色、安全、廉价，作为储能应用具有很大的优势。

附图说明

图1为实施例1钠离子电池负极材料在不同电流密度下的充放电曲线图。

图2为实施例1钠离子电池负极材料在200mA/g电流密度下循环曲线图。

图3为实施例1钠离子电池负极材料扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中的室温为本领域常规，一般为10-35℃。

实施例1

钠离子电池负极材料的制备：

1、将椰壳在1200℃、氮气气氛下碳化2h，冷却至室温，研磨粉碎得粒径为5μm的椰壳炭；称取粒径为5μm的椰壳炭，分散于1mol/L四氯化锡水溶液中，搅拌速度400r/min，按照4mL/min速度滴加2mol/L硫化钠水溶液，反应1h；

2、在上述体系中加入过硫酸钠，并逐滴加入吡咯乙醇溶液进行聚合反应，过硫酸钠与吡咯乙醇摩尔比为0.05：1，滴加完毕后超声15min，过滤、去离子水洗涤2次、140℃烘干10小时，得钠离子电池负极材料。

其中，椰壳炭的用量为SnS₂质量的10％，聚吡咯用量为SnS₂质量的5％。

实施例2

钠离子电池负极材料的制备：

1、将椰壳在1000℃、氦气气氛下碳化1h，冷却至室温，研磨粉碎得粒径为5μm左右的椰壳炭；称取粒径5μm左右的椰壳炭，分散于1mol/L四氯化锡水溶液中，搅拌速度800r/min，按照100mL/min速度滴加2mol/L硫化钠水溶液，反应3h；

2、在上述体系中加入过硫酸钠，并逐滴加入吡咯乙醇溶液进行聚合反应，过硫酸钠与吡咯乙醇摩尔比为0.1：1，滴加完毕后超声10min，过滤、去离子水洗涤2次、100℃烘干9h，得钠离子电池负极材料。

其中，椰壳炭的用量为SnS₂质量的5％，聚吡咯用量为SnS₂质量的1％。

实施例3

钠离子电池正极材料的制备：

1、将椰壳在1400℃、氮气气氛下碳化4h，冷却至室温，研磨粉碎得粒径为10μm左右的椰壳炭；称取粒径10μm左右的椰壳炭，分散于1mol/L四氯化锡水溶液中，搅拌速度500r/min，按照40mL/min速度加入2mol/L硫化钠水溶液，反应2h；

2、在上述体系中加入过硫酸钠，并逐滴加入吡咯乙醇溶液进行聚合反应，过硫酸钠与吡咯乙醇摩尔比为0.08:1，滴加完毕后超声20min，过滤、去离子水洗涤2次、120℃烘干11h，得钠离子电池负极材料。

其中，椰壳炭的用量为SnS₂质量的8％，聚吡咯用量为SnS₂质量的3％。

实施例4

钠离子电池正极材料的制备：

1、将椰壳在1300℃、氮气气氛下碳化2h，冷却至室温，研磨粉碎得粒径8μm左右的椰壳炭；称取粒径8μm左右的椰壳炭，分散于1mol/L四氯化锡水溶液中，搅拌速度800r/min，按照60mL/min速度加入2mol/L硫化钠水溶液，反应2h；

2、在上述体系中加入过硫酸钠，并逐滴加入吡咯乙醇溶液进行聚合反应，过硫酸钠与吡咯乙醇摩尔比为0.08：1，滴加完毕后超声20min，过滤、去离子水洗涤2次、130℃烘干11h，得钠离子电池负极材料。

其中，椰壳炭的用量为SnS₂质量的8％，聚吡咯用量为SnS₂质量的2％。

实施例5

本实施例除下述条件外，其它条件与实施例1相同。

四氯化锡水溶液的浓度为2mol/L；硫化物为硫化铵；硫化铵水溶液的浓度为1mol/L；氧化剂为过硫酸铵。

效果实施例1

称取1.8g实施例1制备的钠离子电池负极材料，加入0.1g碳黑和0.1g溶于N,N’-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属钠片为对电极，Celgard2700为隔膜，1M NaClO₄/PC：EMC(1：1)为电解液，组装成纽扣电池。

在0.02-2.0V电压范围，对电池进行充放电测试。图1为实施例1钠离子电池负极材料在20mA/g或200mA/g电流密度下的充放电测试曲线图。由图1可知，当电流密度达到20mA/g时，钠离子电池负极材料的可逆充放电容量高于603mAh/g；当电流密度达到200mA/g时，钠离子电池负极材料的放电容量达到492mAh/g，展现了很好的大电流放电能力。图2为实施例1制备的钠离子电池负极材料在电流密度为200mA/g时电池的循环性能，100个循环周期后，电池容量保持率超过91％。图3为实施例1所制备的钠离子电池负极材料扫描电镜图。

按照上述方法制作实施例2钠离子电池负极材料的纽扣电池，钠片为对电极，在200mA/g电流密度下循环100次后容量保持率为86％。按照上述方法制作实施例3钠离子电池负极材料的纽扣电池，钠片为对电极，在200mA/g电流密度下循环100次后容量保持率为88％。实施例4制备的钠离子电池负极材料也具有较高的充放电容量、倍率性能和循环稳定性。

综上，本发明制备的钠离子电池负极材料具有较高的充放电容量、较好的倍率性能和循环稳定性。

实施例3～5所制得的钠离子电池负极材料的性能与实施例1～2的效果相当。