本发明涉一种锂离子电池,具体是一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池及制备方法。
背景技术：
目前，锂离子二次电池在3c行业已经得到广泛的应用，给人们的日常生活带来极大的便利。锂离子二次电池以能量密度大、电压高、自放电小等优异的电化学性能，占据互联网移动终端产品的大部分市场份额，如笔记本电脑、平板电脑、智能手机等。随着锂离子电池在电动车领域大量的使用，对电池性能的要求有所不同，电池需要有更高的能量密度及功率密度，较长的循环寿命，优良的低温放电性能、可大电流充电等。三元系动力锂离子电池有着明显的优势，特别是在电动单车、电动汽车、电动巴士等电动车辆上，要求行驶里程长，充电速度快，使用温度范围宽等。
锂离子电池材料体系中，三元系正极材料克容量有着明显的优势，但循环寿命和大量使用的磷酸铁锂正极材料有着一定的差距；同时三元系动力锂离子电池在性能设计时，能量密度的提升，功率密度会有所降低，电池的低温性能会下降，使三元系动力锂离子电池的使用有所限制。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池及制备方法，旨在解决现有三元系动力锂离子电池循环寿命、功率密度、及低温性能的方法，满足电动车辆实际的需求。
本发明的技术方案如下：
a，三元系正极材料表面包覆纳米碳层，将包覆纳米碳层的三元系正极材料、导电石墨、粘结剂pvdf（聚偏氟乙烯）、有机溶剂nmp（n-甲基吡咯烷酮）经合浆，涂布在铝集流体上制作成正极片；
b,复合有多孔纳米石墨片的人造石墨负极材料，与导电炭黑、粘结剂sbr（丁苯橡胶乳液）、分散剂cmc（羧甲基纤维素钠）经合浆，涂布在铜集流体上制作成负极片；
c,将辊压后正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液;
d,电池封口后,经特定的活化及老化工艺后，制作成三元系动力锂离子电池。
以上所述的一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池及制备方法，其中，步骤a中，所述三元系正极材料表面包覆纳米碳层，按照如下步骤制得：1、将过200目的酚醛树脂微粉，溶解于有机溶剂nmp中;2、将三元系正极材料加入到步骤1所得溶液中进行搅拌，搅拌时间3~5h;3、搅拌好的浆料用喷雾干燥机烘干；4、烘干的物料在500℃~700℃热处理2~4h，得到表面包覆纳米碳层的三元系正极材料。上述步骤中所述的三元系正极材料，包括但不局限于：111型镍钴锰酸锂、523型镍钴锰酸锂、622型镍钴锰酸锂、811型镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂nca等。
以上所述的一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池及制备方法，其中，步骤b中,所述复合有多孔纳米石墨片的人造石墨负极材料，按照如下步骤制得：1、将可溶性酚醛树脂、表面活性剂按一定的摩尔比溶解于有机溶剂乙醇中，搅拌至透明溶液；2，将人造石墨粉加入到步骤1所得溶液中进行搅拌，通过反应釜在70℃搅拌聚合3~12h,然后在真空干燥机中100℃烘干;3、烘干的物料隧道窑中氮气保护以1℃/min升温至500℃~800℃恒温加热2~6h，得到复合有多孔纳米石墨片的人造石墨负极材料。上述步骤中所述的人造石墨负极材料，包括但不局限于：石墨化碳微球、针状焦类人造石墨、沥青焦类人造石墨、石墨化碳纤维等。
以上所述的一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池及制备方法，其中，步骤c中,所述倍率型锂离子电池电解液，成分为：dmc（碳酸二甲酯）40~50份，ec（碳酸乙烯酯）20~30份，emc（碳酸甲乙酯）10~20份，pc（碳酸丙烯酯）2~5份，vc碳酸亚乙烯酯1~2份，ps亚硫酸丙烯酯1~3份,bp(联苯)1~3份，lipf6（六氟磷酸锂）15~18份；电导率（25℃）为12.30±0.50ms/cm,密度（20℃）为1.19±0.03g/ml。
以上所述的一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池及制备方法，其中，步骤c中,所述特定的活化及老化工艺,包括如下步骤：1，电池在注液封口后在45~55℃温度下静置48~72h;2、电池分别通过0.05c充电至3.4~3.6v，恒压充电2h;3、电池在45~55℃温度下静置5~7天；4、电池通过0.3c充电至4.2v，1c放电进行容量分选。
本发明所述的一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池，采用上述的步骤制成。通过本发明的制备方法，制得的三元系动力锂离子电池具有1000次以上循环寿命（采用1c充电5c放电测试）、10c以上倍率放电的能力、低温-20℃1c放电的能力。
具体实施方式
本发明提供一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，对本发明的方案进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1：
称取200目的酚醛树脂微粉10g，搅拌溶解于300gnmp中，搅拌2h得到溶液。溶液中加入300g111型镍钴锰酸锂进行搅拌，搅拌时间3h，搅拌好的浆料用喷雾干燥机160℃烘干，烘干的物料隧道窑中以2℃/min升温至600℃恒温加热4h，制得表面包覆纳米碳层111型镍钴锰酸锂三元系正极材料。按正极材料:导电石墨:pvdf:nmp重量比为50:2:1.5:45,经配料合浆，涂布在16微米铝箔上,辊压至体密度3.4g/cm³制作成正极片。称取可溶性酚醛树脂10g、表面活性剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物f127)3g溶解于乙醇中，搅拌至透明溶液。溶液中加入500g人造石墨负极粉进行搅拌，通过反应釜70℃搅拌聚合5h,然后在真空干燥机中100℃烘干，烘干的物料隧道窑中氮气保护以1℃/min升温至800℃恒温加热5h，得到复合有多孔纳米石墨片的人造石墨负极材料。按负极材料:导电炭黑:sbr:cmc:水重量比为100:2:1.5:120,经配料合浆，涂布在9微米铜箔上,辊压至体密度1.55g/cm³制作成负极片。将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液,电解液成分：dmc:ec:emc:lipf6:bp:vc:ps:pc为45:21:11:17:2:1:1:2，然后电池进行封口，将电池在55℃温度静置72h，通过0.05c充电至3.5v，恒压充电2h，然后电池在45℃温度静置7天，再通过0.3c充电至4.2v，1c放电进行分容。分容后电池进行性能测试，电池采用1c充电5c放电进行循环寿命测试，1000次循环容量保持率89%，10c倍率放电容量保持率96%（1c放电容量为100%）、低温-20℃1c放电容量保持率90%（1c常温放电容量为100%）。
实施例2：
称取200目的酚醛树脂微粉8g，搅拌溶解于300gnmp中，搅拌2h得到溶液。溶液中加入300g111型镍钴锰酸锂进行搅拌，搅拌时间3h，搅拌好的浆料用喷雾干燥机160℃烘干，烘干的物料隧道窑中以2℃/min升温至700℃恒温加热4h，制得表面包覆纳米碳层111型镍钴锰酸锂三元系正极材料。按正极材料:导电石墨:pvdf:nmp重量比为50:2:1.5:45,经配料合浆，涂布在16微米铝箔上,辊压至体密度3.4g/cm³制作成正极片。称取可溶性酚醛树脂8g、表面活性剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物f127)3g溶解于乙醇中，搅拌至透明溶液。溶液中加入500g人造石墨负极粉进行搅拌，通过反应釜70℃搅拌聚合5h,然后在真空干燥机中100℃烘干，烘干的物料隧道窑中氮气保护以1℃/min升温至800℃恒温加热4h，得到复合有多孔纳米石墨片的人造石墨负极材料。按负极材料:导电炭黑:sbr:cmc:水重量比为100:2:1.5:120,经配料合浆，涂布在9微米铜箔上,辊压至体密度1.55g/cm³制作成负极片。将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液,电解液成分：dmc:ec:emc:lipf6:bp:vc:ps:pc为45:21:11:17:2:1:1:2，然后电池进行封口，将电池在55℃温度静置72h，通过0.05c充电至3.5v，恒压充电2h，然后电池在45℃温度静置7天，再通过0.3c充电至4.2v，1c放电进行分容。分容后电池进行性能测试，电池采用1c充电5c放电进行循环寿命测试，1000次循环容量保持率87%，10c倍率放电容量保持率94%（1c放电容量为100%）、低温-20℃1c放电容量保持率88%（1c常温放电容量为100%）。
实施例3：
称取200目的酚醛树脂微粉10g，搅拌溶解于300gnmp中，搅拌2h得到溶液。溶液中加入300g523型镍钴锰酸锂进行搅拌，搅拌时间3h，搅拌好的浆料用喷雾干燥机160℃烘干，烘干的物料隧道窑中以2℃/min升温至700℃恒温加热4h，制得表面包覆纳米碳层523型镍钴锰酸锂三元系正极材料。按正极材料:导电石墨:pvdf:nmp重量比为50:2:1.5:45,经配料合浆，涂布在16微米铝箔上,辊压至体密度3.3g/cm³制作成正极片。称取可溶性酚醛树脂10g、表面活性剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物f127)3g溶解于乙醇中，搅拌至透明溶液。溶液中加入500g人造石墨负极粉进行搅拌，通过反应釜70℃搅拌聚合5h,然后在真空干燥机中100℃烘干，烘干的物料隧道窑中氮气保护以1℃/min升温至800℃恒温加热5h，得到复合有多孔纳米石墨片的人造石墨负极材料。按负极材料:导电炭黑:sbr:cmc:水重量比为100:2:1.5:120,经配料合浆，涂布在9微米铜箔上,辊压至体密度1.55g/cm³制作成负极片。将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液,电解液成分：dmc:ec:emc:lipf6:bp:vc:ps:pc为45:21:11:17:2:1:1:2，然后电池进行封口，将电池在55℃温度静置72h，通过0.05c充电至3.5v，恒压充电2h，然后电池在45℃温度静置7天，再通过0.3c充电至4.2v，1c放电进行分容。分容后电池进行性能测试，电池采用1c充电5c放电进行循环寿命测试，1000次循环容量保持率85%，10c倍率放电容量保持率93%（1c放电容量为100%）、低温-20℃1c放电容量保持率87%（1c常温放电容量为100%）。
实施例4：
称取200目的酚醛树脂微粉8g，搅拌溶解于300gnmp中，搅拌2h得到溶液。溶液中加入300g523型镍钴锰酸锂进行搅拌，搅拌时间3h，搅拌好的浆料用喷雾干燥机160℃烘干，烘干的物料隧道窑中以2℃/min升温至600℃恒温加热4h，制得表面包覆纳米碳层523型镍钴锰酸锂三元系正极材料。按正极材料:导电石墨:pvdf:nmp重量比为50:2:1.5:45,经配料合浆，涂布在16微米铝箔上,辊压至体密度3.3g/cm³制作成正极片。称取可溶性酚醛树脂8g、表面活性剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物f127)3g溶解于乙醇中，搅拌至透明溶液。溶液中加入500g人造石墨负极粉进行搅拌，通过反应釜70℃搅拌聚合5h,然后在真空干燥机中100℃烘干，烘干的物料隧道窑中氮气保护以1℃/min升温至700℃恒温加热5h，得到复合有多孔纳米石墨片的人造石墨负极材料。按负极材料:导电炭黑:sbr:cmc:水重量比为100:2:1.5:120,经配料合浆，涂布在9微米铜箔上,辊压至体密度1.55g/cm³制作成负极片。将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液,电解液成分：dmc:ec:emc:lipf6:bp:vc:ps:pc为45:21:11:17:2:1:1:2，然后电池进行封口，将电池在55℃温度静置72h，通过0.05c充电至3.5v，恒压充电2h，然后电池在45℃温度静置7天，再通过0.3c充电至4.2v，1c放电进行分容。分容后电池进行性能测试，电池采用1c充电5c放电进行循环寿命测试，1000次循环容量保持率86%，10c倍率放电容量保持率93%（1c放电容量为100%）、低温-20℃1c放电容量保持率88%（1c常温放电容量为100%）。
实施例5：
称取200目的酚醛树脂微粉10g，搅拌溶解于300gnmp中，搅拌2h得到溶液。溶液中加入300g622型镍钴锰酸锂进行搅拌，搅拌时间3h，搅拌好的浆料用喷雾干燥机160℃烘干，烘干的物料隧道窑中以2℃/min升温至600℃恒温加热4h，制得表面包覆纳米碳层622型镍钴锰酸锂三元系正极材料。按正极材料:导电石墨:pvdf:nmp重量比为50:2:1.5:45,经配料合浆，涂布在16微米铝箔上,辊压至体密度3.3g/cm³制作成正极片。称取可溶性酚醛树脂10g、表面活性剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物f127)3g溶解于乙醇中，搅拌至透明溶液。溶液中加入500g人造石墨负极粉进行搅拌，通过反应釜70℃搅拌聚合5h,然后在真空干燥机中100℃烘干，烘干的物料隧道窑中氮气保护以1℃/min升温至800℃恒温加热5h，得到复合有多孔纳米石墨片的人造石墨负极材料。按负极材料:导电炭黑:sbr:cmc:水重量比为100:2:1.5:120,经配料合浆，涂布在9微米铜箔上,辊压至体密度1.55g/cm³制作成负极片。将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液,电解液成分：dmc:ec:emc:lipf6:bp:vc:ps:pc为44:22:12:16:2:1:1:2，然后电池进行封口，将电池在55℃温度静置72h，通过0.05c充电至3.5v，恒压充电2h，然后电池在45℃温度静置7天，再通过0.3c充电至4.2v，1c放电进行分容。分容后电池进行性能测试，电池采用1c充电5c放电进行循环寿命测试，1000次循环容量保持率89%，10c倍率放电容量保持率92%（1c放电容量为100%）、低温-20℃1c放电容量保持率83%（1c常温放电容量为100%）。
实施例6：
称取200目的酚醛树脂微粉8g，搅拌溶解于300gnmp中，搅拌2h得到溶液。溶液中加入300g622型镍钴锰酸锂进行搅拌，搅拌时间3h，搅拌好的浆料用喷雾干燥机160℃烘干，烘干的物料隧道窑中以2℃/min升温至600℃恒温加热4h，制得表面包覆纳米碳层622型镍钴锰酸锂三元系正极材料。按正极材料:导电石墨:pvdf:nmp重量比为50:2:1.5:45,经配料合浆，涂布在16微米铝箔上,辊压至体密度3.4g/cm³制作成正极片。称取可溶性酚醛树脂8g、表面活性剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物f127)3g溶解于乙醇中，搅拌至透明溶液。溶液中加入500g人造石墨负极粉进行搅拌，通过反应釜70℃搅拌聚合5h,然后在真空干燥机中100℃烘干，烘干的物料隧道窑中氮气保护以1℃/min升温至800℃恒温加热5h，得到复合有多孔纳米石墨片的人造石墨负极材料。按负极材料:导电炭黑:sbr:cmc:水重量比为100:2:1.5:120,经配料合浆，涂布在9微米铜箔上,辊压至体密度1.55g/cm³制作成负极片。将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液,电解液成分：dmc:ec:emc:lipf6:bp:vc:ps:pc为44:22:12:16:2:1:1:2，然后电池进行封口，将电池在55℃温度静置72h，通过0.05c充电至3.5v，恒压充电2h，然后电池在45℃温度静置7天，再通过0.3c充电至4.2v，1c放电进行分容。分容后电池进行性能测试，电池采用1c充电5c放电进行循环寿命测试，1000次循环容量保持率88%，10c倍率放电容量保持率93%（1c放电容量为100%）、低温-20℃1c放电容量保持率82%（1c常温放电容量为100%）。
实施例7：
称取200目的酚醛树脂微粉10g，搅拌溶解于300gnmp中，搅拌2h得到溶液。溶液中加入300g镍钴铝酸锂nca进行搅拌，搅拌时间3h，搅拌好的浆料用喷雾干燥机160℃烘干，烘干的物料隧道窑中以2℃/min升温至500℃恒温加热4h，制得表面包覆纳米碳层镍钴铝酸锂nca三元系正极材料。按正极材料:导电石墨:pvdf:nmp重量比为50:2:1.5:45,经配料合浆，涂布在16微米铝箔上,辊压至体密度3.2g/cm³制作成正极片。称取可溶性酚醛树脂9g、表面活性剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物f127)3g溶解于乙醇中，搅拌至透明溶液。溶液中加入500g人造石墨负极粉进行搅拌，通过反应釜70℃搅拌聚合5h,然后在真空干燥机中100℃烘干，烘干的物料隧道窑中氮气保护以1℃/min升温至800℃恒温加热5h，得到复合有多孔纳米石墨片的人造石墨负极材料。按负极材料:导电炭黑:sbr:cmc:水重量比为100:2:1.5:120,经配料合浆，涂布在9微米铜箔上,辊压至体密度1.55g/cm³制作成负极片。将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液,电解液成分：dmc:ec:emc:lipf6:bp:vc:ps:pc为44:21:12:17.5:2:1.5:1:1，然后电池进行封口，将电池在55℃温度静置72h，通过0.05c充电至3.5v，恒压充电2h，然后电池在45℃温度静置7天，再通过0.3c充电至4.2v，1c放电进行分容。分容后电池进行性能测试，电池采用1c充电5c放电进行循环寿命测试，1000次循环容量保持率81%，10c倍率放电容量保持率90%（1c放电容量为100%）、低温-20℃1c放电容量保持率82%（1c常温放电容量为100%）。
实施例8：
称取200目的酚醛树脂微粉12g，搅拌溶解于300gnmp中，搅拌2h得到溶液。溶液中加入300g镍钴铝酸锂nca进行搅拌，搅拌时间3h，搅拌好的浆料用喷雾干燥机160℃烘干，烘干的物料隧道窑中以2℃/min升温至500℃恒温加热4h，制得表面包覆纳米碳层镍钴铝酸锂nca三元系正极材料。按正极材料:导电石墨:pvdf:nmp重量比为50:2:1.5:45,经配料合浆，涂布在16微米铝箔上,辊压至体密度3.2g/cm³制作成正极片。称取可溶性酚醛树脂8g、表面活性剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物f127)3g溶解于乙醇中，搅拌至透明溶液。溶液中加入500g人造石墨负极粉进行搅拌，通过反应釜70℃搅拌聚合5h,然后在真空干燥机中100℃烘干，烘干的物料隧道窑中氮气保护以1℃/min升温至700℃恒温加热5h，得到复合有多孔纳米石墨片的人造石墨负极材料。按负极材料:导电炭黑:sbr:cmc:水重量比为100:2:1.5:120,经配料合浆，涂布在9微米铜箔上,辊压至体密度1.55g/cm³制作成负极片。将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液,电解液成分：dmc:ec:emc:lipf6:bp:vc:ps:pc为44:21:12:17.5:2:1.5:1:1，然后电池进行封口，将电池在55℃温度静置72h，通过0.05c充电至3.5v，恒压充电2h，然后电池在45℃温度静置7天，再通过0.3c充电至4.2v，1c放电进行分容。分容后电池进行性能测试，电池采用1c充电5c放电进行循环寿命测试，1000次循环容量保持率80%，10c倍率放电容量保持率91%（1c放电容量为100%）、低温-20℃1c放电容量保持率81%（1c常温放电容量为100%）。
综上，本具体实施中，制备的长循环中倍率三元系动力锂离子电池具有1000次以上循环寿命（采用1c充电5c放电测试）、10c以上倍率放电的能力、低温-20℃1c放电的能力，可满足电动车辆实际工况的需求。
以上内容是结合具体的优选实施方案对本发明所作的进一步详细的说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变形，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。