一种三维多孔氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新型碳材料技术领域，尤其涉及一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法及三维多孔氮掺杂石墨烯及其应用。

背景技术：

石墨烯是由单层碳原子构成的二维材料，在2004年由英国geim教授通过机械剥离法意外发现。石墨烯因其具有优异的导电性、超高的机械强度、巨大的比表面积等，自从发现以来就引起研究热潮并被广泛应用于多个领域。石墨烯在燃料电池的阴极和阳极都有重要应用。大量研究表明，石墨烯可直接作为阴极氧还原催化剂，并表现出较高的活性；此外石墨烯还可作为催化剂的优良载体，由此降低贵金属的用量，从而降低燃料电池成本。

为了进一步提升石墨烯的性能，人们开始研究具有三维结构的石墨烯。相比于二维石墨烯，三维石墨烯具有更多的电子传输通道、更优异的稳定性，而且由于其独特的多孔结构使得三维石墨烯具有更大的比表面积，为电子/离子、气体和液体传输和存储的更多的空间。此外，研究结果表明，将氮原子掺杂进石墨烯，可以提高石墨烯在费米能级处的电子云密度，从而改变石墨烯的导电性；另一方面由于氮原子掺杂可在石墨烯基体中引入适当的缺陷，这些缺陷可进一步增加石墨烯的活性点和储存位点。

目前制备石墨烯的方法主要包括机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法和表面外延生长法。为将氮原子掺杂进石墨烯往往需要额外加入氮源。此外，在制备三维多孔状的石墨烯时通常采用模版法或者加入强碱等作为造孔剂。由此可以看出，传统制备三维多孔结构氮掺杂石墨烯步骤繁琐、制备条件要求较高，由于大量化学试剂特别是有毒试剂等使用给环境造成污染，合成成本高，难以大规模生产。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，一步法便可原位形成多孔氮掺杂石墨烯，简单便捷、成本低廉、便于大规模生产，同时绿色环保，降低了能源的消耗，且能广泛应用到燃料电池、锂离子电池以及超级电容器等领域。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氨基酸与过渡金属盐以及水混合，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液在搅拌下加热除去水分，得到固体混合物；

(3)将所述步骤(2)得到的固体混合物研磨后进行焙烧处理得到氮掺杂碳粉；

(4)将所述步骤(3)得到的氮掺杂碳粉研磨后依次经酸洗、去离子水洗、无水乙醇洗涤和干燥后，得到三维多孔氮掺杂石墨烯。

优选地，所述步骤(1)中氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、丝氨酸、精氨酸和赖氨酸中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤(1)中过渡金属盐包括fe、co和ni的可溶性盐中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤(1)中过渡金属盐包括fecl2、fecl3、ni(no3)2、nicl2、ni(ch3coo)2、cocl2和co(no3)2中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤(1)中氨基酸和过渡金属盐的质量比为1:1～1:10。

优选地，所述步骤(1)中混合的时间为12～24h。

优选地，所述步骤(2)中搅拌的转速为100～800rpm；所述步骤(2)中加热的温度为50～80℃。

优选地，所述步骤(3)中焙烧处理为：在n2氛围下，以2～10℃/min的升温速率升温至750～1050℃，保温60～180min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的三维多孔氮掺杂石墨烯，所述三维多孔氮掺杂石墨烯具有多孔的三维交联网络，所述三维多孔氮掺杂石墨烯的碳六元环结构中的碳原子被吡啶氮，吡咯氮，石墨化氮和氧化氮取代。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的三维多孔氮掺杂石墨烯或上述技术方案所述三维多孔氮掺杂石墨烯作为燃料电池催化剂或催化剂载体的应用。

本发明提供了一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，以氨基酸小分子同时作为碳源和氮源，利用过渡金属催化剂，依次经焙烧、研磨、酸洗、去离子水洗、无水乙醇洗涤和干燥后，得到三维多孔氮掺杂石墨烯。本发明提供的方法在制备过程中无需额外再加入氮源和造孔活化剂，一步法便可形成原位多孔氮掺杂石墨烯；而且可调节过渡金属催化剂的种类，得到不同形貌的三维多孔氮掺杂石墨烯，当使用的过渡金属催化剂为铁类时，得到的是卷曲、薄纱状的三维多孔氮掺杂石墨烯，当使用的过渡金属催化剂为钴类时，得到的是“洋葱状”的三维多孔氮掺杂石墨烯，当使用的过渡金属催化剂为镍类时，得到的是“蜂窝状”的三维多孔氮掺杂石墨烯。本发明提供的制备方法简单便捷、成本低廉、便于大规模生产，且能广泛应用到燃料电池、锂离子电池以及超级电容器等领域。

本发明所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯具有三维交联的多孔结构，三维交联的网络结构可为石墨烯提供良好的机械稳定性，三维交联的石墨烯作为催化剂可为燃料电池阴极氧还原反应提供更多的电子传输路径，以加快反应的动力学速率，三维多孔氮掺杂石墨烯的多孔性可以显著提高石墨烯的比表面积，可以增加燃料电池阴极氧还原反应的活性位点；本发明所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯具有一定的石墨化程度，具有更高的导电性和电化学环境中的稳定性可作为燃料电池催化剂，可促进阴极氧还原反应进程，并且能够提高催化剂的稳定性；本发明所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯引入了氮原子掺杂，氮原子掺杂进入石墨烯的碳层中，碳六元环结构中的碳原子被吡啶氮，吡咯氮，石墨化氮和氧化氮取代，由于氮原子和碳原子电负性的差异，使得氮原子周围的碳成为了氧还原反应的活性位点，提高了燃料电池催化剂的电催化活性；本发明所制备的石墨烯具有一定的缺陷，该缺陷对于燃料电池催化剂性能有很大的影响，因为碳材料的氧还原催化活性的活性位来自材料本身的缺陷，缺陷越多，越有可能构筑更多的活性位，从而提高催化剂的活性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1和实施例2制备的三维多孔氮掺杂石墨烯的sem图和不同放大倍数tem照片，图1a为实施例1制备的三维多孔氮掺杂石墨烯-2(ncfe-950)的sem图；图1b和图1c为ncfe-950的tem图；图1d，图1e，图1f为实施例2制备的三维多孔氮掺杂石墨烯-7(ncco-950)的不同放大倍数的tem图；

图2为本发明实施例1制得的ncfe-950和实施例2制备的三维多孔氮掺杂石墨烯的结构和组成图，图2a，图2b，图2c和图2d分别为两者的xrd图，拉曼图，氮气吸附-脱附曲线图和xps-n1s图；

图3为本发明实施例1制得的ncfe-950和实施例2制备的三维多孔氮掺杂石墨烯-7作为燃料电池阴极氧还原催化剂的性能表征曲线，图3a为两种三维多孔氮掺杂石墨烯和商业pt/c催化剂在碱性中(溶液为0.1mkoh，转速为1600rmp，扫描速度为10mv/s)的线性扫描对比图；图3b为两种三维多孔氮掺杂石墨烯和商业pt/c催化剂的tafel曲线图；图3c两种三维多孔氮掺杂石墨烯和商业pt/c催化剂在不同电压下的电子转移数图；图3d为ncfe-950在400～2500rmp不同转速下测得的线性扫描图再利用koutecky-levich(k-l)等式计算所作的1/j^-1与ω^-1/2的曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氨基酸与过渡金属盐以及水混合，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液在搅拌下加热除去水分，得到固体混合物；

(3)将所述步骤(2)得到的固体混合物研磨后进行焙烧处理得到氮掺杂碳粉；

(4)将所述步骤(3)得到的氮掺杂碳粉研磨后依次经酸洗、去离子水洗、无水乙醇洗涤和干燥后，得到三维多孔氮掺杂石墨烯。

本发明将氨基酸与过渡金属盐以及水混合，得到混合溶液。

本发明对所述氨基酸以及过渡金属盐的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述氨基酸优选包括甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、丝氨酸、精氨酸和赖氨酸中的一种或几种的混合物；当所述混合物优选包括两种氨基酸时，更优选为甘氨酸和赖氨酸的混合物、赖氨酸和丝氨酸的混合物，本发明对所述混合物中各氨基酸的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的氨基酸的混合物。

在本发明中，所述过渡金属盐优选包括fe、co和ni的可溶性盐中的一种或几种的混合物，更优选为包括fecl2、fecl3、ni(no3)2、nicl2、ni(ch3coo)2、cocl2和co(no3)2中的一种或几种的混合物；当所述混合物优选包括两种过渡金属盐时，更优选为cocl2和fecl3的混合物、cocl2和ni(no3)2的混合物，本发明对所述混合物中过渡金属盐的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的过渡金属盐的混合物；在本发明实施例中，所述cocl2和fecl3、cocl2和ni(no3)2的质量比优选为1:1～1:5，更优选为1:1～1:3。

在本发明中，所述氨基酸和过渡金属盐的质量比优选为1:1～1:10，更优选为1:2～1:6。

在本发明中，对所述原料的混合顺序没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合顺序即可；在本发明实施例中，优选先将氨基酸和过渡金属盐混合，再加入水。

本发明对所述混合的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可；在本发明实施例中优选采用搅拌的方式进行，所述搅拌的时间优选为2～24h，更优选为4～12h，最优选为6～8，所述搅拌的速率优选为100～800rpm，更优选为200～600rpm，最优选为300～500rpm。

得到混合溶液后，本发明将得到的混合溶液在搅拌下加热除去水分，得到固体混合物。

在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～800rpm，更优选为200～600rpm，最优选为300～500rpm；所述搅拌的时间优选为2～24h，更优选为4～12h，最优选为6～8。

在本发明中，所述加热的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，所述加热的时间优选为直至混合溶液中的水分完全除去，得到块状粉末固体。

得到固体混合物后，将本发明将得到的固体混合物研磨后进行焙烧处理得到氮掺杂碳粉。

本发明对所述研磨的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的研磨方式即可；在本发明实施例中优选在玛瑙研钵中进行研磨，所述研磨的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。

在本发明中，所述焙烧处理优选为：在n2氛围下，以2～10℃/min的升温速率升温至750～1050℃，保温60～180min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温；在本发明中，所述升温速率更优选为5～8℃/min，所述升温温度更优选为850～950℃，所述保温时间优选为80～160min，更优选为100～120min；所述降温速率更优选为5～8℃/min。

本发明对所述焙烧处理的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的焙烧处理装置即可，在本发明实施例中优选在将研磨产物置于石英舟中，然后在管式炉中进行焙烧。

得到氮掺杂碳粉后，本发明将得到的氮掺杂碳粉研磨后依次经酸、去离子水、无水乙醇洗涤和干燥后，得到三维多孔氮掺杂石墨烯。

在本发明中，所述酸优选为盐酸，所述盐酸的浓度优选为1～5m，更优选为2～3m。本发明对所述酸洗涤的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可，在本发明实施例中优选采用离心的方式进行洗涤，所述离心的转速优选为200～1000rpm，更优选为400～600rpm，所述离心的时间优选为1～10h，更优选为2～4h。

在本发明中，所述去离子水洗能够除去未利用的过渡金属盐。

在本发明中，所述无水乙醇洗能够除去可能存在的有机杂质。

本发明对所述干燥的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，在本发明实施例中优选采用真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃，所述真空干燥的时间优选为1～24h，更优选为2～10h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的三维多孔氮掺杂石墨烯，所述三维多孔氮掺杂石墨烯具有多孔的三维交联网络，所述三维多孔氮掺杂石墨烯的碳六元环结构中的碳原子被吡啶氮，吡咯氮，石墨化氮和氧化氮取代。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的三维多孔氮掺杂石墨烯或上述技术方案所述三维多孔氮掺杂石墨烯作为燃料电池催化剂或催化剂载体的应用。

在本发明中，所述三维多孔氮掺杂石墨烯应用于燃料电池阴极催化材料中时，所述三维多孔氮掺杂石墨烯以浆料的形式滴到旋转电极表面，干燥后得到燃料电池阴极。

在本发明中，所述浆料的固含量优选为10％～50％，更优选为20％～30％。

在本发明中，所述浆料使用的溶剂优选为乙醇。

本发明对所述干燥方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式进行即可；在本发明实施例中优选以真空干燥的方式进行，所述真空干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述真空干燥的压力优选为-0.07～-0.01mpa，更优选为-0.08～-0.09mpa。

本发明提供了一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，以氨基酸小分子同时作为碳源和氮源，利用过渡金属催化剂，依次经焙烧、研磨、酸洗、去离子水洗、无水乙醇洗涤和干燥后，得到三维多孔氮掺杂石墨烯。本发明提供的方法在制备过程中无需额外再加入氮源和造孔活化剂，一步法便可形成原位多孔氮掺杂石墨烯；而且可调节过渡金属催化剂的种类，得到不同形貌的三维多孔氮掺杂石墨烯，当使用的过渡金属催化剂为铁类时，得到的是卷曲、薄纱状的三维多孔氮掺杂石墨烯，当使用的过渡金属催化剂为钴类时，得到的是“洋葱状”的三维多孔氮掺杂石墨烯，当使用的过渡金属催化剂为镍类时，得到的是“蜂窝状”的三维多孔氮掺杂石墨烯。本发明提供的制备方法简单便捷、成本低廉、便于大规模生产，且能广泛应用到燃料电池、锂离子电池以及超级电容器等领域。

本发明所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯具有三维交联的多孔结构，三维交联的网络结构可为石墨烯提供良好的机械稳定性，三维交联的石墨烯作为催化剂可为燃料电池阴极氧还原反应提供更多的电子传输路径，以加快反应的动力学速率，三维多孔氮掺杂石墨烯的多孔性可以显著提高石墨烯的比表面积，可以增加燃料电池阴极氧还原反应的活性位点；本发明所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯具有一定的石墨化程度，具有更高的导电性和电化学环境中的稳定性可作为燃料电池催化剂，可促进阴极氧还原反应进程，并且能够提高催化剂的稳定性；本发明所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯引入了氮原子掺杂，氮原子掺杂进入石墨烯的碳层中，碳六元环结构中的碳原子被吡啶氮，吡咯氮，石墨化氮和氧化氮取代，由于氮原子和碳原子电负性的差异，使得氮原子周围的碳成为了氧还原反应的活性位点，提高了燃料电池催化剂的电催化活性；本发明所制备的石墨烯具有一定的缺陷，该缺陷对于燃料电池催化剂性能有很大的影响，因为碳材料的氧还原催化活性的活性位来自材料本身的缺陷，缺陷越多，越有可能构筑更多的活性位，从而提高催化剂的活性。

下面结合实施例对本发明提供的三维多孔氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将1g甘氨酸将分别与不同比例的过渡金属盐fecl3·6h2o混合，分别得到混合物1(甘氨酸：fecl3·6h2o的质量比为1：1)、混合物2(甘氨酸：fecl3·6h2o的质量比为1：2)和混合物3(甘氨酸：fecl3·6h2o的质量比为1：4)；混合物4(甘氨酸：fecl3·6h2o的质量比为1：6)；混合物5(甘氨酸：fecl3·6h2o的质量比为1：8)；混合物6(甘氨酸：fecl3·6h2o的质量比为1：10)；

(2)向步骤(1)的六种混合物中分别加入40ml的去离子水，室温下搅拌；

(3)将步骤(2)中的溶液在搅拌条件下加热到80℃直至蒸干水分；

(4)将步骤(3)中产物经研磨后放入石英舟，然后置于管式炉中，在n2氛围下，以5℃/min的升温速率升温至950℃，保温60min，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；

(5)将步骤(4)所得的产物研磨，经1mhcl离心洗涤，去离子水、无水乙醇洗至中性以除去杂质，并置于60℃烘箱中真空干燥。所得到的六种产物分别依次记为三维多孔氮掺杂石墨烯1-6。

实施例2

(1)将1g甘氨酸与2g过渡金属盐cocl2·6h2o混合；

(2)向步骤(1)的混合物中加入40ml的去离子水，室温下搅拌；

(3)将步骤(2)中的溶液在搅拌条件下加热到80℃直至蒸干水分；

(4)将步骤(3)中产物经研磨后放入石英舟，然后置于管式炉中，在n2氛围下，以5℃/min的升温速率升温至950℃，保温60min，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；

(5)将步骤(4)所得的产物研磨，经1mhcl离心洗涤，去离子水、无水乙醇洗至中性以除去杂质，并置于60℃烘箱中真空干燥。所得产物记为三维多孔氮掺杂石墨烯-7。

实施例1和2所制备三维多孔氮掺杂石墨烯的结构表征如图1～2所示，这些材料用于燃料电池时，其性能测试结果如图3所示，三维多孔氮掺杂石墨烯在燃料电池阴极催化材料中性能测试条件为：采用三电极体系，工作电极为玻碳旋转盘电极，三维多孔氮掺杂石墨烯以浆料的形式滴到旋转电极表面，充分干燥后测试。参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂片。测试在0.1mkoh溶液中进行，温度为25℃，采用美国pine双恒电位仪进行测试，电位范围为0.2v～0.8v，扫描速度为10毫伏每秒，电极转速为400～2500rpm。

图1a为实施例1所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯-2(ncfe-950)的扫描电镜图(sem)。从图1a中可清楚地观察到三维多孔氮掺杂石墨烯-2内部呈现三维交联的网络多孔结构，图b和图c为ncfe-950-2的透射电镜图(tem)，从图b中可以看出ncfe-950呈现典型的石墨烯的卷曲、薄纱状的形貌，图c为ncfe-950的高分辨tem图，可以清晰地观察到石墨化的晶格条纹，且石墨烯的层数约为10层，说明所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯具有一定的石墨化程度。图1d和图1e为实施例2所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯-7(ncco-950)的tem图，从图中可以看出ncco-950由紧密排列的多孔组成，高分辨的tem图(图2f)中可以观察到这些孔由石墨化的带环绕组成，形成“洋葱状”的碳，孔径大小约为15-20nm。

图2a为所制备的两种三维多孔氮掺杂石墨烯的xrd图，从图中可以明显观察到在26.5°左右出现一个明显的峰，其对应于石墨烯(002)峰，并且相对于ncco-950，ncfe-950的石墨化程度更高。图2b为两种三维多孔氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图。

从图2b可知，两种石墨烯都有一个明显的d峰、g峰和2d峰，其中d峰由无序化诱导形成，说明本发明所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯含有一定的缺陷。图2c为所制备的两种三维多孔氮掺杂石墨烯的氮气吸附-脱附曲线图。从图中可以看出ncfe-950和ncco-950的呈现出第iv类氮气吸附-脱附曲线，说明本发明所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯为介孔材料。图2d为所制备的两种三维多孔氮掺杂石墨烯的xps-n1s，该峰的出现说明n原子成功地掺杂进入了石墨烯的基体之中；此外，对n1s峰进行分峰，可以看出其由四种不同类型的氮组成，分别是吡啶氮(n1)，吡咯氮(n2)，石墨化氮(n3)和氧化氮(n4)，其中n3为氧还原反应的活性位点。

图3为本发明制备的三维多孔氮掺杂石墨烯作为燃料电池阴极氧还原催化剂的极化曲线。从图3a中可知，本发明所制备的ncfe-950具有良好的的氧还原活性，其起始电位和极限电流密度都达到和商业pt/c催化剂接近的水平。图3b为tafel曲线图，从图中可以看出ncfe-950，ncco-950和pt/c催化剂在低过电位和高过电位出现不同的tafel斜率。其中，ncfe-950在两段电位下的tafel斜率分别为84.4mv/dec和115.9mv/dec，都非常接近商业pt/c催化剂，说明发明所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯具有较快的动力学反应速率。图3c两种三维多孔氮掺杂石墨烯和商业pt/c催化剂在不同电压下的电子转移数图，从图中可以看出ncfe-950的电子转移数非常接近4，说明说明该氧还原过程为四电子反应机理。图3d中通过k-l曲线计算得出三维多孔氮掺杂石墨烯催化剂的电子转移数，进一步证明了其催化反应过程都是四电子反应过程。三维多孔氮掺杂石墨烯完全没有金属，更没有贵金属，成本较低。在如此低的成本的情况下达到和贵金属类似的催化活性，证明本发明得到的三维多孔氮掺杂石墨烯具有强大的商业化潜力。

实施例3

(1)将1g甘氨酸与2g过渡金属盐nicl2·6h2o混合；

(2)向步骤(1)的混合物中加入40ml的去离子水，室温下搅拌；

(3)将步骤(2)中的溶液在搅拌条件下加热到50℃直至蒸干水分；

(4)将步骤(3)中产物经研磨后放入石英舟，然后置于管式炉中，在n2氛围下，以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温60min，再以2℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；

(5)将步骤(4)所得的产物研磨，经2mhcl离心洗涤，去离子水、无水乙醇洗至中性以除去杂质，并置于90℃烘箱中真空干燥。

实施例4

(1)将1g丙氨酸与2g过渡金属盐nicl2·6h2o混合；

(2)向步骤(1)的混合物中加入40ml的去离子水，室温下搅拌；

(3)将步骤(2)中的溶液在搅拌条件下加热到60℃直至蒸干水分；

(4)将步骤(3)中产物经研磨后放入石英舟，然后置于管式炉中，在n2氛围下，以10℃/min的升温速率升温至1050℃，保温180min，再以10℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；

(5)将步骤(4)所得的产物研磨，经3mhcl离心洗涤，去离子水、无水乙醇洗至中性以除去杂质，并置于70℃烘箱中真空干燥。

实施例5

(1)将1g谷氨酸与2g过渡金属盐ni(no3)2·6h2o)混合；

(2)向步骤(1)的混合物中加入40ml的去离子水，室温下搅拌；

(3)将步骤(2)中的溶液在搅拌条件下加热到70℃直至蒸干水分；

(4)将步骤(3)中产物经研磨后放入石英舟，然后置于管式炉中，在n2氛围下，以8℃/min的升温速率升温至850℃，保温80min，再以8℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；

(5)将步骤(4)所得的产物研磨，经4mhcl离心洗涤，去离子水、无水乙醇洗至中性以除去杂质，并置于80℃烘箱中真空干燥。

实施例6

(1)将1g精氨酸与6g过渡金属盐ni(ch3coo)2·4h2o)混合；

(2)向步骤(1)的混合物中加入40ml的去离子水，室温下搅拌；

(3)将步骤(2)中的溶液在搅拌条件下加热到70℃直至蒸干水分；

(4)将步骤(3)中产物经研磨后放入石英舟，然后置于管式炉中，在n2氛围下，以3℃/min的升温速率升温至850℃，保温160min，再以4℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；

(5)将步骤(4)所得的产物研磨，经5mhcl离心洗涤，去离子水、无水乙醇洗至中性以除去杂质，并置于70℃烘箱中真空干燥

实施例7

(1)将1g丝氨酸与2g过渡金属盐fecl3·6h2o、2gcocl2·6h2o混合；

(2)向步骤(1)的混合物中加入40ml的去离子水，室温下搅拌；

(3)将步骤(2)中的溶液在搅拌条件下加热到60℃直至蒸干水分；

(4)将步骤(3)中产物经研磨后放入石英舟，然后置于管式炉中，在n2氛围下，以7℃/min的升温速率升温至950℃，保温120min，再以3℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；

(5)将步骤(4)所得的产物研磨，经2mhcl离心洗涤，去离子水、无水乙醇洗至中性以除去杂质，并置于60℃烘箱中真空干燥。

实施例8

(1)将1g赖氨酸、1g丝氨酸与2g过渡金属盐cocl2·6h2o、5gni(no3)2·6h2o混合；

(2)向步骤(1)的混合物中加入60ml的去离子水，室温下搅拌；

(3)将步骤(2)中的溶液在搅拌条件下加热到80℃直至蒸干水分；

(4)将步骤(3)中产物经研磨后放入石英舟，然后置于管式炉中，在n2氛围下，以10℃/min的升温速率升温至1050℃，保温100min，再以10℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；

(5)将步骤(4)所得的产物研磨，经1mhcl离心洗涤，去离子水、无水乙醇洗至中性以除去杂质，并置于80℃烘箱中真空干燥。

实施例3～8所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯具有三维交联的多孔结构以及一定的石墨化程度，碳六元环结构中的碳原子被吡啶氮，吡咯氮，石墨化氮和氧化氮取代，同时还具有一定的缺陷，该缺陷对于燃料电池催化剂性能有很大的影响，因为碳材料的氧还原催化活性的活性位来自材料本身的缺陷，缺陷越多，越有可能构筑更多的活性位，从而提高催化剂的活性，具有更高的导电性和电化学环境中的稳定性，可作为燃料电池催化剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。