一种高导电率的聚合物电解质及其制备方法与流程

本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种高导电率的聚合物电解质及其制备方法。

背景技术：

目前，全球范围内面临着传统化石能源日趋枯竭的能源危机以及日益严重的环境问题。因此，发展新能源，建立高效、清洁、经济、安全的能源体系迫在眉睫。由于锂电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电等优点，成为不可替代的优良储能设备。锂电池自20世纪90年代初由sony公司正式商业化以来发展非常迅速，已成为目前在手机、笔记本电脑和数码相机等小型数码电子产品上最常见的主流储能器件。然而，传统锂电池采用的液态电解质，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，具有重大安全隐患。随着锂离子电池向大型动力电源应用领域如纯电动汽车、航空航天及大型储能等方面的迅速发展，电池的容量和能量密度不断增大，其电流倍率和功率密度也不断提高，应用可谓越来越广泛，从而使锂电池的安全问题日趋突出。

另一方面，聚合物电解质电池具有安全性能好、能量密度高、工作温度区间广、循环寿命长等优点而得到了广泛的认可，是锂离子电池领域的研究热点。

到目前为止，锂离子电池常用的聚合物电解质主要包括：聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯、聚氧丙烯等。可是这些聚合物都有一定的缺点，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯虽然可以用来作为全固态聚合物电解质，然而，低的离子电导率限制了它们的应用。可以说，目前没有电导率、电化学稳定性及界面稳定性等各方面性能均令人满意的聚合物电解质。

技术实现要素：

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种高导电率的聚合物电解质及其制备方法，本发明提供的聚合物电解质为固态，在安全性高的同时其导电率高。

本发明的高导电率的聚合物电解质，该电解质由溶解有锂盐的聚碳酸酯与基底聚合物混合而成，其中，溶解有锂盐的聚碳酸酯作为基体，其为导电组分；基底聚合物为支撑体。

如上所述的高导电率的聚合物电解质，所述锂盐分散在所述聚碳酸酯基体内，所述基底聚合物与溶解有锂盐的聚碳酸酯的质量比为1:9-9:1，所述聚碳酸酯中锂盐的含量为。所述基底聚合物与溶解有锂盐的聚碳酸酯的质量比尤其优选1:9-1:1；所述基底聚合物与溶解有锂盐的聚碳酸酯的质量比特别优选1:9-1:5，所述基底聚合物与溶解有锂盐的聚碳酸酯的质量比更为优选1:9-1:4。

根据如上所述的高导电率的聚合物电解质，所述聚碳酸酯为聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯或聚碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。

根据如上所述的高导电率的聚合物电解质，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。

根据如上所述的高导电率的聚合物电解质，所述基底聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的一种或几种。

根据如上所述的高导电率的聚合物电解质，所述聚合物电解质还含有1-50wt%的无机填料和/或快离子导体。

根据如上所述的高导电率的聚合物电解质，所述无机填料为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中一种或几种；所述快离子导体为li7la3zr2o12、li10gep2s12、li3ocl0.5br0.5、li3xla(2/3)-xtio3、li5la3ta2o12、li5la3nb2o12、li5.5la3nb1.75in0.25o12、li3n-licl、li3n-libr、li3n-lii、li14zn(geo4)4、lizr2(po4)3、li3ocl、lipon和li2s-masb中的一种或几种，其中，0.04<x<0.14，m=al、si或p，a和b的取值分别为1-3。

根据如上所述的高导电率的聚合物电解质的制备方法，其包括下述步骤：

（1）先将聚碳酸酯溶解于溶剂中，得到聚碳酯溶液；

（2）将锂盐加入聚碳酯溶液中，搅拌至完全溶解；

（3）将基底聚合物加入溶液，搅拌至完全溶解，干燥后得到聚合物电解质。

根据如上所述的制备方法，其在步骤3)中，将无机填料和/或快离子导体与基底聚合物同时加入溶液，混匀得均一的溶液。

根据如上所述的制备方法，所述溶剂为乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

图1是本发明的固态聚合物电解质的内部结构示意图。如图1所示，本发明的聚合物电解质，其整体是固态的，聚碳酸酯为基体，基底聚合物为支撑体，基底聚合物分散在聚碳酸酯中，锂离子以及与锂离子构成锂盐的阴离子也随机分散，锂离子进行导电。

本发明的聚合物电解质制备方法简单，室温电导率高、电化学和界面稳定性好。

附图说明

图1是本发明的固态聚合物电解质的内部结构示意图。

图2是实施例1中制得的固态聚合物电解质膜的氧化分解电位图。

图3是实施例1中制得的固态聚合物电解质膜的阻抗测试图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将2.7g聚碳酸乙烯酯和100gn-甲基吡咯烷酮加入250ml试剂瓶室温搅拌6h获得均匀溶液，将1.8g双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到上述溶液当中，在常温下搅拌6h，待完全溶解后加入0.5g聚偏氟乙烯，搅拌得到均匀的混合溶液，将该混合溶液注入聚四氟乙烯（ptfe）模具中晾干成膜，真空干燥即得到固态聚合物电解质膜。

实施例2

将0.5g聚碳酸乙烯酯和100g亚硫酸二甲酯加入250ml试剂瓶室温搅拌6h获得均匀溶液，将4.5g双氟磺酰亚胺锂加入到上述溶液当中，在常温下搅拌6h，待完全溶解后加入1.25g聚（偏氟乙烯-六氟丙烯），搅拌得到均匀的混合溶液，将该混合溶液注入聚四氟乙烯（ptfe）模具中晾干成膜，真空干燥即得到固态聚合物电解质膜。

实施例3

将3g聚碳酸丙烯酯和100g乙腈加入100ml试剂瓶室温搅拌6h获得均匀溶液，将3g高氯酸锂加入到上述溶液当中，在常温下搅拌6h，待完全溶解后加入6g聚乙烯醇，搅拌得到均匀的混合溶液，将该混合溶液注入聚四氟乙烯（ptfe）模具中晾干成膜，真空干燥即得到固态聚合物电解质膜。

实施例4

将0.9g聚碳酸亚乙烯酯和100g四氢呋喃加入250ml试剂瓶室温搅拌6h获得均匀溶液，将3.6g三氟甲基磺酸锂加入到上述溶液当中，在常温下搅拌6h，待完全溶解后加入0.56聚丙烯腈，充分溶解后，加入2.5g纳米二氧化硅颗粒，搅拌得到均匀的混合溶液，将该混合溶液注入聚四氟乙烯（ptfe）模具中晾干成膜，真空干燥即得到固态聚合物电解质膜。

实施例5

将0.9g聚碳酸亚乙烯酯和100g三氯甲烷加入250ml试剂瓶室温搅拌6h获得均匀溶液，将2.1g四氟硼酸锂加入到上述溶液当中，在常温下搅拌6h，待完全溶解后加入27g聚甲基丙烯酸甲酯，充分溶解后，加入3gli5la3ta2o12，搅拌得到均匀的混合溶液，将该混合溶液注入聚四氟乙烯（ptfe）模具中晾干成膜，真空干燥即得到固态聚合物电解质膜。

实施例6

将0.3g聚碳酸丙烯酯和100g乙腈加入100ml试剂瓶室温搅拌6h获得均匀溶液，将0.3g高氯酸锂加入到上述溶液当中，在常温下搅拌6h，待完全溶解后加入4.2g聚乙烯醇，搅拌得到均匀的混合溶液，将该混合溶液注入聚四氟乙烯（ptfe）模具中晾干成膜，真空干燥即得到固态聚合物电解质膜。

实施例7

将3.6g聚碳酸丙烯酯和100g乙腈加入100ml试剂瓶室温搅拌6h获得均匀溶液，将0.9g高氯酸锂加入到上述溶液当中，在常温下搅拌6h，待完全溶解后加入13.5g聚乙烯醇，搅拌得到均匀的混合溶液，将该混合溶液注入聚四氟乙烯（ptfe）模具中晾干成膜，真空干燥即得到固态聚合物电解质膜。

对比例1

将聚氧化乙烯10g、高氯酸锂2g，溶剂乙腈200g混合均匀后，浇注到模具中晾干成膜，真空干燥即得到固体聚合物电解质膜。

对实施例1-7及对比例1中制得的固体聚合物电解质膜测定离子电导率，离子电导率测试的具体方法为：采用电化学工作站，通过测定不锈钢/电解质/不锈钢阻塞电池的交流阻抗来计算得到聚合物电解质离子电导率。具体测试步骤是：在充满氩气的手套箱内，将电解质膜夹在两个不锈钢片之间，组装成阻塞电池，启动软件，设置频率范围为1hz~10mhz，振幅为10mv，可设定需要的温度参数来测试当前电池的交流阻抗。实验结果得到一条直线，直线与实轴相交的交点数值即为电解质的本体电阻，记为rm。电解质的离子电导率的计算公式：。式中：σ为离子电导率，l为电解质的厚度；s为隔膜与电极接触的面积；rm为本体电阻。

表1

由表1可知，本发明制得的聚合物电解质其室温电导率尤其优异。另外，图1是实施例1中制得的固态聚合物电解质膜的氧化分解电位图。图2是实施例1中制得的固态聚合物电解质膜的阻抗测试图。由图1可知，氧化分解电位>4.5v，制得的固态聚合物电解质膜电化学稳定性好。由图2可知，稳定后阻抗增大不明显，制得的固态聚合物电解质膜表明界面稳定性好。