一种核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池硅负极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池因具有使用方便、环境污染少、不受地域限制、转化效率高、比能量和比功率高等优点而广受关注。在新能源产业以及新能源汽车产业蓬勃发展的背景下，新型高效的储能器件与材料的设计和开发在此扮演着举足轻重的作用，且已成为制约这一领域快速发展的瓶颈之一。

锂离子电池从结构上分为正极、负极、隔膜、电解液和外壳。负极一般包括铜集流体、活性材料、导电剂和粘结剂。石墨是目前商业化锂离子电池常用负极材料，但其理论比容量仅为372mAh/g，无法满足新能源产业以及新能源汽车产业对于储能器件在能量密度方面的要求。与传统的石墨负极相比，硅在室温下可与锂形成Li₁₅Si₄合金，理论容量可达3590mAh/g，是石墨理论比容量的近十倍左右，并且其放电平台略高于石墨，安全性更好。但是，硅负极材料嵌锂形成的Li₁₅Si₄相会导致超过300％的巨大体积膨胀，硅在锂化和脱锂的过程中产生反复的体积膨胀和收缩从而导致颗粒的破碎，并造成硅与导电添加剂和集流体失去良好的电接触。由于这种体积膨胀-收缩效应，硅在电解液中也难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧硅的腐蚀和容量衰减。设计具有一定空腔体积的核壳结构硅复合材料是解决上述问题的有效方法，将外壳层选择为在脱嵌锂过程中能够形成稳定SEI膜的材料，且核壳之间一定的空腔体积可以缓冲硅的体积应变效应。

技术实现要素：

针对上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种简单有效的方法制备具有一定空腔体积的核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料，以期可以提升锂离子电池硅基负极材料的倍率性能和循环稳定性等。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料的制备方法，是以氟钛酸铵作为钛源，对硅通过“水解-刻蚀-沉积”的机制包覆二氧化钛，硅在水热条件下表面被氧化成氧化硅，氟钛酸铵水解生成二氧化钛，同时还产生HF，可以刻蚀硅表面的氧化硅层，使二氧化钛在硅表面形成包覆，同时可产生一定体积的空腔结构。具体是按如下步骤进行：

(1)将硅粉加入氟钛酸铵溶液中，超声至分散均匀，获得混合物；也可通过将氟钛酸铵溶液加入硅粉悬浮液中得到混合物；

(2)将所述混合物在50～200℃的温度下水热反应0.5～24h，然后离心分离，对所得固体产物洗涤、干燥；

(3)将干燥后固体产物以300～800℃热处理0.5～24h，即得到目标产物。

优选的，步骤(1)中所述硅粉与氟钛酸铵的质量比为0.2～5，所述氟钛酸铵的浓度为1～50mM。

优选的，步骤(1)中所述硅粉的平均粒径小于1μm。

优选的，步骤(1)中所述超声的温度为室温、时间为0.5～2h。

优选的，步骤(3)所述热处理是在氮气、氩气、氮气/氩气混合气、氮气/氢气混合气或氩气/氢气混合气的气氛下。

本发明进一步公开了经上述制备方法所制备的核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料，其是以二氧化钛为外壳、以硅纳米颗粒为内核，在所述外壳和内核之间具有一定体积的空腔。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

已报道的具有空腔的核壳结构硅基复合材料的内部空腔为事先在硅外层包覆硬模板(如氧化硅、碳酸钙等)，而后通过酸刻蚀硬模板的方式来实现，步骤复杂繁琐。而本发明的制备方法简单有效，通过氟钛酸铵与硅的一步水热反应即可得到目标结构的产品，后续热处理步骤可进一步调控产品的储锂性能；依据本发明的制备方法得到的最终产品外壳为二氧化钛，在脱嵌锂过程中具有稳定的结构；内部核心为硅单质，可以提供高的比容量；核壳之间具有一定的空腔体积，可以缓冲硅脱嵌锂过程中的体积效应，从而使该负极材料具有良好的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料的TEM照片；

图2是本发明实施例1制备的核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料的XRD图；

图3是本发明实施例1制备的核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料及原始硅材料在0.1C倍率下的循环性能图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例按如下步骤制备核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料：

(1)将0.1g硅粉(平均粒径为200nm)加入34mL 15mM氟钛酸铵溶液中，室温下超声处理1h，获得混合物；

(2)将混合物转移到水热釜中于80℃反应3h，然后离心分离，对所得固体产物用去离子水洗涤、70℃干燥12h；

(3)在氮气气氛保护下，将干燥后固体产物于500℃热处理2h，冷却到室温后得到最终产品。

图1是本实施例所制备的核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料的TEM照片，可以看出产物为核壳结构，外壳二氧化钛、内核硅单质，且核壳之间有一定体积的空腔。

图2是本实施例所制备的核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料的XRD图，从图中可以看出，所得材料包含二氧化钛和硅两种物质的衍射峰。图中标准卡片PDF#21-1272所对应的是TiO₂的衍射峰，标准卡片PDF#27-1402所对应的是Si的衍射峰。

图3是本实施例所制备的核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料及原始硅材料在0.1C倍率下的循环性能图。测试时，两种材料均分别以海藻酸钠为粘结剂、乙炔黑为导电添加剂，按照6:2:2的比例在铜箔上涂敷制作电极片进行半电池性能测试。从图3可以看出，原始硅材料在0.1C倍率下循环比容量迅速衰减，50次以后比容量接近0。而本实施例所制备的二氧化钛包覆硅负极材料在0.1C(定义1C＝3590mA/g)倍率下循环100次以后比容量仍可保持为1069mAh/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。