一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于太阳能电池及其制备领域，特别涉及一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。随着太阳能发电作为一种清洁能源得到越来越广泛应用，对太阳能电池的制备工艺等指标要求更为简单快捷。普通太阳能电池的制备工艺大多以单晶硅或多晶硅作为太阳光吸收材料的晶体硅太阳能电池。由于该类型电池存在制备工艺流程长，制备过程能耗高和制备设备昂贵等缺点，容易出现电池片生产周期长、高投入低产出的问题。

钙钛矿太阳能电池是一类新兴的太阳能电池，主要是利用类似abx3(a＝ch3nh3⁺等；b＝pb²⁺，sn²⁺等；x＝cl^-，br^-，i^-等)具有钙钛矿结构的光伏材料来实现光电转换，具有原材料来源广泛、制作工艺简单、价格低、可制备成柔性电池等优点。钙钛矿太阳能电池的基本结构包括衬底、透明电极、电子传输材料、钙钛矿材料吸光层、空穴传输材料和金属电极。钙钛矿太阳能电池将光能转换成电能可以分为三个主要过程：(1)一定能量的光子被吸光层吸收并产生电子空穴对；(2)电子空穴对扩散至吸光材料的界面处时发生电荷分离；(3)电子沿电子传输材料经电极进入外电路，空穴沿空穴传输材料经电极进入外电路，通过负载完成光能向电能的转换。

从2009年开始，文献“kojima,a.,teshima,k.,shirai,y.&miyasaka,t.organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells.j.am.chem.soc.2009,131,6050–6051.”首先报道了钙钛矿材料作为太阳能电池的吸光材料，随着研究的深入，钙钛矿太阳能电池的效率迅速提升。2015年，文献“jeon,n.j.；noh,j.h.；yang,w.s.；kim,y.c.；ryu,s.；seo,j.；seok,s.i.compositionalengineeringofperovskitematerialsforhigh-performancesolarcells.nature2015,517,476-480.”与文献“yang,w.s.；noh,j.h.；jeon,n.j.；kim,y.c.；ryu,s.；seo,j.；seok,s.i.high-performancephotovoltaicperovskitelayersfabricatedthroughintramolecularexchange.science2015,348,1234-1237.”分别报道了高效的钙钛矿太阳能电池，大大的提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法，本发明从制备高质量钙钛矿吸光层薄膜入手，在制备tio2多孔膜之后，制备吸光层之前，在tio2多孔膜上制备晶种层，既不影响ti02传输电子的能力，又对ti02和钙钛矿的界面起到了修饰作用，可以减少吸光层钙钛矿膜的针孔，提高其均匀性，以及起到减少tio2对钙钛矿光催化的功能，提高钙钛矿太阳能电池稳定性，同时可以有效减少界面复合。该方法简单、易行、可控制，能够有效地提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率，具有较高的应用价值。

本发明的一种钙钛矿型太阳能电池，自下而上依次包括：导电玻璃1、电子传输层2、吸光层4、空穴传输层5和对电极6，其特征在于：电子传输层2和吸光层4之间有晶种层3，其中晶种层的材料为无机半导体化合物量子点。

所述电子传输层2的材料为tio2。

所述电子传输层2由ti02致密膜层和ti02多孔膜层组成；其中ti02致密膜层的厚度为30nm-70nm，具体可为50nm；ti02多孔膜层的厚度为100nm-800nm，具体可为300nm，孔径为5nm-60nm，具体可为30nm。

所述无机半导体化合物量子点为硒化镉cdse、碲化镉cdte、硫化铅pbs中的一种或几种。

所述晶种层3的厚度为3nm-10nm，效果较好的厚度为5nm。

所述吸光层4的材料为钙钛矿型材料。

所述钙钛矿型材料为ch3nh3pbi3；吸光层的厚度为200nm-700nm，具体可为450nm。

所述空穴传输层5的材料为spiro-ometad，空穴传输层5的厚度为70nm-130nm，具体可为100nm；

对电极6的材料为金；对电极6的厚度为30nm-130nm，具体可为80nm。

本发明的一种钙钛矿型太阳能电池的制备方法，包括：

(1)清洗导电玻璃，制备电子传输层；

(2)将晶种层材料分散于氯仿溶剂中，得到晶种层旋涂溶液；然后将晶种层旋涂液滴加到电子传输层上，匀胶，得到在电子传输层上的晶种层；

(3)在晶种层上制备吸光层；

(4)在吸光层上制备空穴传输层；

(5)在空穴传输层上制备对电极，即得钙钛矿型太阳能电池。

所述步骤(2)中晶种层材料与氯仿溶剂的配比为1-10mg：lml；晶种层旋涂液滴加的量为20-80μl。

所述步骤(2)中匀胶的条件为:1000rpm-6000rpm转速下匀胶20s-120s。制备方法具体为：

(1)清洗导电玻璃，制备由tio2致密膜层和tio2多孔膜层组成的电子传输层；

(2)所述晶种层材料溶于氯仿溶剂中，得到晶种层旋涂液；然后将所述晶种层旋涂溶液滴加到所述tio2多孔膜上，匀胶，得到在所述ti02多孔膜层上的晶种层；

(3)在所述晶种层层上制备吸光层；

(4)在所述吸光层上制备空穴传输层；

(5)在所述空穴传输层上制备对电极，得到钙钛矿型太阳能电池。上述方法步骤1)中，所述tio2致密膜层按照现有方法进行制备，如参照文献：leadiodideperovskitesensitizedall-solid-statesubmicronthinfilmmesoscopicsolarcellwithefficiencyexceeding9％，h.s.kim,c.r.lee,j.h.im,k.b.lee,t.moehl，a.marchioro,s.j.moon,r.humphry-baker,j.h.yum,j.e.moser,m.gratzelandn.g.park,scientificreports,2012,2,591.中提供的方法进行制备：得到的ti02致密膜层的厚度为30nm-70nm，具体可为50nm。

所述ti02多孔膜层按照现有方法进行制备，如参照文献：sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells,j.burschka,n.pellet,s.moon,r.h.baker,p.gao,m.k.nazeeruddin,m.graetze,nature2013,499,316.中提供的方法进行制备；得到的tio2多孔膜层的厚度为100nm-800nm，具体可为300nm，孔径为5nm-60nm，具体可为30nm。

上述方法步骤2)中，所述晶种层材料与所述氯仿溶剂的配比为1-10mg：lml，具体可为5mg：lml。

上述方法步骤2)中，所述晶种层旋涂溶液滴加的量为20-80μl，具体可为50μl。

上述方法步骤2)中，所述匀胶的条件为:1000rpm-6000rpm转速下匀胶20s-120s，具体可为3000rpm转速下匀胶45s。

上述方法步骤2)中，所得晶种层的厚度为3nm-l0nm，具体可为5nm。

上述方法步骤3)中，当所述吸光层的材料为ch3nh3pbi3时，所述吸光层的制备方法具体可为：将钙钛矿的前驱体pbi2按照463mg/ml浓度溶解在dmf(n,n一二甲基甲酞胺)中，将得到的溶液旋涂到所述晶种层表面，旋涂结束后立即将薄膜转移到预升温到70度的热台上加热20min；将加热后的薄膜冷却至室温，然后旋涂ch3nh3i的异丙醇溶液(10mg/ml)，得到棕黑色薄膜，再将所述棕黑色薄膜放在70度的热台上加热30min，即可。其中旋涂的转速可为3000rpm，时间可为45s；得到的吸光层的厚度为200nm-700nm，具体可为450nm。

上述方法步骤4)中，当所述空穴传输层的材料为spiro-ometad时，所述空穴传输层的制备方法具体可为：在所述钙钛矿薄膜吸光层的表面旋涂一层空穴传输材料，旋涂结束后放置24h，即可。其中，所述旋涂的条件为：3000rpm，保持30s；所述空穴传输材料浓度为0.17mol/l，溶剂为氯苯；得到的空穴传输层的厚度为70nm-130nm，具体可为100nm。

上述方法步骤5)中，当所述对电极的材料为金时，所述对电极的制备方法具体可为：在所述空穴传输层上进行真空蒸镀金。其中，蒸金电流为130安培，真空度在1.0×10^-3pa以下，所述金电极的厚度为30nm-130nm，具体可为80nm。

本发明中含晶种层的钙钛矿太阳能电池转化效率相比未经处理的钙钛矿太阳能电池的转化效率提升超过10％。

有益效果

本发明从制备高质量钙钛矿吸光层薄膜入手，在制备tio2多孔膜之后，制备吸光层之前，在tio2多孔膜上制备晶种层，既不影响ti02传输电子的能力，又对ti02和钙钛矿的界面起到了修饰作用，可以减少吸光层钙钛矿膜的针孔，提高其均匀性，以及起到减少tio2对钙钛矿光催化降解有机无机杂化材料功能，提高钙钛矿太阳能电池稳定性，同时可以有效减少界面复合；该方法简单、易行、可控制，能够有效地提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率，具有较高的应用价值。

附图说明

图1：含晶种层的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；其中:1一导电玻璃；2一电子传输层；3一晶种层；4一吸光层；5一空穴传导层；6一对电极；

图2：实施例1的电流密度-电压曲线；

图3：实施例2的cdte量子点透射电子显微镜照片；其中(a)为比例尺为20nm的cdte量子点透射电子显微镜照片；(b)为比例尺为5nm的cdte量子点透射电子显微镜照片，(b)中的插图为cdte量子点的晶格条纹图；

图4：实施例3的钙钛矿晶体扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

对比例

不含晶种层的钙钛矿太阳能电池的制备

1)清洗导电玻璃，制备电子传输层

a.ti02致密膜层的制备

所述tio2致密膜层按照下述文献提供的方法进行制备：leadiodideperovskitesensitizedall-solid-statesubmicronthinfilmmesoscopicsolarcellwithefficiencyexceeding9％，h.s.kim,c.r.lee,j.h.im,k.b.lee,t.moehl，a.marchioro,s.j.moon,r.humphry-baker,j.h.yum,j.e.moser,m.andn.g.park,scientificreports,2012,2,591.具体步骤为：

采用旋涂法制备二氧化钦致密膜，将致密膜的前驱体溶液(1ml异丙醇钛+0.5ml乙醇胺+5ml乙二醇单甲醚)涂满导电玻璃表面，在转速为3000rpm条件下甩膜30s。结束后立即将薄膜放置到预热到80度的热板上加热30min充分水解，并在500度，加热30mino致密膜层的厚度50nm。

b.ti02多孔膜层的制备

所述tio2多孔膜层按照下述文献提供的方法进行制备：sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells,j.burschka,n.pellet,s.moon,r.h.baker,p.gao,m.k.nazeeruddin,m.nature2013,499,316.具体步骤为：

酸性法浆料(18nr-t,dysol)使用乙醇按照质量比1/6稀释得到多孔膜浆料，将多孔膜浆料涂布在步骤a得到的薄膜表面，转速在5000rpm条件下旋涂30s。结束后，将薄膜转移到热板上，500度加热30min，多孔膜层的厚度为300nm，孔径为30nm。

2)制备吸光层:

将钙钛矿的前驱体pbi2按照463mg/ml浓度溶解在dmf(n,n一二甲基甲酞胺)中，将20μl的溶液涂布到步骤b得到的薄膜表面，旋涂时在转速为3000rpm，时间为45s。结束后立即将薄膜转移到预升温到70度的热板上加热30min。

以上加热的片子冷却至室温，将其旋涂ch3nh3i的异丙醇溶液(10mg/ml)，旋涂时转速为3000rpm，时间为45s，得到棕黑色薄膜，得到的棕黑色薄膜放在70度的热板上加热30min，得到吸光层，厚度为450nm。

3)制备空穴传输层

在所述棕黑色薄膜的表面旋涂一层空穴传输材料，旋涂时转速为3000rpm，时间为30s，旋涂结束后放置24h，使空穴传输材料充分渗透，其厚度约为100nm。其中，空穴传输材料组成为spiro-ometad，浓度为0.17mol/l，溶剂为氯苯。

4)制备对电极

将步骤3)得到的薄膜进行真空蒸镀金，蒸金电流为130安培，真空度在1.0×10^-3pa以下，得到金电极的厚度为80nm。

对比效果：最后进行电池的性能测试，在am1.5，100mw/cm²标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压1.00v，短路电流密度18.36ma/cm²，填充因子0.63，转换效率11.57％。

实施例1

含cdse晶种层的钙钛矿太阳能电池的制备：

制备方法与对比例基本相同，不同之处在于：步骤1)中ti02制备完之后加入cdse晶种层，之后再进行吸光层。

cdse晶种层制备步骤如下：将5mgcdse量子点溶解在lml氯苯中，得到晶种层旋涂液。将50μl晶种层旋涂液滴加在沉积完ti02的薄膜上，3000rpm匀胶45s，所述晶种层的厚度为5nm；再进行吸光层的制备，然后再制备空穴传输层、对电极。

实施效果：最后进行电池的性能测试，在am1.5，100mw/cm²标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压1.01v，短路电流密度21.29ma/cm²，填充因子0.61，转换效率13.08％，性能较对比例提升13％。

实施例2

含cdte晶种层的钙钛矿太阳能电池的制备

制备方法与对比例基本相同，不同之处在于：步骤1)中ti02制备完之后加入cdte晶种层，之后再进行吸光层的制备。

cdte晶种层制备步骤如下：将5mgcdte量子点溶解在lml氯苯中，得到晶种层旋涂液。将50μl晶种层旋涂液滴加在沉积完ti02的薄膜上，3000rpm匀胶45s，所述晶种层的厚度为5nm；再进行吸光层的制备，然后再制备空穴传输层、对电极。

实施效果：本发明采用的cdte量子点平均粒径大小为5nm，且在氯苯溶液中分散均匀；且在透射电子显微镜照片中可以观察到明显的晶格条纹，表明cdte量子点有良好的结晶度。最后进行电池的性能测试，在am1.5，100mw/cm²标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压1.04v，短路电流密度22.49ma/cm²，填充因子0.61，转换效率14.34％，性能较对比例提升24％。

实施例3

含pbs晶种层的钙钛矿太阳能电池的制备：

制备方法与对比例基本相同，不同之处在于：步骤1)中ti02制备完之后加入pbs晶种层，之后再进行吸光层的制备。

pbs晶种层制备步骤如下：将5mgpbs量子点溶解在lml氯苯中，得到晶种层旋涂溶液。将50μl晶种层旋涂溶液滴加在沉积完ti02的薄膜上，3000rpm匀胶45s，所述晶种层的厚度为5nm；再进行吸光层的制备，然后再制备空穴传输层、对电极。

实施效果：基于pbs晶种层的钙钛矿薄膜具有较好的结晶性能，晶体大小分布均匀，晶粒间针孔数量较少，有利于提升电子传输性能，提高电池效率。最后进行电池的性能测试，在am1.5，100mw/cm²标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压1.02v，短路电流密度19.45ma/cm²，填充因子0.65，转换效率12.96％，性能较对比例提升12％。