本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种硬碳-金属氧化物-软碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
相比于传统的铅酸电池、镍镉电池等二次电池，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长以及环境友好等优点，因而吸引了越来越多的科研人员的关注。但全球锂资源并不富裕，锂元素在地壳丰度仅为0.006％，资源与价格问题成为未来大规模应用的忧患，亟需开发下一代具有优异综合效能的储能电池新体系。与锂资源相比，钠储量极其丰富，地壳中的含度约为2.64％，且二者为同一主族元素，化学性质相近，用钠替代锂开发钠离子电池具有非常广阔的应用前景。
目前锂离子电池中普遍使用的负极材料为天然石墨、人造石墨等，其具有优异的循环性能，但相对较大半径的钠离子而言其难以嵌入到石墨层间距中，因而开发新型的钠离子电池负极材料已成为人们研究的重点。
硬碳是高分子聚合物的热解碳，其难以被石墨化，它具有相互交错的层状结构，从而使钠离子能够从各个角度嵌入和脱出，从而大大提高了充放电的速度；与石墨材料相比，其低温性能也有明显的改善，而且硬碳材料一般具有较高的可逆比容量，但是硬碳材料也往往存在电极电位过高、电位滞后、首次不可逆、容量大等缺点，使其大规模应用受到限制。软碳材料是指在2500℃以上的高温下能够被石墨化的无定型碳，和硬碳材料相比，其具有较小的比表面积和较好的电解液兼容性。与目前应用的碳材料相比，tio2具有介电常数高、化学稳定性和热稳定性良好等性能，因而在钠离子电池中表现出首次不可逆容量损失小、安全性能好等诸多优点。因此本发明以硬碳材料为内核，通过金属氧化物和软碳材料的双层包覆，制备出硬碳-金属氧化物-软碳复合材料，用该复合材料作为活性材料的锂离子电池具有可逆容量高、循环性能好、安全性能高等优点，同时其制备方法简单，成本低廉。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种价格低廉、循环性能好以及高容量的钠离子电池负极材料及其制备方法。
本发明通过以下方案实现：
一种硬碳-金属氧化物-软碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将碳氢化合物水溶液放入反应釜中进行水热反应，随后用水洗涤至ph中性，干燥得到硬碳前驱体；
2)将硬碳前驱体和钛盐加入溶剂和去离子水的混合溶液中进行搅拌，待钛盐充分水解后干燥，得到预包覆硬碳前驱体；
3)将沥青置于马弗炉中进行低温热解反应，以分解其中的轻组分，得到软碳前驱体；
4)将预包覆硬碳前驱体和软碳前驱体进行混合均匀，在惰性气体的保护下进行高温热解反应，得到硬碳-金属氧化物-软碳复合材料。
进一步方案，所述步骤1)中碳氢化合物为葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素中的至少一种；所述水热反应的温度为100～300℃。
进一步方案，所述步骤2)中的钛盐为钛酸丁酯或异丙醇钛；所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇中的一种，所述溶剂和去离子水的体积比为3:7，其中溶剂主要起分散剂作用。
进一步方案，所述步骤3)中的沥青为煤焦油沥青、中间相沥青、石油沥青中的至少一种；所述低温热解反应的温度为25～400℃、时间为12～48h。
进一步方案，所述硬碳-金属氧化物-软碳复合材料中的硬碳前驱体、钛盐和软碳前驱体的质量比为(60-100)：(5-20)：(5-20)。
进一步方案，所述步骤4)中的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
进一步方案，所述步骤4)中的高温热解反应的温度为700～1200℃、时间为2～6h。
本发明的第二个发明目的是提供经上述制备方法所制备的硬碳-金属氧化物-软碳复合材料。
本发明的第三个发明目的是提供硬碳-金属氧化物-软碳复合材料的应用，所述硬碳-金属氧化物-软碳复合材料用于钠离子二次电池的负极活性材料。
本发明通过热分解法合成硬碳-金属氧化物-软碳复合材料，其内核为硬碳材料，具有较高的比容量，且其层间距较石墨大，锂离子在硬碳材料中的扩散速度较快，因而能够提高电池的低温性能和倍率性能。复合材料的包覆层是金属氧化物和软碳材料双层包覆，金属氧化物包覆层不仅能降低硬碳材料的首次不可逆容量，其结构的稳定性保证了负极材料的安全性；软碳材料具有较小的比表面积和良好的导电性，一方面提高了复合材料的可逆容量，另一方面又有利于与电解液反应生成稳定致密的sei膜，保证了电池的较好的循环性能和较高的充放电效率。
本发明使用的原料来源广泛，成本低廉；本发明制备的硬碳-金属氧化物-软碳复合材料在钠离子电池中具有可逆容量大、首次充放电库伦效率高、循环性能好等优势。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的发明内容及特点，列举以下实施例，但这些实施例并不限制本发明思想的全部内容。
实施例1
1)将浓度为0.5m的葡萄糖水溶液加入反应釜后置于烘箱中，控制烘箱温度在180℃，水热反应时间为8h；
2)对步骤1)所得的反应物用去离子水洗涤、抽滤3次，至ph呈中性，80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驱体材料；
3)将硬碳前驱体和钛酸丁四酯加入到乙醇-水溶液(乙醇和去离子水的体积比为3:7)中搅拌4h，待钛酸丁四酯充分水解后过滤干燥，得到预包覆硬碳前驱体；
4)将装有沥青的坩埚放入马弗炉中220℃下热解为22h，待沥青中轻组分分解后得到软碳前驱体；
5)将步骤3)和步骤4)所得的两种前驱体产物通过行星球磨机充分混合，其中硬碳前驱体、钛盐、软碳前驱体质量比为60:20:20，将混合物在惰性气体的保护下进行高温碳化反应，碳化温度为800℃，反应时间为4h，最终得到硬碳-金属氧化物-软碳复合材料。
实施例2
1)将浓度为0.5m的葡萄糖水溶液加入反应釜后置于烘箱中，控制烘箱温度在100℃，水热反应时间为16h；
2)对步骤1)所得的反应物用去离子水洗涤、抽滤3次，至ph呈中性，80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驱体材料；
3)将硬碳前驱体和异丙醇钛加入到乙二醇-水溶液(乙二醇和去离子水的体积比为3:7)中搅拌4h，待异丙醇钛充分水解后过滤干燥，得到预包覆硬碳前驱体；
4)将装有沥青的坩埚放入马弗炉中220℃下热解为22h，待沥青中轻组分分解后得到软碳前驱体；
5)将步骤3)和步骤4)所得的两种前驱体产物通过行星球磨机充分混合，其中硬碳前驱体、钛盐、软碳前驱体质量比为60:20:20，将混合物在惰性气体的保护下进行高温碳化反应，碳化温度为900℃，反应时间为4h，最终得到硬碳-金属氧化物-软碳复合材料。
实施例3
1)将浓度为0.6m的蔗糖水溶液加入反应釜后置于烘箱中，控制烘箱温度在180℃，水热反应时间为10h；
2)对步骤1)所得的反应物用去离子水洗涤、抽滤3次，至ph呈中性，在80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驱体材料；
3)将硬碳前驱体和钛酸丁四酯加入到丙二醇-水溶液(丙二醇和去离子水的体积比为3:7)中搅拌4h，待钛酸丁四酯充分水解后过滤干燥，得到预包覆硬碳前驱体；
4)将装有沥青的坩埚放入马弗炉中220℃下热解为22h，待沥青中轻组分分解后得到软碳前驱体；
5)将步骤3)和步骤4)所得的两种前驱体产物通过行星球磨机充分混合，其中硬碳前驱体、钛盐、软碳前驱体质量比为80:10:10，将混合物在惰性气体的保护下进行高温碳化反应，碳化温度为900℃，反应时间为4h，最终得到硬碳-金属氧化物-软碳复合材料。
实施例4
1)将浓度为0.4m的木质素水溶液加入反应釜后置于烘箱中，控制烘箱温度在240℃，水热反应时间为10h；
2)对步骤1)所得的反应物用去离子水洗涤、抽滤3次，至ph呈中性，80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驱体材料；
3)将硬碳前驱体和钛酸丁四酯加入到乙醇-水溶液(乙醇和去离子水的体积比为3:7)中搅拌4h，待钛酸丁四酯充分水解后过滤干燥，得到预包覆硬碳前驱体；
4)将装有沥青的坩埚放入马弗炉中220℃下热解为22h，待沥青中轻组分分解后得到软碳前驱体；
5)将步骤3)和步骤4)所得的两种前驱体产物通过行星球磨机充分混合，其中硬碳前驱体、钛盐、软碳前驱体质量比为80:10:10，将混合物在惰性气体的保护下进行高温碳化反应，碳化温度为900℃，反应时间为4h，最终得到硬碳-金属氧化物-软碳复合材料。
实施例5
1)将浓度为0.6m的纤维素水溶液加入反应釜后置于烘箱中，控制烘箱温度在200℃，水热反应时间为8h；
2)对步骤1)所得的反应物用去离子水洗涤、抽滤3次，至ph呈中性，80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驱体材料；
3)将硬碳前驱体和钛酸丁四酯加入到乙醇-水溶液(乙醇和去离子水的体积比为3:7)中搅拌4h，待钛酸丁四酯充分水解后过滤干燥，得到预包覆硬碳前驱体；
4)将装有沥青的坩埚放入马弗炉中380℃下热解为12h，待沥青中轻组分分解后得到软碳前驱体；
5)将步骤3)和步骤4)所得的两种前驱体产物通过行星球磨机充分混合，其中硬碳前驱体、钛盐、软碳前驱体质量比为90:5:5，将混合物在惰性气体的保护下进行高温碳化反应，碳化温度为1200℃，反应时间为4h，最终得到硬碳-金属氧化物-软碳复合材料。
实施例6
1)将浓度为0.6m的纤维素水溶液加入反应釜后置于烘箱中，控制烘箱温度在300℃，水热反应时间为6h；
2)对步骤1)所得的反应物用去离子水洗涤、抽滤3次，至ph呈中性，80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驱体材料；
3)将硬碳前驱体和异丙醇钛加入到乙醇-水溶液(乙醇和去离子水的体积比为3:7)中搅拌4h，待异丙醇钛充分水解后过滤干燥，得到预包覆硬碳前驱体；
4)将装有沥青的坩埚放入马弗炉中380℃下热解为22h，待沥青中轻组分分解后得到软碳前驱体；
5)将步骤3)和步骤4)所得的两种前驱体产物通过行星球磨机充分混合，其中硬碳前驱体、钛盐、软碳前驱体质量比为90:5:5，将混合物在惰性气体的保护下进行高温碳化反应，碳化温度为1200℃，反应时间为4h，最终得到硬碳-金属氧化物-软碳复合材料。
对比例1
1)将浓度为0.5m的葡萄糖水溶液加入反应釜后置于烘箱中，控制烘箱温度在180℃，水热反应时间为8h；
2)对步骤1)所得的反应物用去离子水洗涤、抽滤3次，至ph呈中性，80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驱体材料；
3)将装有沥青的坩埚放入马弗炉中220℃下热解为22h，待沥青中轻组分分解后得到软碳前驱体；
4)将步骤2)和步骤3)所得的两种前驱体产物通过行星球磨机充分混合，其中硬碳前驱体、软碳前驱体质量比为90:10，将混合物在惰性气体的保护下进行高温碳化反应，碳化温度为800℃，反应时间为4h，最终得到硬碳-软碳复合材料。
对比例2
1)将浓度为0.5m的葡萄糖水溶液加入反应釜后置于烘箱中，控制烘箱温度在180℃，水热反应时间为8h；
2)将步骤1)所得的硬碳前驱体产物在惰性气体的保护下进行高温碳化反应，碳化温度为800℃，反应时间为4h，最终得到硬碳材料。
将以上实施例1-6和对比例1-2制备的材料作为钠离子电池负极活性材料，并对其进行常温充放电和循环性能测试：硬碳材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合制备极片，金属钠作为对电极，电解液为1mol/lnafp6/ec：dmc＝1：1(w:w)，所用隔膜为pp(celgard2400)，在氩气气氛手套箱中装配扣式电池，并对扣电进行充放电测试，电压范围为0.001-2.0v(vs.na+/na),电流密度为50mag-1。各电池性能测试结果如下表1所示(数据结果均是采取测试3次后取平均值)。
表1：性能测试
注：电池循环测试温度为25℃，电流密度为50ma/g恒流充放电。
从上表1可以看出，本发明中的复合材料是由金属氧化物和软碳双层包覆结构尽管降低了首次放电容量，但提高了复合材料的首次库伦效率和容量保持率；另一方面，过量的金属氧化物包覆也可能造成复合材料较低的电导率，从而降低复合材料的循环性能。即本发明通过调控硬碳前驱体、钛盐和软碳前驱体的比例，使制备的硬碳-金属氧化物-软碳复合材料能有效提高电池的首次库伦效率和容量保持率。
而对比例1中制备的硬碳前驱体材料未用钛盐进行预包覆，所以其首次库伦效率和容量保持率均较差；对比例2中制备的硬碳材料因未包覆，故其首次容量较高，但较大的比表面积却造成了较高的首次不可逆容量，从而降低了首次库伦效率和较差的循环稳定性。
上述详细描述了本发明的较佳具体实施例，对于本领域的技术人员，可以理解在现有技术的基础上可以对这些实施例进行多种变化、修改或变性，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。