本发明涉及一种3d打印用钕铁硼粉末料浆的制备及应用方法，属于3d打印领域，特别是提供了一种细化钕铁硼、防止钕铁硼氧化、稳定性高、混合均匀的3d打印料浆的制备方法。
背景技术：
3d打印技术是利用逐层添加的原理来制造物品的快速原型制造技术的一种，又可以称为“增材制造”技术，它是以数字模型文件为基础，通过软件对三维模型进行切片，最后计算机输出数字信号控制3d打印机进行打印，将粉末状金属或陶瓷等可粘合材料，通过逐层打印使层与层之间相互黏结得到最终产品。3d凝胶打印技术(3dgel-printing，3dgp)是在料浆打印技术(slurry-basedthreedimensionalprinting，s-3dptm)或直接喷墨打印技术(directinkjetprinting，dip)上发展的新型3d打印成形技术，打印料浆由低黏度、高固相体积分数含量的金属或陶瓷浆料所组成，打印机通过喷头将料浆喷射到打印平台上，同时以一定的方式引发料浆中有机单体在极短时间内发生自由基聚合反应，形成的三维网状结构高分子有机物将金属颗粒进行原位包覆，料浆迅速固化成形，料浆经一层层打印固化成形后，形成金属或陶瓷零件坯体，生坯经烧结后，最终得到致密制品。
钕铁硼磁性材料是一种稀土永磁材料，它具有宽磁滞回线、高矫顽力、高剩磁，一经磁化即能保持恒定磁性的材料，又称为硬磁材料。钕铁硼永磁体是目前性能价格比最佳的商品化磁性材料，它具有磁能积高、体积小及质量轻等优点。钕铁硼磁体信在航空航天、信息工业、节能与新能源汽车、核磁共振成像仪、高档数控机床和机器人、先进轨道交通装备、现代武器装备等高新技术领域是不可缺少的重要材料。
钕铁硼磁性制件的传统成形方式主要有：注射成形、压延成形、挤压成形和模压成形四种。为了解决成形小体积复杂形状的磁体出现的坯体强度不够、坯体裂纹、坯体单质量、尺寸误差较大及成形周期长等问题，以及为了满足钕铁硼磁体快速研发的需求，因此采用3d打印技术可以实现磁制件的近净成形，无需切削加工，减少原料的浪费，无需制作模具，节约成本，缩短时间。为了满足3d打印需要，需要很细小的钕铁硼磁粉。目前能够生产出售十几微米或更细小的钕铁硼磁粉的极少，主要原因是由于粒度较小的钕铁硼磁粉易氧化自燃。中国专利201510257680.x非常适于钕铁硼粉的3d打印。但目前尚没有适合的钕铁硼粉末料浆。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种3d打印用钕铁硼粉末料浆的制备方法，用于钕铁硼制品的3d打印成形以及通过烧结得到最终钕铁硼磁体。
具体地，本发明是将在有机溶剂和有机粘结剂的保护下将氢化钕铁硼磁粉球磨细化，同时将细化磁粉进行有机粘结剂包覆得到一种低成本、高效率配制钕铁硼料浆的方法，从而经过3d打印得到钕铁硼磁体。
本发明的原理如下：将易破碎的氢化钕铁硼和有机溶剂，以一定配比混合进行球磨，球磨过程中采用氩气进行保护，使得氢化钕铁硼破碎充分破碎为平均粒径为5～25μm的粉末，有利于3d打印。并且在球磨过程中，由于有机溶剂对破碎后的钕铁硼粉具有保护作用，并在配制料浆过程中加入有机粘结剂，防止粒度较小的钕铁硼在空气中打印发生氧化。该种方法简化的料浆的制备工艺，使得球磨后的钕铁硼粉充分细化，加入有机粘结剂、分散剂等直接将破碎后的钕铁硼磁粉配成料浆，避免了球磨钕铁硼粉末中易发生氧化的问题。将料浆装入3d打印料筒中，通过3d打印机进行打印，在打印过程中通过调节喷头直径、打印层高、挤出速率、打印速度等打印参数，从而获得精度高、强度高、表面质量好的打印坯体，将打印坯体经过烧结获得磁性能优异的复杂形状的钕铁硼磁体。
基于以上原理和目的，本发明提供一种制备3d打印用钕铁硼粉末料浆的方法，其特征在于包括如下步骤：
首先将平均粒度为20～200目的氢化钕铁硼粉和有机溶剂装入球磨罐进行球磨，每千克磁粉加有机溶剂100～500ml，加入磁粉重量0.1～0.3％的防氧化剂，球磨采用直径为5～12mm的不锈钢球，球磨时间为5～10h；
将罐中有机溶剂和磁粉混合液倒出，除去球获得有机溶剂和磁粉的混合液，静置2～3h，抽去上层的有机溶剂；
将有机溶剂和磁粉混合液放入干燥箱在30～50℃干燥2～3h，蒸发部分有机溶剂，之后加入有机粘结剂搅拌0.5～2h，其中磁粉占磁粉、有机溶剂和有机粘结剂总体积的40～70vol.％，有机溶剂与有机粘结剂的体积比1:1，，料浆粘度为1～100pa.s，磁粉颗粒平均粒度5～25微米。
具体地，本发明方法所述的有机溶剂可以为甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种。
具体地，本发明方法所述的防氧化剂为丁基羟基茴香醚(bha)、二丁基羟基甲苯(bht)、叔丁基对苯二酚(tbhq)中的一种。
具体地，本发明方法所述的有机粘结剂可以为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)中的一种。
具体地，本发明方法所述的步骤1还包括占磁粉重量0.01～4wt.％的分散剂。
具体地，本发明方法所述的分散剂可以为油酸、聚丙烯酸盐、聚乙二醇、六偏磷酸钠的一种。
具体地，其中所述操作过程是在充满氮气或氩气的密闭手套箱中完成的。
本发明还提供一种使用所述的钕铁硼料浆的3d打印成形方法，包括如下步骤：
将料浆装入喷射或挤出式3d打印机料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所用喷嘴直径为0.1～1.0mm，打印层高为0.1～0.9mm，挤出速率为5.0～10.0cm3/min，打印速度为10～50mm/s，在喷嘴处加入引发剂和催化剂，实现边打印边固化，得到钕铁硼3d打印坯体。
具体地，本发明所述的3d打印成形方法中：所述引发剂为过氧化苯甲酰(bpo)、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种；所述催化剂为n,n,n′,n′-四甲基乙二胺(temed)。
本发明还提供一种制备钕铁硼磁体的方法，包括将上面所述的方法得到的3d打印坯体在30～50℃下真空干燥固化2～3h，随后在真空中1050～1150℃烧结，烧结时间为6～8h，得到烧结钕铁硼磁体。
目前市售钕铁硼粉为了防止氧化和自燃，粒度粗于200目，这么粗的磁粉不能满足3d打印要求。本发明的从3d打印需求出发，其优点在于：(1)通过球磨较脆的氢化钕铁硼粉可以得到粒径达到微米级的钕铁硼磁粉，解决了市售钕铁硼磁粉尺寸较粗不易满足3d打印的要求。(2)利用有机溶剂作为球磨介质，同时加入防氧化剂，可以在球磨过程中起到对钕铁硼的保护作用，避免球磨过程中钕铁硼被氧化。(3)在制浆最后阶段加入有机粘结剂对球磨后的钕铁硼进行包覆，使得钕铁硼磁粉分散均匀，并进一步避免了钕铁硼磁粉在空气中打印而引起的氧化，解决了粒度较小的钕铁硼粉在空气中打印易氧化的问题，提高了打印件的磁性能。(4)整个作业流程可以置于密封的手套箱中操作，进一步减少氧化，提高磁性能。(5)料浆中的固体磁料含量为40～70vol.％，料浆粘度为1～100pa.s，磁粉颗粒平均粒度5～25微米，非常适合于3d打印技术使用。
本发明的钕铁硼粉末料浆悬浮性好，稳定性好，粘度适合，并且这种料浆制备方法成本低，效率高，工艺稳定，非常适合于3d打印成形。3d打印成形的坯体强度好，尺寸和形状精确。烧结后的钕铁硼磁体达到常规工艺的磁体性能。
具体实施方式
钕铁硼是目前应用广泛的一种稀土永磁材料，通常有粘结磁体和烧结磁体两种应用方式。对于复杂形状磁体，或者对于新开发一种磁体而言，3d打印由于不需要模具直接成形，能够直接成形复杂形状，并节省模具费用，加快磁体研发进程。激光3d打印不适于钕铁硼，料浆方式是一种适合钕铁硼材料的3d打印成形方法。对于料浆3d打印方法需要粒度较细的粉末，而市售钕铁硼为了安全起见粒度较粗。本发明提供一种制备3d打印用钕铁硼粉末料浆的方法，在制备方法中考虑粉末易于破碎和防止磁粉氧化，过程如下：
首先将平均粒度为20～200目的氢化钕铁硼粉和有机溶剂装入球磨罐进行球磨，每千克磁粉加入甲苯、二甲苯、异丙醇等有机溶剂100～500ml，加入磁粉重量0.1～0.3％的防氧化剂丁基羟基茴香醚(bha)、二丁基羟基甲苯(bht)或叔丁基对苯二酚(tbhq)，加入占磁粉重量0.01～4wt.％的分散剂油酸、聚丙烯酸盐、聚乙二醇或六偏磷酸钠。球磨采用直径为5～12mm的不锈钢球，球磨时间为5～10h。然后将罐中有机溶剂和磁粉混合液倒出，除去球获得有机溶剂和磁粉的混合液，静置2～3h，抽去上层的有机溶剂。接着将有机溶剂和磁粉混合液放入干燥箱在30～50℃干燥2～3h，蒸发部分有机溶剂，之后加入有机粘结剂丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯(hema)搅拌0.5～2h，其中磁粉占磁粉、有机溶剂和有机粘结剂总体积的40～70vol.％，有机溶剂与有机粘结剂的体积比1:1～5:1，料浆粘度为1～100pa.s，磁粉颗粒平均粒度5～25微米。
为了进一步防止减少氧化，上述操作过程是在充满氮气或氩气的密闭手套箱中完成的。
在进行钕铁硼料浆的3d打印成形时，将料浆装入喷射或挤出式3d打印机料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所用喷嘴直径为0.1～1.0mm，打印层高为0.1～0.9mm，挤出速率为5.0～10.0cm3/min，打印速度为10～50mm/s，在喷嘴处加入引发剂和催化剂，实现边打印边固化。引发剂为过氧化苯甲酰(bpo)、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种；所述催化剂为n,n,n′,n′-四甲基乙二胺(temed)。
将得到的3d打印坯体在30～50℃下真空干燥固化2～3h，随后在真空中1050～1150℃烧结，烧结时间为6～8h，得到烧结钕铁硼磁体。
实施例1：
首先将平均粒度为20目的氢化钕铁硼粉和有机溶剂装入球磨罐进行球磨，每千克磁粉加入甲苯100ml，加入磁粉重量0.1％的防氧化剂丁基羟基茴香醚(bha)，加入占磁粉重量0.01％的分散剂油酸。球磨采用直径为12mm的不锈钢球，球磨时间为10h。然后将罐中有机溶剂和磁粉混合液倒出，除去球获得有机溶剂和磁粉的混合液，静置2h，抽去上层的有机溶剂。接着将有机溶剂和磁粉混合液放入干燥箱在30℃干燥2h，蒸发部分有机溶剂，之后加入有机粘结剂丙烯酰胺搅拌0.5h，其中磁粉占磁粉、有机溶剂和有机粘结剂总体积的40％，有机溶剂与有机粘结剂的体积比1:1，料浆粘度为1pa.s，磁粉颗粒平均粒度25微米。上述操作过程是在充满氮气或氩气的密闭手套箱中完成的。
在进行钕铁硼料浆的3d打印成形时，将料浆装入喷射或挤出式3d打印机料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所用喷嘴直径为1.0mm，打印层高为0.9mm，挤出速率为10.0cm3/min，打印速度为50mm/s，在喷嘴处加入引发剂和催化剂，实现边打印边固化。引发剂为过氧化苯甲酰(bpo)；所述催化剂为n,n,n′,n′-四甲基乙二胺(temed)。
将得到的3d打印坯体在30℃下真空干燥固化3h，随后在真空中1150℃烧结，烧结时间为8h，得到烧结钕铁硼磁体。
实施例2
首先将平均粒度为200目的氢化钕铁硼粉和有机溶剂装入球磨罐进行球磨，每千克磁粉加入二甲苯500ml，加入磁粉重量0.3％的防氧化剂二丁基羟基甲苯(bht)，加入占磁粉重量4wt.％的分散剂聚乙二醇。球磨采用直径为5mm的不锈钢球，球磨时间为5h。然后将罐中有机溶剂和磁粉混合液倒出，除去球获得有机溶剂和磁粉的混合液，静置3h，抽去上层的有机溶剂。接着将有机溶剂和磁粉混合液放入干燥箱在50℃干燥3h，蒸发部分有机溶剂，之后加入有机粘结剂甲基丙烯酸羟乙酯(hema)搅拌2h，其中磁粉占磁粉、有机溶剂和有机粘结剂总体积的70vol.％，有机溶剂与有机粘结剂的体积比5:1，料浆粘度为100pa.s，磁粉颗粒平均粒度5微米。上述操作过程是在充满氮气或氩气的密闭手套箱中完成的。
在进行钕铁硼料浆的3d打印成形时，将料浆装入喷射或挤出式3d打印机料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所用喷嘴直径为0.1mm，打印层高为0.1mm，挤出速率为5.0cm3/min，打印速度为10mm/s，在喷嘴处加入引发剂和催化剂，实现边打印边固化。引发剂为过硫酸铵；所述催化剂为n,n,n′,n′-四甲基乙二胺(temed)。
将得到的3d打印坯体在50℃下真空干燥固化2h，随后在真空中1050℃烧结，烧结时间为6h，得到烧结钕铁硼磁体。
实施例3：
首先将平均粒度为100目的氢化钕铁硼粉和有机溶剂装入球磨罐进行球磨，每千克磁粉加入丙醇200ml，加入磁粉重量0.2％的防氧化剂叔丁基对苯二酚(tbhq)，加入占磁粉重量0.5wt.％的分散剂聚丙烯酸钠。球磨采用直径为8mm的不锈钢球，球磨时间为8h。然后将罐中有机溶剂和磁粉混合液倒出，除去球获得有机溶剂和磁粉的混合液，静置1.5h，抽去上层的有机溶剂。接着将有机溶剂和磁粉混合液放入干燥箱在40℃干燥2.5h，蒸发部分有机溶剂，之后加入有机粘结剂甲基丙烯酰胺搅拌1h，其中磁粉占磁粉、有机溶剂和有机粘结剂总体积的55vol.％，有机溶剂与有机粘结剂的体积比3:1，料浆粘度为65pa.s，磁粉颗粒平均粒度15微米。上述操作过程是在充满氮气或氩气的密闭手套箱中完成的。
在进行钕铁硼料浆的3d打印成形时，将料浆装入喷射或挤出式3d打印机料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所用喷嘴直径为0.5mm，打印层高为0.4mm，挤出速率为7.5cm3/min，打印速度为35mm/s，在喷嘴处加入引发剂和催化剂，实现边打印边固化。引发剂为过硫酸钾；所述催化剂为n,n,n′,n′-四甲基乙二胺(temed)。
将得到的3d打印坯体在40℃下真空干燥固化2.5h，随后在真空中1100℃烧结，烧结时间为7h，得到烧结钕铁硼磁体。