一种成分连续渐变的半导体合金薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于半导体薄膜材料技术领域，具体地，涉及一种成分连续渐变半导体合金薄膜的制备方法及应用。

背景技术：

半导体合金薄膜材料得到快速的发展并被广泛的应用于光电探测器和太阳能电池中。这类材料(如：锑硫硒，铋硫硒等)的主要优点是具有可控的光学带隙和电学性能，能够很好的匹配光谱特性。例如锑硫硒合金(sb2(sexs1-x)3)结合了单体材料的优点同时也克服了带隙的不足，它具有大的吸收系数，改变其成分可以调节带隙从1.1ev到1.7ev。然而半导体合金的成分变化对器件性能的影响巨大，不同成分的合金的制备方法需要不断发展。目前，半导体合金的制备方法以溶液法为主，每次调节一种成分，工作量繁重，并且容易出现偶然误差。因此，一次性同时同条件的制备出连续成分连续渐变的半导体合金薄膜是必要的。为了探究合金成分变化对物理特性以及器件性能的影响，高通量的制备方法是发展的趋势。

技术实现要素：

本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题，提出了一种成分连续渐变的半导体合金薄膜及其制备方法和应用。

按照本发明的目的，提供了一种成分连续渐变的半导体合金薄膜，该半导体合金薄膜的成分为三元硫硒化合物；记位于所述半导体合金薄膜表面上、且沿该方向半导体合金薄膜表面的硒元素含量保持不变的方向为y轴方向，记该半导体合金薄膜的厚度方向为z轴方向，并且记位于该半导体合金薄膜表面上、且与所述y轴、所述z轴分别垂直的方向为x轴方向；

所述半导体合金薄膜中硒元素的原子个数占合金薄膜中硒和硫的原子总数之比在x轴方向上连续渐变，在y轴和z轴方向上保持不变。

该半导体合金薄膜中硒元素的含量在制备所述硫硒化合物的原料即硫化物和硒化物这两个蒸发源中心连线方向即横轴方向连续渐变，在垂直这两个蒸发源中心连线方向即纵轴方向不变，在薄膜表面到底部方向即深度方向不变。

优选地，所述的硫硒化合物为sb2(sexs1-x)3或bi2(sexs1-x)3，其中0<x<1。

优选地，所述的硫硒化合物sb2(sexs1-x)3中硒元素的摩尔百分比x在x轴方向连续渐变的范围为0.09-0.84；所述薄膜在x轴方向的长度为5.5-6.5cm，在y轴方向的宽度为2-5cm，在z轴方向的厚度为280nm-550nm。

按照本发明的另一个方面，提供了成分连续渐变的半导体合金薄膜作为吸收层应用于太阳能电池和光电探测器。

按照本发明的另一个方面，提供了成分连续渐变的半导体合金薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)选用玻璃、导电玻璃或半导体氧化物薄膜作为衬底，洗净后在400-500℃条件下加热；

(2)将硫化物粉末均匀撒在一块玻璃片上，将硒化物粉末均匀撒在另一块玻璃片上，使单位面积上的粉末的物质的量不仅在各自玻璃片上相等，而且在两块玻璃片上也相等，且均为0.1-0.12mmol/cm²；即得到两个平面蒸发源；

(3)将步骤(2)中得到的两个平面蒸发源拼接放在氮化铝薄片上，并置于快速热蒸发设备托盘支架底部，将步骤(1)所述的衬底倒扣在托盘支架上，衬底背部上面加一块导热盖板，抽真空，然后进行薄膜沉积；所述薄膜沉积过程包括预热阶段和蒸发阶段，所述预热阶段的蒸发源的温度为200-350℃，该预热阶段的处理时间为600-900s；所述蒸发阶段的蒸发源的温度为500-600℃，该蒸发阶段的处理时间为20-40s；所述蒸发阶段是在真空度为3-8mtorr的条件下进行的，所述蒸发阶段结束即得到成分连续渐变的半导体合金薄膜。

优选地，所述步骤(2)所述的硫化物是硫化锑或硫化铋，硒化物是硒化锑或硒化铋；支撑硫化物长方形玻璃片的长度为2-3cm，支撑硒化物长方形玻璃片的长度为3-4cm，两个玻璃片宽度相同，均为2-3cm。

优选地，所述步骤(3)中衬底与蒸发源的距离为0.8-1.2cm，蒸发源的温度由热电偶时实时监测；所述步骤(3)中导热盖板不透明，其熔点高于600℃。

优选地，所述的导热盖板为石墨块、金属块或陶瓷快。

优选地，所述步骤(1)中的半导体氧化物薄膜为tio2、zno、sno或nio，衬底用乙醇超声洗净，并用紫外臭氧处理20-30分钟，蒸发前，衬底在空气中加热10-30分钟；所述步骤(2)中采用网筛将硫化物和硒化物撒在衬底上，重复筛粉2-3次，所述网筛孔径为40-60目。

优选地，步骤(3)所述的预热和蒸发的过程在真空中进行，真空度保持在3-12mtorr，取样时温度低于100℃。

本发明提供成分连续渐变的半导体合金薄膜及其制备方法主要描述为近距离的双平面蒸发源快速热蒸发的方法。该方法在一个以红外加热的快速热处理管式炉中实现，将两种材料采用相同的蒸发温度，其中同时设置了保温过程和蒸发两个过程，快速的将粉末源蒸发到衬底上，得到了一个成分连续渐变的半导体合金薄膜。该合金的成分中的元素正好来源于蒸发源材料中的元素。

发明的有益效果在于：

(1)本发明提出的成分连续渐变的半导体合金薄膜，适用于多种三元硫硒化合物，该类半导体合金具有良好的光电特性，能够被广泛应用于各种光电器件中，如太阳能电池和光电探测器。

(2)传统的蒸发工艺采用长距离高真空单点蒸发，得到的薄膜的成分比较单一，与此相比，本发明提出的方法采用的两个蒸发源的面积可以自行设定，采用不同面积的蒸发源得到的合金薄膜成分变化的范围可以按需要调整，方便快捷。

(3)传统的蒸发工艺中需要极高真空度，约为10^-3pa，通常采用分子泵实现，价格昂贵，并且时间较长，本发明提出的方法需要的真空度为3-12mtorr，只用机械泵就可以实现，大量节约成本，并且本发明采用红外加热，实现快速升降温度，制膜速度快，耗时少。

(4)本发明提供的方法采用近的蒸发距离，衬底与蒸发源的距离为0.8-1.2cm，保证蒸发源不分解，得到高质量的薄膜，制备的薄膜具有极好的结晶性，其晶粒上下贯通，缺陷很少，有利于电荷的传输，同时该薄膜具有很好的稳定性，能够很好的匹配后续的器件制备工艺。

(5)本发明提出的方法能够在不同衬底上生长成分连续渐变的半导体合金薄膜，如玻璃、导电玻璃、半导体氧化物薄膜，工艺简单稳定，因此能够和其他半导体材料结合用于不同结构的半导体器件，应用潜力巨大。

(6)该半导体合金薄膜在一个维度上实现了成分连续渐变，别外两个维度不变。这种大范围的成分连续变化，为后续光电器件的研究提供材料基础。如果采用单一成分的薄膜探究成分对器件性能的影响，需要重复数十次才能达到目的，而且系统误差较大，该方法一次性同时实现成分变化，其不仅可以提高工作效率，而且可以增加成分研究的准确性。

附图说明

图1是制备得到的sb2(sexs1-x)3半导体合金中硒成分随位置变化的二维图；

图2是sb2(sexs1-x)3合金的硒成分在x轴方向变化的趋势图，其中表示了在纵直方向的成分的平均值和标准差；

图3是sb2(sexs1-x)3合金的硒成分在y轴变化的趋势图，其中表示了在x轴方向的成分的平均值和标准差；

图4是sb2(sexs1-x)3合金在不同硒成分下的xrd谱图；

图5是sb2(sexs1-x)3合金的透射电镜截面图；

图6是近距离的双平面蒸发源快速热蒸发方法的整体示意图；

图7是设备程序运行时蒸发源和衬底的温度变化关系图；

图8是采用石墨盖板得到的结晶的sb2(sexs1-x)3合金的扫描电镜图；

图9是采用陶瓷盖板得到的非晶的sb2(sexs1-x)3合金的扫描电镜图；

图10是基于成分连续渐变的半导体合金材料的太阳能电池阵列的结构示意图；

图11是太阳能电池效率随硒成分变化的关系图；

图12是太阳能电池最佳器件的j-v特征曲线图；

图13是基于成分连续渐变的半导体合金材料的光电导探测器的结构示意图；

图14是两不同成分的sb2(sexs1-x)3合金薄膜光电导探测器的电流随周期性光源变化的曲线图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-真空腔体；2-抽气口；3-托盘支架；4-热电偶；5-硫化物粉末蒸发源；6-氮化铝导热片；7-硒化物粉末蒸发源；8-衬底样品；9-导热盖板；10-红外加热；11-金背电极；12-成分连续渐变的sb2(sexs1-x)3合金薄膜；13-tio2薄膜；14-金顶电极；15-fto；16-玻璃；17-入射光线；18-波长为530nm的led光源；19-金电极；20-成分连续渐变的sb2(sexs1-x)3合金薄膜；21-玻璃衬底。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

成分连续渐变的sb2(sexs1-x)3半导体合金薄膜及其制备方法，其中硒百分比成分变化范围0.09-0.84。具体包括以下步骤：

(1)衬底的选取与处理：将fto切成尺寸为6×2.5cm²样式，进行清洗分别使用去离子水，丙酮，无水乙醇超声去污，然后高纯氮气吹干，紫外臭氧处理20分钟后，在fto上采用喷雾热解的方法制备60nm的tio2薄膜，作为合金沉积的衬底，然后在热台上450℃加热10分钟。

(2)蒸发源的准备：分别称量0.23g的硫化锑和0.45g的硒化锑，采用50目的筛子将两种粉末分别筛细，去掉过大的颗粒，然后分别将两种粉末均匀撒在尺寸为2.5×2.5cm²和3.5×2.5cm²的玻璃平面上，使得其分布的密度为0.107mmol/cm²。

(3)制备该半导体合金薄膜：按照如图6的结构简图放置硫化锑蒸发源5和硒化锑蒸发源7和衬底样品8，两个平面蒸发源拼接放在氮化铝薄片6上置于托盘支架3底部，衬底8倒扣在托盘支架3上，保证衬底与蒸发源的距离为1cm，衬底背部上面加一块石墨导热盖板9，上述所有置于真空腔室1中，关上盖子后抽真空；设定蒸发温度与时间如图7，整个沉积过程程序设定为预热和蒸发阶段两个过程，预热阶段采用温度为300℃时间为900s和蒸发阶段采用温度为540℃时间为28s；真空度达到5.6mtorr时候，开始运行蒸发程序。整个保温和蒸发的过程在真空中进行，升温由红外加热10完成，由热电偶4检测温度，真空度保持在8mtorr左右，温度冷却到常温后取出样品。

我们对得到的sb2(sexs1-x)3合金薄膜进行相关表征和分析。图1是通过eds能谱测试得到的sb2(sexs1-x)3薄膜成分变化的二维图，图2和图3分别是sb2(sexs1-x)3合金的硒成分在x轴和y轴方向变化的趋势图。从中可以看出所得合金中硒成分在x轴方向上是成均匀连续线性变化，其中硒的成分x能够从0.09逐渐变化到0.84。而在y轴方向上的成分基本是不变的。图4是对该合金薄膜进行的xrd表征，从中可以看到制备得到的sb2(sexs1-x)3薄膜在不同成分上的物相是纯的半导体合金相，不存在混合物的相，表明了该方法制备的锑硫硒合金具有高的结晶质量。图5是sb2(sexs1-x)3合金的透射电镜截面图。从图中可看出合金薄膜的晶粒清晰并且上下贯通，其厚度约为300nm。

图6是近距离的双平面蒸发源快速热蒸发方法的整体示意图，整体采用快速热处理设备，该设备具有真空控制系统，温度控制系统，冷却系统，红外加热系统，升温速度能达到20℃/s。用玻璃架将内室支撑在真空腔体中，并用热电偶探测蒸发源的实际温度，虚线所画的内室是蒸发沉积薄膜的核心区域。上下保持近的距离。其中导热盖板的保温作用保证蒸发过程中蒸发源和衬底保持相对的温度差，不同盖板得到的半导体合金薄膜的结晶程度不同。图7描述了设备程序运行时蒸发源和衬底的温度变化，15分钟的预热过程使得蒸发源和衬底的温度一致，在蒸发过程，两者温度出现差异。

实施例2

成分连续渐变的bi2(sexs1-x)3半导体合金薄膜及其制备方法，其中硒百分比成分变化范围0.12-0.69。具体包括以下步骤：

(1)衬底的选取与处理：该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。

(2)蒸发源的准备：分别称量0.26g的硫化铋和0.66g的硒化铋，采用50目的筛子将两种粉末分别筛细，去掉过大的颗粒，然后分别将两种粉末均匀撒在尺寸为2×2.5cm²和4×2.5cm²的玻璃平面上，使得其分布的密度为0.10mmol/cm²。

(3)制备该半导体合金薄膜：该步骤与实施例1中步骤(3)相同。

所得合金中硒成分在x轴方向上的变化范围为0.12-0.69，由于不同材料具有不同的熔沸点，其蒸发的难易程度不同，因此制备得到的薄膜的变化范围有限，其得到的范围小于实施例1中的范围，半导体合金薄膜中硒含量的变化范围也可以通过两个蒸发源的面积调节。

实施例3

非晶的sb2(sexs1-x)3半导体合金薄膜及其制备方法。具体包括以下步骤：

(1)衬底的选取与处理：该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。

(2)蒸发源的准备：该步骤与实施例1中的步骤(2)相同。

(3)制备该半导体合金薄膜：按照如图6的结构简图放置硫化锑蒸发源5和硒化锑蒸发源7和衬底样品8，两个平面蒸发源拼接放在氮化铝薄片6上置于托盘支架3底部，衬底8倒扣在托盘支架3上，保证衬底与蒸发源的距离为1cm，衬底背部上面加一块陶瓷导热盖板9(此处将石墨导热盖板更换为陶瓷)上述所有置于真空腔室1中，关上盖子后抽真空；设定蒸发温度与时间如图7，整个沉积过程程序设定为预热和蒸发阶段两个过程，预热阶段采用温度为300℃时间为900s和蒸发阶段采用温度为540℃时间为28s；真空度达到5.6mtorr时候，开始运行蒸发程序。整个保温和蒸发的过程在真空中进行，升温由红外加热10完成，由热电偶4检测温度，真空度保持在8mtorr左右，温度冷却到常温后取出样品。

由于红外加热速度很快，导热盖板吸收热量后传递到衬底上，使得预热过程衬底和蒸发源的温度一致，蒸发过程时间很短，导热盖板温度还不及变化，可以保证在蒸发过程中衬底和蒸发源温度差，然而不同材料的盖板的导热能力不同，因此，高热盖板可以影响薄膜的结晶性，导热盖板根据需要制备薄膜的结晶状态选取，需要得到结晶的薄膜选取为石墨块或金属块，需要得到非晶薄膜选取为陶瓷块或石块。图8是采用石墨盖板得到的结晶的sb2(sexs1-x)3合金的扫描电镜图，其中每一颗晶粒清晰可见；图9是采用陶瓷盖板得到的非晶的sb2(sexs1-x)3合金的扫描电镜图，薄膜呈现一种非晶状态。

实施例4

将成分连续渐变的sb2(sexs1-x)3薄膜应用于太阳能电池。具体步骤如下：(1)在glass/fto/tio2衬底16/15/13上采用上述双源快速热蒸发的方法制备成分连续渐变的sb2(sexs1-x)3薄膜12。(2)将特定的掩膜板盖在薄膜上，掩膜板的孔为边长为2mm的正方形，间隔为1mm，然后采用热蒸发法蒸度金底电极11和金顶电极14，制备太阳能电池阵列。(3)给电池的底部加一个太阳光的入射光线17，然后分别用探针测试出所有器件的光电转化效率。

图10成分连续渐变的sb2(sexs1-x)3合金太阳能电池阵列的结构示意图，器件的结构为glass/fto/tio2/sb2(sexs1-x)3/au，该薄膜上114个面积为0.04cm²太阳能电池阵列，按照6行19列排列，在光照的条件下能够很好的工作。图11为太阳能电池效率随硒成分变化的关系图，可以看出，随着合金中硒成分x的增加，光电转化效率出现了先增加后减小的趋势，其变化范围为1.9％-5.6％，当硒百分比成分在0.68时，器件的效率达到最大为5.6％。最佳器件的j-v特性曲线如图12所示。

实施例5

将成分连续渐变的sb2(sexs1-x)3薄膜应用于光电导探测器中。具体步骤如下：(1)在glass衬底21上采用上述方法按照实施例1制备成分连续渐变的sb2(sexs1-x)3薄膜20。(2)将特定的掩膜板盖在薄膜上，掩膜板的孔为长为1.5cm，宽1mm的长方形，前间隔为0.2mm，然后采用热蒸发法蒸度金电极19，制备光电导探测器阵列。(3)给探测器的表面加一个周期性亮灭的波长为530nmled光源18，所加偏置电压为5v，然后分别用探针测试出每个器件的探测能力。

图13是基于成分连续渐变的半导体合金材料的光电导探测器的结构示意图，器件的结构为au/sb2(sexs1-x)3/au，其中单个器件的活性区域为长1.5cm和宽0.2mm的向上受光区。图14是两不同成分的sb2(sexs1-x)3合金薄膜光电导探测器的电流随周期性光源变化的曲线图。从图中可以看出，该合金材料有着极好的可见光响应能力，光暗电流比达到将近50倍，光响应速度在0.3ms左右。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。