一种柔性外延铁电薄膜的制备方法与流程

本发明涉及铁电薄膜与器件制备技术领域，具体涉及柔性外延铁电薄膜的制备方法。

背景技术：

随着社会的高速进步和发展，人们对电子产品的需求越来越高，而柔性器件因具有独特的弯曲特性以及方便携带的特点，因此其在信息、医疗、能源和国防等方面具有广泛的应用前景。近年来，柔性电子器件已代表了新一代半导体发展的一个方向，得到了国内外学者的广泛关注。许多电子厂商如三星、索尼、惠普和诺基亚等显示出越来越大的兴趣，相继开发了一系列具有柔性显示屏的电子阅读器、手机、电视和其它消费电子产品。在这些产品中，柔性铁电薄膜存储器是其中必不可少的一部分，它具有存储代码、数据和动/静态信息的能力，因此目前迫切需要进行新型的柔性铁电薄膜存储器的研究。

柔性铁电薄膜存储器中最重要的是柔性铁电薄膜的制备。目前，常选用的存储介质有低成本、低温制备的聚合物铁电材料，这类存储介质具有制造简单、能轻易实现弯曲和延展，但是同时它也具有极化率低、矫顽场高、反转速度慢和热稳定性差等缺点，因此很有必要开发新型高性能的无机铁电材料，如今现在很多学者通过转移的方法把长好的无机铁电薄膜转移到柔性基片上，从而制备出柔性铁电薄膜。但是这种方法步骤繁琐，制备出的无机铁电薄膜矫顽电场比较大，成功率低等等，从而制约了柔性铁电薄膜及柔性铁电存储器的发展。寻找一种合适的方法一方面可以减少制备工艺的繁琐步骤，降低成本，另一方面，增加柔性铁电薄膜的电学性能已迫在眉睫。

研究柔性铁电薄膜，其重中之重在于基板的选择。目前常用的柔性铁电薄膜的基板有：1聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，因为其具有透光性、可弯曲以及价格低廉而被广泛使用，但因其不具有耐高温的缺点，所以不适合生长传统的需要高温制备的铁电材料，因此，此种基板只局限于生长有机铁电材料。2超薄柔性玻璃，因为其具有超强的透光性、光滑的表面、可弯曲和耐高温(650℃)等优点而被选为制备高温铁电材料的常用基板，但是超薄玻璃低的拉伸强度(33mpa)和昂贵的价格阻碍了其广泛应用。为了得到质量良好的铁电薄膜，现在很多学者采用转移的方法制备柔性铁电薄膜，但此方法操作复杂，成功率低而阻碍了其快速发展。

铁电材料中，锆钛酸铅(以下简称为pzt)具有优良的铁电特性。这一材料具有高剩余极化值，良好的耐疲劳特性，因此，在柔性铁电存储器中将有很大的应用价值。pzt常用的制备方法为溶胶凝胶法，但溶胶凝胶制备的pzt薄膜，一般都需要600℃以上的结晶温度，由于铁电材料高的生长温度，使得目前常用的柔性半结晶热塑性聚合物(以下简称为pet)等基板无法承受，无法生长出外延柔性铁电薄膜等问题都在阻碍柔性铁电存储器的发展。

因此，亟需一种在低温条件下、简单，快捷，成本低廉，制程稳定的方法解决以上问题。

技术实现要素：

本发明的目的旨在于克服现有生长柔性铁电薄膜技术的不足，而提供一种在低温条件下、简单、快捷、成本低廉，制备过程稳定且性能良好的外延铁电薄膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种制备柔性外延铁电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用激光脉冲沉积法(以下简称pld法)制备钙钛矿结构氧化物钌酸锶srruo3(以下简称sro)底电极；

2)采用溶胶凝胶法制备铁电薄膜的前驱体溶液，其中，前驱体溶液的浓度为0.1-0.5mol/l，铁电薄膜材料选自锆钛酸铅(以下简称为pzt)、钛酸钡(以下简称为bto)或铁酸铋(以下简称为bfo)中的任意一种；

3)柔性外延铁电薄膜的制备，采用旋涂法在上述sro底电极上旋涂上述前驱体溶液，得到均匀湿膜；

4)将上述制得的均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理；

5)重复步骤3)-4)3～8次即得到目标柔性外延铁电薄膜，所述薄膜的厚度为100nm～300nm。

优选的，所述铁电薄膜材料为锆钛酸铅，其中pb、zr、ti物质的量之比为1:(0.2～0.7):(0.3～0.8)；进一步优选的，所述锆钛酸铅薄膜材料中pb、zr、ti物质的量之比为1:0.52:0.48、1:0.7:0.3或1:0.2:0.8；

优选的，所述铁电薄膜材料为钛酸钡，其中ba、ti物质的量之比为1:1。

优选的，所述铁电薄膜材料为铁酸铋，其中fe、bi物质的量之比为1:1。

优选的，步骤1)中，采用pld法的具体制备步骤为：取单晶柔性云母片，在单晶柔性云母片上制备一层铁酸钴cofe2o4(以下简称cfo)作为缓冲层和种子层，随后在cfo上制备一层sro导电材料，即得；

进一步优选的，步骤1)中，所述的cfo厚度为2～10nm，sro厚度为20～50nm；更优选的，步骤1)中，所述的cfo的厚度为5nm，sro的厚度为30nm；

进一步优选的，步骤1)中，所述的云母片厚度小于50μm，曲率半径≤2.5mm；更优选的，步骤1)中，所述云母片的制备方法为：选择光滑无裂纹的天然云母片，然后把天然的云母片贴在操作台上，用尖头镊子逐层撕起，直到云母片的厚度小于50μm，即得。

优选的，步骤2)中，前驱体溶液的浓度为0.2mol/l；

优选的，步骤2)中，在制备pzt或bfo薄膜材料的前驱体溶液的过程中，加入摩尔量过量5％～20％的pb源或bi源；进一步优选的，在制备pzt或bfo薄膜材料的前驱体溶液的过程中，加入摩尔量过量10％的pb源或bi源；

进一步优选的，步骤2)中，所述pzt铁电薄膜的前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：

a.按锆钛酸铅铁电薄膜中的正负离子化学计量摩尔比计算出所需的乙酸铅、硝酸锆和钛酸四丁酯的质量，其中，pb、zr、ti物质的量之比为1:0.52:0.48，由于退火时铅离子的挥发，所以称取时乙酸铅的摩尔量过量10％；b.将称得的乙酸铅溶解在乙二醇甲醚中，加热搅拌直至乙酸铅完全溶解，即获得溶液ⅰ；c.将硝酸锆溶解在乙二醇甲醚中，60℃水浴加热搅拌直至硝酸锆完全溶解，随后放入干燥箱中，于120℃干燥脱去硝酸锆中的自由水即得到溶液ⅱ；d.将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中，搅拌至完全溶解即得到溶液ⅲ；e.将溶液ⅱ逐滴滴入溶液ⅰ中，边滴加边搅拌，直至溶液均匀澄清，再向该混合溶液中加入体积分数为1％的乙酰丙酮和体积分数为5％乙酸，即得到溶液a；f.将溶液ⅲ逐滴滴入溶液a中，边滴加边搅拌，随后向该混合溶液中加入体积分数为1％的甲酰胺，再加入适量乙二醇甲醚定容至20ml，搅拌24小时直至溶液均匀澄清即可得到溶液b；g.将溶液b静置3天然后过滤，即得。

进一步优选的，步骤2)中，所述bto铁电薄膜的前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：步骤2)中，所述钛酸钡铁电薄膜前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：a.按钛酸钡薄膜中的正负离子化学计量摩尔比计算出所需的醋酸钡、钛酸四丁酯质量，其中，ba、ti物质的量之比为1:1；b.将称取的醋酸钡放入烧杯中，加入约8ml乙酸，再使用磁力搅拌器对上述溶液加热搅拌2个小时至醋酸钡完全溶解，得到溶液ⅰ；c.再使用烧杯与滴管快速量取所需质量的钛酸四丁酯，然后向烧杯中加入溶剂冰醋酸，使用磁力搅拌器搅拌2个小时得到溶液ⅱ；d.使用吸管将溶液ⅱ逐滴加入溶液ⅰ得到混合溶液a，并滴入2-3滴乙酰丙酮，最后加入冰醋酸定容至20ml，再经磁力搅拌器搅拌24个小时，静置2-3天后，即得，该前驱体凝胶呈澄清透明的淡黄色。

更优选的，步骤2)中，所述bfo铁电薄膜的前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：所述铁酸铋铁电薄膜前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：a.按铁酸铋铁电薄膜中的正负离子化学计量摩尔比计算出所需的硝酸铋、硝酸铁的质量，其中，fe、bi物质的量之比为1:1，由于退火时铅离子的挥发，所以称取时硝酸铋的摩尔量过量10％；b.将称得的硝酸铋溶解在冰醋酸溶剂中，搅拌直至硝酸铋完全溶解，即获得溶液ⅰ；c.将称得的硝酸铁溶解在冰醋酸溶剂中，搅拌直至硝酸铁完全溶解即得到溶液ⅱ；d.将溶液ⅱ逐滴滴入正在搅拌的溶液ⅰ中直至溶液均匀澄清，再加入体积分数为1％的乙酰丙酮定容至20ml，即得到溶液a；e.将溶液a静置3天，再经过过滤处理即得。

优选的，步骤3)中，凝胶的旋涂转速为：低速300～500r/min，时间为10～30s，高速3000～4000r/min，时间为10～30s；进一步优选的，步骤3)中，凝胶的旋涂转速为：低速400r/min，时间为10s，高速3000r/min，时间为20s；

优选的，步骤4)中，所述的干燥步骤中，干燥温度为150～200℃，时间为100～200s；进一步优选的，所述的干燥温度为180℃，时间为200s；

优选的，步骤4)中，所述的热解步骤温度为300～500℃，时间为200～300s；进一步优选的，所述的热解温度为400℃，时间为300s；

优选的，步骤4)中，所述的退火温度为500～1000℃，时间为200～800s；进一步优选的，所述的退火温度为650℃，时间为300s；

优选的，步骤5)中，所述的薄膜厚度为200nm；

优选的，步骤5)中，重复步骤3)-4)5次即得到目标柔性外延铁电薄膜。

有益效果

与现有技术相比，本发明体现的技术优点体现在以下几个方面：

(1)本发明对铁电薄膜的前驱体的溶液浓度进行了优化，对底电极进行了优化，对基板进行了厚度处理，以保证薄膜在弯曲的情况下不会开裂，使得制备得到的外延铁电薄膜在弯曲的情况下仍保持优良的铁电性能。

(2)具有钙钛矿结构的铁电薄膜的前驱体溶液的配制技术进行了优化，以确保外延薄膜具有正确的成分，优良的铁电性能。

(3)其次对薄膜的干燥、热解、退火的时间和温度，进行了优化，以确保柔性铁电薄膜外延生长和铁电性能优良。

附图说明

图1(即图1a和图1b)为实施例1中pzt柔性外延铁电薄膜的制备流程图；

图2为实施例1中pzt柔性外延铁电薄膜的x射线衍射图；

图3为实施例1中pzt柔性外延铁电薄膜的电滞回线(即pe)图；

图4为实施例1中pzt柔性外延铁电薄膜的蝴蝶曲线(即ce)图；

图5为实施例1中pzt柔性外延铁电薄膜在不同弯曲曲率半径下的电滞回线(pe)图；

图6为本发明实施例1中pzt柔性外延铁电薄膜在不同弯曲曲率半径下的蝴蝶曲线(ce)图。

具体实施方式

实施例1:

一种溶胶凝胶法制备柔性外延pzt铁电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1.1单晶云母片的制备和底电极的制备：选择光滑无裂纹的天然云母片，然后把天然的云母片贴在操作台上，用尖头镊子逐层撕起，直到单晶柔性云母片的厚度小于50μm(曲率半径≤2.5mm)；然后采用激光脉冲沉积法在上单晶柔性云母片上制备一层铁酸钴cofe2o4(以下简称cfo)作为缓冲层和种子层，随后在cfo上长一层与铁电材料结构一致sro，其中，cfo的厚度为5nm，sro的厚度为30nm；

1.2溶胶凝胶法制备pzt(物质的量之比：pb:zr:ti＝100:52:48)铁电薄膜的前驱体溶液：a.将乙酸铅约1.6691g(由于退火时铅离子的挥发，所以称量时乙酸铅的摩尔量过量10％)溶解在乙二醇甲醚中，加热搅拌直至乙酸铅完全溶解，即获得溶液ⅰ；b.将硝酸锆约1.2021g溶解在乙二醇甲醚中，60℃水浴加热搅拌直至硝酸锆完全溶解，随后放入干燥箱中，于120℃干燥脱去硝酸锆中的自由水即得到溶液ⅱ；c.将钛酸四丁酯约0.4084g溶于乙二醇甲醚中，搅拌至完全溶解即得到溶液ⅲ；d.将溶液ⅱ逐滴滴入溶液ⅰ中，边滴加边搅拌，直至溶液均匀澄清，再向该混合溶液中加入体积分数为1％的乙酰丙酮和体积分数为5％乙酸，即得到溶液a；e.将溶液ⅲ逐滴滴入溶液a中，边滴加边搅拌，随后向该混合溶液中加入体积分数为1％的甲酰胺，再加入适量乙二醇甲醚定容，搅拌24小时直至溶液均匀澄清即可得到溶液b；f.将溶液b静置3天，然后过滤，定容至20ml，即得pzt的前驱体溶液，所述前驱体溶液的浓度为0.2mol/l。

1.3pzt柔性外延铁电薄膜的制备：1)将pzt前驱体溶液用滴管滴于柔性的长有sro底电极的云母片基板上，采用旋涂法在衬底sro电极上旋涂上述前驱体溶液，得到均匀湿膜，旋涂转速为：低速400rmp，时间为10s，高速3000rmp，时间为20s。

1.4将上述制得的均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理；所述的干燥温度为180℃，时间为200s；所述的热解温度为400℃，时间为300s；所述的退火温度为650℃，时间为300s；得到的薄膜中pb、zr和ti摩尔比为1:0.52:0.48，所述铁电薄膜的厚度为200nm。

1.5重复步骤1.3～1.45次，即得到目标薄膜，得到的薄膜中pb、zr和ti摩尔比为1:0.52:0.48，所述铁电薄膜的厚度为200nm。

1.6pzt柔性外延铁电薄膜在弯曲条件下的铁电性能测试：为了测试柔性外延薄膜的铁电性能，在薄膜上方长一层铂或者sro的点电极，然后在不同弯曲的曲率半径下进行测试，图1为实施例1的pzt柔性外延铁电薄膜的制备流程图。

实施例2:

一种溶胶凝胶法制备柔性外延bto铁电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1.1单晶云母片的制备和底电极的制备：选择光滑无裂纹的天然云母片，然后把天然的云母片贴在操作台上，用尖头镊子逐层撕起，直到单晶柔性云母片的厚度小于50μm(曲率半径≤2.5mm)；然后采用激光脉冲沉积法在上单晶柔性云母片上制备一层铁酸钴cofe2o4(以下简称cfo)作为缓冲层和种子层，随后在cfo上长一层与铁电材料结构一致sro，其中，cfo的厚度为5nm，sro的厚度为30nm；

1.2溶胶凝胶法制备bto(物质的量之比：ba：ti＝1:1)铁电薄膜的前驱体溶液：a.称取一定质量的醋酸钡约1.0216g放入烧杯中，加入约8ml乙酸，再使用磁力搅拌器对上述溶液加热搅拌2个小时至醋酸钡完全溶解，得到溶液ⅰ；b.再使用烧杯与滴管快速量取所需质量的钛酸四丁酯约1.3614g，然后向烧杯中加入溶剂冰醋酸，使用磁力搅拌器搅拌2个小时得到溶液ⅱ；c.使用吸管将溶液ⅱ逐滴加入溶液ⅰ得到混合溶液a，并滴入2-3滴乙酰丙酮，最后加入冰醋酸定容至20ml，再经磁力搅拌器搅拌24个小时，静置2-3天后，即可得到铁电薄膜的前驱体溶液，该前驱体凝胶呈澄清透明的淡黄色，浓度为0.2mol/l。

1.3bto柔性外延铁电薄膜的制备：1)将bto前驱体溶液用滴管滴于柔性的长有sro底电极的云母片基板上，采用旋涂法在衬底sro电极上旋涂上述前驱体溶液，得到均匀湿膜，旋涂转速为：低速400rmp，时间为10s，高速3500rmp，时间为30s。

1.4将上述制得的均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理；所述的干燥温度为180℃，时间为200s；所述的热解温度为500℃，时间为300s；所述的退火温度为750℃，时间为600s；

1.5重复步骤1.3～1.46次，即得到目标薄膜，得到的薄膜中ba:ti摩尔比为1:1，所述铁电薄膜的厚度为200nm。

1.6bto柔性外延铁电薄膜在弯曲条件下的铁电性能测试：为了测试柔性外延薄膜的铁电性能，在薄膜上方长一层铂或者sro的点电极，然后在不同弯曲的曲率半径下进行测试。

实施例3:

一种溶胶凝胶法制备柔性外延铁酸铋bifeo3(以下简写为bfo)铁电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1.1单晶云母片的制备和底电极的制备：选择光滑无裂纹的天然云母片，然后把天然的云母片贴在操作台上，用尖头镊子逐层撕起，直到单晶柔性云母片的厚度小于50μm(曲率半径≤2.5mm)；然后采用激光脉冲沉积法在上单晶柔性云母片上制备一层铁酸钴cofe2o4(以下简称cfo)作为缓冲层和种子层，随后在cfo上长一层与铁电材料结构一致sro，其中，cfo的厚度为5nm，sro的厚度为30nm；

1.2溶胶凝胶法制备bfo(物质的量之比：bi:fe＝1:1)铁电薄膜的前驱体溶液：a.将硝酸铋约2.1343g(由于退火时铋离子的挥发，所以称取硝酸铋时，用量过量10％)溶解在冰醋酸溶剂中，搅拌直至硝酸铋完全溶解，即获得溶液ⅰ；b.将硝酸铁约1.6160g溶解在冰醋酸溶剂中，搅拌直至硝酸铁完全溶解即得到溶液ⅱ；c.将溶液ⅱ逐滴的滴入正在搅拌的溶液ⅰ中直至溶液均匀澄清，再加入体积分数为1％的乙酰丙酮，即得到溶液a；d.将溶液a静置3天，再经过过滤处理，定容至20ml，即可得到上述铁酸铋铁电薄的前驱体溶液，所述前驱体溶液的浓度为0.2mol/l。

1.3bfo柔性外延铁电薄膜的制备：1)将bfo前驱体溶液用滴管滴于柔性的长有sro底电极的云母片基板上，采用旋涂法在衬底sro电极上旋涂上述前驱体溶液，得到均匀湿膜，旋涂转速为：低速400rmp，时间为10s，高速3000rmp，时间为30s。

1.4将上述制得的均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理；所述的干燥温度为180℃，时间为200s；所述的热解温度为400℃，时间为300s；所述的退火温度为600℃，时间为300s。

1.5重复步骤1.3～1.45次，即得到目标薄膜，得到的薄膜中bi、fe摩尔比为1:1，所述铁电薄膜的厚度为200nm。

1.6bfo柔性外延铁电薄膜在弯曲条件下的铁电性能测试：为了测试柔性外延薄膜的铁电性能，在薄膜上方长一层铂或者sro的点电极，然后在不同弯曲的曲率半径下进行测试。

实施例4:

以实施例1为研究对象，测试柔性外延薄膜的结构和铁电性能。

如图2所示，xrd显示pzt只有(111)和(222)的峰，没有其它杂项的出现，表明pzt是外延生长。

如图3和图4所示，通过溶胶凝胶法制备出的柔性外延铁电薄膜具有良好的铁电性能，pv具有很好的“矩形度”，剩余极化值达到60μc/cm²，cv具有典型的“蝴蝶”曲线，极大地满足铁电存储器的存储要求。

如图5和图6所示，通过溶胶凝胶法制备出的柔性铁电薄膜在弯曲条件下仍保持有不变的铁电性能，证明了我们所制备出的柔性外延薄膜具有很好的弯曲特性，符合柔性铁电存储器的制备要求。

若以实施例2、3为研究对象，可取得与实施例1类似的实验结果。