一种Fe3O4/石墨烯复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种fe3o4/石墨烯复合材料的制备方法，尤其是一种储能用超级电容器电极材料的fe3o4/石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术：

随着能源存储产业的不断发展，电能存储技术在工业生活中发挥越来越重要的作用，各种储能器件在新能源汽车、军用设备、大功率启动电源等电子产品领域的应用越来越广泛。其中，超级电容器以能量密度大、功率密度高、循环寿命长等优点成为应用的热点。

随着超级电容器的应用越来越广泛，对于超级电容器性能的要求也逐渐提高。然而，由于其自身比容量的限制，性能的提升遇到了瓶颈，其中电极材料是关键，其性能的好坏直接影响超级电容器性能的优劣。因此，开发优异性能的电极材料对超级电容器性能的提升有重要意义。

fe3o4具有较高的理论比容量、原料资源丰富及对环境无污染等诸多优点，在超级电容器用负极材料领域中具有广阔的应用前景。然而其在充放电过程中结构易破坏且循环稳定性差。制备纳米结构的fe3o4和构建fe3o4复合材料可在一定程度上解决上述问题。

石墨烯因其具有高的比表面积和优良的导电性能，成为可与fe3o4复合的最有前景的碳材料之一。有研究指出，与石墨烯复合能够显著提高fe3o4的循环稳定性，然而由于石墨烯自身在充放电过程中易团聚，难以制备出较为稳定的复合材料。现有的复合材料制备方法主要有共沉淀法及气相沉积法。其中，共沉淀法制备fe3o4复合材料需要溶液保持精确的ph值，以及在合成过程中温度波动较小，反应条件苛刻。气相沉积法需要的设备较为精密，对合成设备的要求较高，从而大幅提高了生产成本，难以实现工业化。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够使fe3o4在石墨烯表面稳定分散且使石墨烯在充放电过程中不发生团聚的、可作为超级电容器电极材料的、循环稳定性好的fe3o4/石墨烯复合材料的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的fe3o4/石墨烯复合材料的制备方法如下：

一种fe3o4/石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：

1）将无水乙酸钠、无水柠檬酸钠及0.2800g无水三氯化铁，置于30ml的乙二醇中，300转/分磁力搅拌2h，获得铁前驱体悬浊液；

2）将氧化石墨烯超声分散在30ml乙二醇中，制得氧化石墨烯乙二醇悬浊液；

3）将所述氧化石墨烯乙二醇悬浊液与所述铁前驱体悬浊液一并置于反应釜中密封，并在205℃下反应15-30h后，降至室温，再用磁铁分离获得固相样品，然后用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥，制得fe3o4/石墨烯复合材料。

在上述技术方案中，进一步的技术特征如下：

所述无水乙酸钠与所述无水三氯化铁的摩尔比是3.5-4.8；所述无水柠檬酸钠与所述无水三氯化铁的摩尔比是0.25-0.35；所述氧化石墨烯与所述无水三氯化铁的质量比是1.4-1.8。

所述氧化石墨烯是表面功能化后的氧化石墨烯；所述表面功能化的方法是在所述氧化石墨烯的质量与所述硝酸溶液的体积的对应关系为1g对应20-50ml的条件下，采用浓度为0.1-2.0mol/l的硝酸溶液，在30-60℃下，对所述氧化石墨烯进行表面功能化处理1-5h，并将所得固相样品进行真空干燥，即获得所述氧化石墨烯。

本发明上述所提供的一种fe3o4/石墨烯复合材料的制备方法，通过前驱体溶液中fe³⁺与氧化石墨烯表面的含氧官能团之间的作用力来实现fe³⁺与氧化石墨烯表面的紧密结合，在形成的悬浊液体系中，具有正电的fe³⁺和表面带负电的氧化石墨烯的表面通过相互作用进行组装，得到表面结合有fe³⁺的氧化石墨烯材料。在反应釜中，205℃下，fe3o4会以氧化石墨烯表面的fe³⁺为起点，逐渐均匀生长在氧化石墨烯表面。其中，乙二醇起到了溶剂和还原剂的角色，一方面，其为fe3o4的制备提供了较好的液相环境，另一方面，其可将部分fe³⁺还原为fe²⁺进而使得fe3o4生长，还可将氧化石墨烯还原成石墨烯。本发明的制备方法巧妙利用了乙二醇作为还原剂，使其得到fe3o4的同时，在反应体系中将氧化石墨烯原位还原成石墨烯，省去了后续还原的操作。

本方法制得的fe3o4/石墨烯复合材料可作为超级电容器的负极材料，其中的fe3o4通过充电过程中产生的法拉第准电容进行储能，石墨烯改善fe3o4的导电性并提供电子传输的通道，fe3o4形成的片层空间有利于电解液中阴阳离子的迁移，从而能够发挥fe3o4和石墨烯之间的协同效应，得到具有良好电容性能的超级电容器负极材料。

附图说明

图1是本发明的实施例1的fe3o4/石墨烯复合材料的xrd图谱。

图2是本发明的实施例1的fe3o4/石墨烯复合材料的sem图像。

图3是本发明的实施例1的fe3o4/石墨烯复合材料作为超级电容器负极材料的循环曲线。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例1

本实施例的fe3o4/石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：

1）称取0.4000g氧化石墨烯，置于15.0ml浓度为1.0mol/l的硝酸溶液中，在40℃下，对氧化石墨烯进行表面功能化处理4.5h，并将所得固相样品进行真空干燥，得到功能化后的氧化石墨烯。

2）称取0.2800g无水三氯化铁，0.6360g无水乙酸钠及0.1500g无水柠檬酸钠，将其分散于30ml乙二醇中，磁力搅拌2h，获得铁前驱体悬浊液。

3）取功能化后的氧化石墨烯0.3950g超声分散在30ml乙二醇中，获得氧化石墨烯乙二醇悬浊液；

4）将所述氧化石墨烯乙二醇悬浊液与所述铁前驱体悬浊液一并置于带聚四氟乙烯内衬的自升压反应釜中密封，在205℃反应24h，降至室温，再用磁铁分离获得固相样品，然后用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥，即得fe3o4/石墨烯复合材料。

对比例为发表于2017年《燃料化学学报》第三卷的“fe3o4/rgo复合材料的制备及其电化学性能研究”。

对比例中的操作步骤为：

1）将30mg氧化石墨烯加入到30ml含有0.33mmol苯膦酸和fe(no3)3·9h2o的去离子水中，超声分散均匀。

2）加入600mg尿素，并将溶液转移至75ml的水热釜中，180℃反应48h

3）将样品放入石英管反应器中，置入在一个大气压下ar气氛保护下进行迅速升温至500℃，并维持1h，在ar的保护下降温至室温，收集获得fe3o4/石墨烯复合材料。

对比例中采用的苯膦酸为有毒且有腐蚀性的有机化工原料，且经过水热后又使用了在ar气氛围中升高至500℃且保温1h的步骤，能耗较大。

实施例2

本实施例的fe3o4/石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：

1）称取0.4600g氧化石墨烯，置于20ml浓度为0.5mol/l的硝酸溶液中，在50℃下，对氧化石墨烯进行表面功能化处理5h，并将所得固相样品进行真空干燥，得到功能化后的氧化石墨烯。

2）称取0.2800g无水三氯化铁，0.5381g无水乙酸钠及0.1200g无水柠檬酸钠，将其分散于30ml乙二醇中，磁力搅拌2h，获得铁前驱体悬浊液。

3）取功能化后的氧化石墨烯0.4500g超声分散在30ml乙二醇中，制得氧化石墨烯乙二醇悬浊液；

4）将所述氧化石墨烯乙二醇悬浊液与所述铁前驱体悬浊液一并置于带聚四氟乙烯内衬的自升压反应釜中密封，在205℃反应28h，降至室温，再用磁铁分离获得固相样品，然后用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥，即得fe3o4/石墨烯复合材料。

对比例为2015年发表于syntheticmetals第209卷的“fabricationofmagneticirregularhexagonal-fe3o4sheets/reducedgrapheneoxidecompositeforsupercapacitors”。

对比例中采用的步骤为：

1）将8g三氯化铁溶于40ml去离子水中。

2）将铁盐溶液于10min内逐滴滴加至200ml沸水中，反应2min

对比例中预先将fe(oh)3制备出来，增加反应步骤，且制得样品比电容仅有193f/g。

实施例3

本实施例的fe3o4/石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：

1）称取0.5500g氧化石墨烯，置于15ml浓度为2.0mol/l的硝酸溶液中，在40℃下，对氧化石墨烯进行表面功能化处理2h，并将所得固相样品进行真空干燥，得到功能化后的氧化石墨烯。

2）称取0.2800g无水三氯化铁，0.5947g无水乙酸钠及0.1336g无水柠檬酸钠，将其分散于30ml乙二醇中，磁力搅拌2h，获得铁前驱体悬浊液。

3）取功能化后的氧化石墨烯0.5000g超声分散在30ml乙二醇中，获得氧化石墨烯乙二醇悬浊液；

4）将所述氧化石墨烯乙二醇悬浊液与所述铁前驱体悬浊液一并置于带聚四氟乙烯内衬的自升压反应釜中密封，在205℃反应17h，降至室温，再用磁铁分离获得固相样品，然后用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥，即得fe3o4/石墨烯复合材料。

对比例为2013年发表于nanotechnology第24卷，第2期“facileandstraightforwardsynthesisofsuperparamagneticreducedgrapheneoxide–fe3o4hybridcompositebyasolvothermalreaction”。

其中铁源采用的是乙酰丙酮铁，而实施例中采用的是三氯化铁，价格低廉。

试验例1

1）物相测试

将实施例1中制得的fe3o4/石墨烯复合材料进行xrd检测，结果如附图1所示。

由附图1可知，实施例1制得的样品有尖锐的衍射峰，衍射峰位置与标准卡片（jcpdsno.65-3107）相对应，对应为fe3o4的反尖晶石型结构，说明制得样品为fe3o4。

2）形貌测试

将实施例1中制得的fe3o4/石墨烯复合材料进行sem检测，结果分别如附图2和附图3所示。

由附图2可知，在fe3o4/石墨烯复合材料中，fe3o4在石墨烯的表面均匀分散，且fe3o4粒子为片状，垂直生长于石墨烯表面。

3）电化学性能测试

将实施例1中制得的fe3o4/石墨烯复合材料作为超级电容器负极材料，以铂电极为对电极，汞氧化汞为参比电极，0.9mol/l的koh为电解质，在电流密度为1a/g的条件下进行充放电，并进行充放电循环测试，测试结果如附图3所示。由附图3可知，实施例1所制备的fe3o4/石墨烯复合材料作为超级电容器负极材料在1a/g的电流密度下，其比电容可达330f/g，循环500次以后其比电容仍然可达305.7f/g，表明其具有良好的循环稳定性。

将实施例2和实施例3所制备的fe3o4/石墨烯复合材料作为超级电容器负极材料在1a/g的电流密度下，采用上述方法进行充放电测试，其比电容分别为325f/g和305f/g，且循环500次以后二者的比电容分别为305.2f/g和291.8f/g。

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，因此，以本发明范围内所做的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

实施上述一种fe3o4/石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法的一个关键步骤是将三氯化铁、乙酸钠及柠檬酸钠置于乙二醇中搅拌制得铁的前驱体悬浊液。其中：三氯化铁、乙酸钠及柠檬酸钠须为无水三氯化铁、无水乙酸钠及无水柠檬酸钠，否则，体系中水的存在会导致三氯化铁水解为fe(oh)3，进而生成fe2o3，将难以得到fe3o4/石墨烯复合材料；无水乙酸钠与无水三氯化铁摩尔比为3.5-4.8，无水柠檬酸钠与无水三氯化铁的摩尔比为0.25-0.35，如无水乙酸钠含量太少或太多将难以保证fe3o4的生成，无水柠檬酸钠太少将难以保证fe3o4会与形成复合材料，太多则会增加成本。

实施上述一种fe3o4/石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法的另一个关键步骤是氧化石墨烯与无水三氯化铁的质量比为1.4-1.8。如该质量比小于1.4，会导致fe3o4过量，过量的fe3o4将不会与氧化石墨烯进行复合；如该质量比大于1.8，会导致氧化石墨烯过量，从而导致石墨烯表面的fe3o4生长较少，还会增加成本。

实施上述一种fe3o4/石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法的最后一个关键步骤是氧化石墨烯为表面功能化后的氧化石墨烯，且表面功能化的条件为：在石墨烯质量与硝酸溶液体积的对应关系为1g对应20-50ml的条件下，采用浓度为0.1-2.0mol/l的硝酸溶液，在30-60℃下，对石墨烯进行表面功能化处理1-5h，并将所得固相样品进行真空干燥。其中，如硝酸溶液浓度小于0.1mol/l，硝酸溶液用量过少，功能化温度低于30℃，处理时间少于1h，将难以对石墨烯表面进行较好的功能化处理，如均高于上述数值，会导致石墨烯表面的过度氧化，最终均会导致难以得到fe3o4/石墨烯复合材料的后果。