本发明涉及新能源领域，尤其是锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因其具有环保、能量密度高、质量轻、充放电性能好、安全性能好等优点，已广泛的应用在日常的各个领域，并且随着人们对清洁能源需求的增加其使用量也在迅速增长。与此同时，不断出现的锂离子电池质量问题及安全事故，使得锂离子电池的品质及安全性问题也日益受到人们的关注。在锂离子电池中有一层重要的组件叫做隔膜，它起到将正负极片隔开放置电池短路同时保证充放电时离子的正常通过保证电池的正常工作的作用。其性能的好坏直接影响电话此的容量、倍率、寿命以及安全等性能。
目前已经广泛使用的商品化隔膜主要包括聚乙烯(pe)多孔膜、聚丙烯(pp)多孔膜、聚丙烯(pp)/聚乙烯(pe)/聚丙烯(pp)复合多孔膜。但是由于上述聚烯烃隔膜本体材料的熔点相对较低，大约130℃～165℃，当电池受热达到隔膜材料的熔点温度附近时，隔膜会出现明显的尺寸收缩，产生孔洞，导致正负极接触而短路，进而引发电池燃烧爆炸的事故。因此，安全性一直是制约动力型锂离子电池发展的主要原因之一。电池的应用给隔膜发展提出了新的要求，开发具有高温稳定性、电化学性能优异的新型隔膜是高能量电池体系的基本要求。
以耐热性聚合物，如pet、pi等材料作为骨架所制备的多孔无纺布隔膜逐渐受到关注。与聚烯烃材料相比，该类材料具有更高的软化温度，因而所制备的多孔隔膜具有更高的热收缩温度和更好的热稳定性；与无机陶瓷涂敷膜相比，由于具有更高的孔隙率和孔道连通性，隔膜表现出较高的离子电导率，能够满足锂离子电池大倍率充放的要求。但是该类隔膜的大孔结构同样容易导致自放电、漏液、短路等问题，从而影响锂离子电池的安全性与稳定性。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池隔膜，包括无纺布隔膜、具有交联网络结构的聚合物和多巴胺，所述聚合物填充于所述无纺布隔膜的孔隙中，所述多巴胺涂覆于所述无纺布隔膜表面。
本发明所述无纺布隔膜的材料优选包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚磷腈、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇咪唑啉、聚对苯酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和聚芳醚砜酮中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：聚酰亚胺和聚酰胺的组合、聚砜和聚丙烯腈的组合、聚酯和纤维素的组合、聚醚醚酮和聚磷腈的组合、聚苯硫醚和聚丙烯酸酯的组合、聚乙烯醇咪唑啉和聚对苯酰胺的组合、聚对苯二甲酰对苯二胺和聚芳醚砜酮的组合，优选聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素和聚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的目的之二在于提供如目的之一所述锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物单体、交联剂、引发剂在溶剂中混合，得到混合液；
(2)将无纺布隔膜在步骤(1)所得混合液中浸渍后取出，反应后浸涂一层多巴胺，即得。
本发明步骤(1)优选具体为：
将聚合物单体与交联剂在溶剂中混合，得到第一混合液，将引发剂与所述第一混合液混合，得到混合液；所述第一混合液的浓度为1wt％～80wt％，例如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等，所述聚合物单体与所述交联剂的质量比为1:1～1:10，例如1:1、1:2、1:3、1:45、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，所述引发剂的质量与所述聚合物单体与交联剂的总质量的比例为1:50～1:200，例如1:50、1:60、1:80、1:100、1:110、1:130、1:150、1:180、1:190或1:200等。
本发明所述混合液中优选还包括无机纳米粒子。无机纳米粒子增加隔膜的机械性能和耐高温性能。
优选地，所述无机纳米粒子为氧化铝、硫酸钡和二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氧化铝和硫酸钡的组合、氧化铝和二氧化硅的组合、二氧化硅和硫酸钡的组合。
优选地，所述无机纳米粒子的质量与所述聚合物单体与交联剂的总质量的比例为0.01:1～1:1，例如0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1、0.9:1或1:1等。无机纳米粒子的添加量过多会影响聚合反应场，不利于聚合物网状结构的形成。
本发明所述引发剂优选包括油溶性引发剂或水溶性引发剂。
优选地，所述油溶性引发剂包括油溶性偶氮类引发剂或过氧类引发剂。
优选地，所述水溶性引发剂包括过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉和偶氮二氰基戊酸中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：过硫酸盐和偶氮二异丁脒盐酸盐的组合、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉的组合、过硫酸盐和偶氮二氰基戊酸的组合。
本发明所述溶剂优选包括水、丙酮、甲苯和乙醇中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：水和丙酮的组合、甲苯和乙醇的组合、水和乙醇的组合。
本发明所述聚合物单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：丙烯酸和甲基丙烯酸的组合、醋酸乙烯酯和丙烯腈的组合、丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类单体的组合。其中，丙烯酰胺类单体是水溶性的，丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体都是油溶性的
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2羟基丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的组合、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯的组合、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯的组合、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2羟基丙酯的组合、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的组合、丙烯酸异丁酯和丙烯酸仲丁酯的组合、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸正丙酯的组合、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸-2-羟基乙酯的组合、丙烯酸-2-羟基丙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合。
优选地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、n-异丙基丙烯酰胺、肉桂酰胺和n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的组合、n-叔丁基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的组合、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和n-异丙基丙烯酰胺的组合、肉桂酰胺和n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的组合。
本发明所述交联剂优选包括水溶性交联剂或油溶性交联剂；
优选地，所述水溶性交联剂包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酸酰胺、n-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺和n,n’-乙烯基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯的组合、n-羟甲基丙烯酸酰胺和n-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺的组合、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺和n,n’-乙烯基双丙烯酰胺的组合。
优选地，所述油溶性交联剂优选包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，n-羟甲基丙烯酸酰胺、n-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺和n,n’-乙烯基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合、聚乙二醇双丙烯酸酯和n-羟甲基丙烯酸酰胺的组合、n-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺和n,n’-乙烯基双丙烯酰胺的组合。
本发明步骤(2)所述反应的时间为0.2h～1h，例如0.2h、0.25h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.75h、0.8h、0.9h或1h等，优选0.5～0.75h；所述反应的温度为60℃～80℃，例如60℃、62℃、64℃、67℃、68℃、70℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、79℃或80℃等，优选64℃～75℃。
相对于现有技术，本发明至少具有如下有益效果：
本发明通过将无纺布通过具有交联网络结构的聚合物和多巴胺进行改性，继承了无纺布隔膜适用范围广、成本低、耐热性好的优点，同时提高了隔膜的亲液性，使其具有更高的吸附电解液的性能，高倍率循环性能好，在10c的电流密度下充放电效率达到96％以上，循环20次电池容量平均保持初始容量的95％以上。本发明解决了无纺布隔膜大孔径和不均匀的问题，安全性好，普适性高，通过对材料的选择既能满足动力型锂离子电池对隔膜的需求，也能满足便携性锂离子电池对隔膜的需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本申请以热稳定性、保液率、充放电曲线等参数来表征所述隔膜的性能，上述参数的测定分别按照下述方式测定：
热稳定性测试：将无纺布隔膜和聚合物改性的复合隔膜在180℃条件下处理0.5h后测定隔膜的收缩率。其中热收缩率＝100*a1-a2/a1，a1为隔膜的初始面积，a2为隔膜加热后的面积。
保液率测试：首先测定复合隔膜的干重m0与复合隔膜吸收饱和电解液后的质量m，然后测定复合隔膜在室外放置15h后的质量mt，保液率＝100*(mt-m)/(m-m0)。
充放电曲线的测定：以磷酸铁锂和锂片为对电极制备扣式电池，采用land测试仪和10c的倍率测定电池的充放电曲线，测试的电压范围为2.5v～4.2v。
实施例1
称取10g聚合物单体甲基丙烯酸甲酯和1g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将甲基丙烯酸甲酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶于2.75g丙酮溶液中，配制成质量百分比为80％的聚合物单体-交联剂溶液。
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:200量取0.055g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，加入二氧化硅纳米粒子，氧化铝纳米粒子与聚合物单体-交联剂质量的比例为0.1:1，搅拌均匀；将聚酰亚胺(pi)无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍10min后取出，在64℃处理0.5h，浸涂一层多巴胺，即得到复合隔膜。
对本实施例制备的复合隔膜进行性能检测，结果如下：
复合隔膜的在200℃处理1.5h后的收缩率为0％，说明复合隔膜具有优异的热稳定性。
复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为74％，而聚酰亚胺无纺布隔膜的保液率为0％，保液性优于原膜。
以磷酸铁锂(lifepo4)为正极材料，锂片为负极材料，本实施例制备的复合隔膜为隔膜，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的sz-ssde-nim-006，组装成扣式电池，测定其循环性能。本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在10c倍率下循环20次后放电比容量保持率为98.6％。
对比例1-1
与实施例1的区别仅在于：省去浸涂多巴胺的步骤。
复合隔膜的在200℃处理1.5h后的收缩率为0％。
复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为26％。
以磷酸铁锂(lifepo4)为正极材料，锂片为负极材料，制备的复合隔膜为隔膜，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的sz-ssde-nim-006，组装成扣式电池，测定其循环性能。制备的复合隔膜的锂离子电池在10c倍率下循环10次后放电比容量保持率为88.6％。
对比例1-2
与实施例1的区别仅在于：省去聚合物。
复合隔膜的在200℃处理1.5h后的收缩率为9.8％。
复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为27％。
以磷酸铁锂(lifepo4)为正极材料，锂片为负极材料，制备的复合隔膜为隔膜，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的sz-ssde-nim-006，组装成扣式电池，测定其循环性能。制备的复合隔膜的锂离子电池在10c倍率下循环10次后放电比容量保持率为72.6％。
对比例1-3
与实施例1的区别仅在于处理时序不同，具体为：
称取10g聚合物单体甲基丙烯酸甲酯和1g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将甲基丙烯酸甲酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶于2.75g丙酮溶液中，配制成质量百分比为80％的聚合物单体-交联剂溶液。
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:200量取0.055g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，加入二氧化硅纳米粒子，氧化铝纳米粒子与聚合物单体-交联剂质量的比例为0.1:1，搅拌均匀；将聚酰亚胺(pi)无纺布浸涂一层多巴胺，隔膜在上述混合溶液中浸渍10min后取出，在64℃处理0.5h，即得到复合隔膜。
复合隔膜的在200℃处理1.5h后的收缩率为1.8％。
复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为47％。
以磷酸铁锂(lifepo4)为正极材料，锂片为负极材料，制备的复合隔膜为隔膜，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的sz-ssde-nim-006，组装成扣式电池，测定其循环性能。制备的复合隔膜的锂离子电池在10c倍率下循环10次后放电比容量保持率为82.6％。
实施例2
称取5g聚合物单体甲基丙烯酸和1g交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，将甲基丙烯酸和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶于9g甲苯溶液中配制成质量百分比为40％的聚合物单体-交联剂溶液。
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:100量取0.06g引发剂过氧类引发剂，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，加入氧化铝纳米粒子，氧化铝纳米粒子与聚合物单体-交联剂质量的比例为0.05:1，搅拌均匀；将聚砜无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍8min后取出，在70℃处理0.5h，浸涂一层多巴胺，即得聚合物包覆改性的无纺布复合隔膜。
复合隔膜的在200℃处理1.5h后的收缩率为0％。
复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为67％，而聚砜无纺布隔膜的保液率为0％，保液性优于原膜。
以磷酸铁锂(lifepo4)为正极材料，锂片为负极材料，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的sz-ssde-nim-006组装扣式电池测定隔膜的循环性能。采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在10c倍率下循环20次后放电比容量保持率为98.4％。
实施例3
称取1g聚合物单体丙烯腈和1g交联剂n-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺，将丙烯腈和n-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺溶于198g乙醇溶液中配制成质量百分比为1％的聚合物单体-交联剂溶液，
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:50量取0.04g引发剂偶氮二氰基戊酸，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，搅拌均匀；将聚丙烯腈无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍5min后取出，在60℃处理1h，浸涂一层多巴胺，即得聚合物包覆改性的无纺布复合隔膜。
复合隔膜的在200℃处理1.5h后的收缩率为0％。
复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为35％，而聚丙烯腈无纺布隔膜的保液率为0％，保液性优于原膜。
以磷酸铁锂(lifepo4)为正极材料，锂片为负极材料，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的sz-ssde-nim-006组装扣式电池测定复合隔膜的循环性能。采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在10c倍率下循环20次后放电比容量保持率为95.2％。
实施例4
称取9g聚合物单体甲基丙烯酰胺和1g交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，将甲基丙烯酰胺和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于4.28g去离子水中配制成质量百分比为70％的聚合物单体-交联剂溶液。
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:150量取0.067g引发剂过硫酸盐，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，搅拌均匀；将纤维素无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍9min后取出，在80℃处理1h，浸涂一层多巴胺，即得聚合物包覆改性的无纺布复合隔膜。
复合隔膜的在200℃处理1.5h后的收缩率为0％。
复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为61％，而纤维素无纺布隔膜的保液率为0％，保液性优于原膜。
以磷酸铁锂(lifepo4)为正极材料，锂片为负极材料，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的sz-ssde-nim-006组装扣式电池测定复合隔膜的循环性能。采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在1c倍率下循环100次后放电比容量保持率为98.7％。
实施例5
称取6g聚合物单体双丙酮丙烯酰胺和1g交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯，将双丙酮丙烯酰胺和聚乙二醇双丙烯酸酯溶于16.3g去离子水中配制成质量百分比为30％的聚合物单体-交联剂溶液；
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:80量取0.088g引发剂过偶氮二氰基戊酸，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，搅拌均匀；将聚磷腈无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍7min后取出，在75℃处理1.2h，浸涂一层多巴胺，即得聚合物包覆改性的无纺布复合隔膜。
复合隔膜的在200℃处理1.5h后的收缩率为0％。
复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为38％，而聚磷腈无纺布隔膜的保液率为0％，保液性优于原膜。
以磷酸铁锂(lifepo4)为正极材料，锂片为负极材料，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的sz-ssde-nim-006组装扣式电池测定复合隔膜的循环性能。采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在10c倍率下循环20次后放电比容量保持率为97.1％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。