技术领域:
本发明涉及氧化镍纳米颗粒/碳纳米头盔复合材料(nio/cnhs)的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术:
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清洁高效的能源存储设备在应对能源危机、减少温室气体排放方面起着至关重要的作用。锂离子电池(libs)是目前的首选,尤其是对于便携式电子设备。其面临的主要挑战在于发展可逆比容量高、循环稳定性和倍率性能优异的电极材料。作为商用锂离子电池的负极材料,石墨的理论容量非常低,只有372mahg-1,这远远达不到大规模应用的要求,比如新能源汽车。最近,过渡金属氧化物因具有非常高的理论容量而被认为是libs负极材料的一种选择。然而,像nio这样的过渡金属氧化物在锂离子电池中的电化学性能受限于两个方面:一是充放电过程中li+嵌入/脱嵌使其体积变化巨大;另外,它们本身的导电性非常差。为了解决这两个问题,科研人员进行了多方面的尝试,例如:将nio与高电导性的弹性介质,比如碳纳米管,石墨烯,碳纤维,介孔碳球等结合;制备nio空心结构;合成超小nio纳米晶等等。最近,楼雄文教授课题组设计了把nio纳米片层生长在碳纳米颗粒上的空心碗状异质结构。这种结构结合了空心结构和高电导性介质的优点,并提高了活性材料的堆垛密度。因此,它在锂离子电池中表现出优良的电化学特性,例如在0.2ag-1的电流密度下循环150圈后可逆容量为950mahg-1。然而这种结构仍存在一些问题:(1)其空心碳纳米颗粒的内壁没被利用;(2)颗粒之间只能是nio-nio的接触,增大了内阻;(3)封闭空间的存在不利于电解液充分浸润活性材料。
技术实现要素:
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本发明的目的是制备氧化镍纳米颗粒/碳纳米头盔复合材料(nio/cnhs)并应用于锂离子电池。独特的开放式头盔结构使nio/cnhs异质结材料充分利用了碳骨架的内壁,为li+嵌入/脱嵌提供了大量额外的活性位点,并且能有效缓冲nio在充/放电循环中巨大的体积变化。另外,颗粒之间为nio与碳的接触,大大降低了内阻。此外,多孔碳骨架提供了高效的电解液扩散路径。因此,nio/cnhs异质结电极在锂离子电池中表现出优异的电化学性能。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的:
一种氧化镍纳米颗粒/与碳纳米头盔的复合材料(nio/cnhs)的制备方法,包括以下步骤:
a、通过改进的
b、通过溶胶凝胶法在sio2球表面涂覆酚醛树脂得到rf/sio2纳米球:取0.8~1gsio2超声分散于65~70ml水和25~3乙醇混合液中,依次加2~2.4g十六烷基三甲基溴化铵,0.3~0.4g间苯二酚,0.1~0.2ml氨水室温搅拌20~30min,再加0.3~0.5ml甲醛溶液,30~40℃搅拌7~8h,将产物离心再用水和酒精清洗3~5次,70~80℃真空干燥10~12h;
c、通过水热法制备ni(oh)2/rf/sio2纳米球:将0.8~1grf/sio2纳米球,1.4~1.5g六水合硝酸镍,1.3~1.5g六次亚甲基四胺和10~15ml乙醇和20~30ml超纯水的混合物加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,将密封的反应釜放入100~120℃电烘箱中保温10~12h,将产物通过离心收集,70~80℃真空干燥10~12h;
d、将所制备的ni(oh)2/rf/sio2纳米球在管式炉ar气氛中550~600℃条件下退火2~3h,冷却至320~350℃后再通空气降温,冷却后将产物在2~3m的氢氧化钠水溶液中60~70℃浸泡24~48h,将产物离心并用水清洗3~5次,70~80℃真空干燥10~12h。
步骤a中通过调节异丙醇、超纯水和氨水的比例来控制sio2球的尺寸。
步骤c中制备ni(oh)2时,通过控制水热温度来控制ni(oh)2的形貌。
步骤d中通过退火温度来控制所得nio的形貌。
上述的制备方法得到的氧化镍纳米颗粒/碳纳米头盔复合材料(nio/cnhs),其作为锂离子电池电极材料进行电化学测试,包括以下步骤:
a、工作电极制备:先将活性材料,乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照7:2:1的比例在n-甲基吡咯烷酮中混合搅拌均匀后涂布在铜箔上,再在80~120℃下真空干燥10~12h;
b、锂离子电池组装:将活性材料nio/cnhs作为工作电极,锂片作为对电极/参比电极,隔膜为celgard2500膜,电解液为1m的lipf6溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中,在充满氩气的手套箱中组装成cr2016型纽扣电池,手套箱的水氧值分别为[o2]<1ppm,[h2o]<1ppm;
c、循环伏安测试是用ivium电化学工作站进行的,扫速为0.1~0.2mv/s,测试电压范围为0.01-3.0v;
d、电化学阻抗测试实在室温下频率范围为100khz到10mhz;
e、恒流充放电循环测试使用landct2001a在电压范围0.01-3.0v之间进行。
本发明的技术效果是:
本发明制得的氧化镍纳米颗粒/碳纳米头盔复合材料(nio/cnhs)具有高电导性,大比表面积和快速电化学反应速度,作为锂离子电池的负极材料表现出高容量,长寿命和优异的倍率放电性能。
附图说明:
图1、本发明实施例中nio/cnhs复合材料在锂离子电池中的倍率性能图。
图2、本发明实施例中制备nio/cnhs复合材料的流程图。
图3、本发明实施例中制备的sio2球模板sem图。
图4、本发明实施例中制备的rf/sio2sem图。
图5、本发明实施例中制备的nio/c/sio2sem图。
图6、本发明实施例中nio/c/sio2tem图。
图7、本发明实施例中制备的nio/cnhs复合材料sem图。
图8、本发明实施例中制备的nio/cnhs复合材料sem图。
图9、本发明实施例中制备的nio/cnhs复合材料sem图。
图10、本发明实施例中空心碳球sem图。
图11、本发明实施例中nio/cnhs复合材料与nio/c/sio2材料在新制备的锂离子电池中阻抗对比图,插图为等效电路图。
图12、本发明实施例中nio/cnhs复合材料xrd图。
图13、本发明实施例中nio/cnhs复合材料raman曲线图
图14、本发明实施例中nio/cnhs复合材料n2吸/脱附曲线图,其中插图显示了根据吸附曲线用barrett-joyer-halenda(bjh)法得到的样品的孔径分布。
图15、本发明实施例中nio/cnhs复合材料热重曲线图。
图16、本发明实施例中nio/cnhs复合材料tem图。
图17、本发明实施例中nio/cnhs复合材料tem图。
图18、本发明实施例中cnhs分散充放电应力模型图。
图19、本发明实施例中nio/cnhs复合材料tem图,插图为nio纳米颗粒尺寸分布。
图20、本发明实施例中nio/cnhs复合材料hrtem图。
图21、本发明实施例中nio/cnhs复合材料hrtem图。
图22、本发明实施例中nio/cnhs复合材料电极锂离子电池中的循环伏安曲线图,扫描速率为0.2mvs-1。
图23、本发明实施例中nio/cnhs复合材料电极的在锂离子电池中0.2ag-1充放电曲线图。
图24、本发明实施例中nio/cnhs复合材料电极的在锂离子电池中0.2ag-1循环性能与库伦效率曲线图。
图25、本发明实施例中nio/cnhs复合材料在锂离子电池中倍率性能与其它nio基的空心结构电极对比。
图26、本发明实施例中nio/cnhs复合材料的电子与li+扩散示意图。
图27、本发明实施例中nio/cnhs复合材料电极的在锂离子电池中5ag-1循环性能与库伦效率曲线图。
图28、本发明实施例中nio/cnhs复合材料在锂离子电池中循环至第250圈和第500圈的阻抗对比图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的具体内容及具体实施方式,然而所述实施例仅仅是实施本发明中的一例,不能构成对本发明技术方案的限定。
实施例
本实施例中的制备过程和步骤如下:
(1)通过改进
(2)通过溶胶凝胶法在sio2球表面涂覆酚醛树脂得到rf/sio2纳米球:取1gsio2超声分散于70ml的水和28ml的乙醇混合液中,依次加2.3g十六烷基三甲基溴化铵,0.35g间苯二酚,0.11ml氨水室温搅拌30min,再加0.5ml甲醛溶液,35℃搅拌8h,将产物离心再用水和酒精清洗3次,70℃真空干燥10h;
(3)通过水热法制备ni(oh)2/rf/sio2纳米球:将1grf/sio2纳米球,1.45g六水合硝酸镍,1.4g六次亚甲基四胺,25ml超纯水10ml乙醇的混合物加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中;将密封的反应釜放入100℃电烘箱中保温10h,将产物通过离心收集,70℃真空干燥10h;
(4)将所制备的ni(oh)2/rf/sio2纳米球在管式炉ar气氛中以5℃/min升温至600℃条件下退火2h,冷却至350℃后再通空气降温,冷却后将产物在3m的氢氧化钠水溶液中70℃浸泡48h,将产物离心并用水清洗3次,70℃真空干燥10h。
(5)上述的制备方法得到的氧化镍纳米颗粒/碳纳米头盔复合材料(nio/cnhs),其作为电极材料进行电化学测试,包括以下步骤:
a、工作电极制备:先将活性材料(nio/cnhs)0.14g,乙炔黑0.4g和粘结剂聚偏氟乙烯0.2g在n-甲基吡咯烷酮中混合搅拌均匀后涂布在铜箔上,再在100℃下真空干燥10h;
b、锂离子电池组装:将活性材料nio/cnhs作为工作电极,锂片作为对电极/参比电极,隔膜为celgard2500膜,电解液为1m的lipf6溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中,在充满氩气的手套箱中组装成cr2016型纽扣电池,手套箱的水氧值分别为[o2]<1ppm,[h2o]<1ppm;
c、循环伏安测试是用ivium电化学工作站进行的,扫速为0.2mv/s,测试电压范围为0.01-3.0v;
d、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100khz到10mhz;
e、恒流充放电循环测试使用landct2001a在电压范围0.01-3.0v之间进行。
氧化镍纳米颗粒/碳纳米头盔复合材料(nio/cnhs)的形貌和结构表征:
制备nio/cnhs的过程如图2所示。我们通过扫描和透射电镜表征了制备过程中每一步产物的形貌。图3为通过改进
在室温条件下,nio/cnhs复合材料的电化学性能表征:
图22为nio/cnhs电极在锂离子电池中前五圈的循环伏安曲线图,其扫速为0.2mvs-1,电势范围为0.01-3.0v(vs.li+/li)。在首圈阴极扫描过程中,0.44v的强峰对应了nio向ni转变并形成li2o的还原反应和不可逆固体电解质界面膜(sei膜)的形成。第二圈之后,这个阴极峰偏移至0.95v且强度明显下降,表明首圈形成了稳定的sei膜。cv曲线的第三、四、五圈与第二圈基本重合,表明了其良好的循环稳定性。此外,nio/cnhs电极的cv曲线中的阳极部分在循环过程中变化不大,1.4v和2.25v的阳极峰分别代表了sei膜的部分分解和ni向nio的转化过程。图23是nio/cnhs电极在0.2ag-1电流密度下第1,2,50圈的恒电流充放电曲线。其初始放电容量为1876mahg-1,高于碗形结构的1513mahg-1。第2圈和第50圈的容量分别保留了1755mahg-1和1769mahg-1。这种高容量可以归因于sei膜的部分可逆分解和表面电容效应。注意,本次工作中所有的容量都是基于nio/cnhs的总质量计算。图24是nio/cnhs电极在0.2ag-1的电流密度下循环性能曲线,可以看到电极具有非常好的循环稳定性,循环100圈之后容量仍高达1768mahg-1,并且库伦效率接近100%,表明锂离子嵌入/脱嵌具有良好的可逆性。图1展示了nio/cnhs电极的优异倍率性能。在电流密度分别为0.2,0.5,1,2,3,4,5和10ag-1时,其平均放电容量分别为1699,1380,1195,1020,823,687,599和453mahg-1,当电流回到0.2a/g时,其放电容量迅速恢复至1485mah/g,且在随后的充放电循环中逐渐稳定。如图25所示,与其他空心nio基结构相比,nio/cnhs电极在不同电流密度下都具有更高的容量。在锂离子/电子扩散示意图(参见图26)中可以明显看出,多孔碳骨架是nio/cnhs具有优秀倍率性能的主要影响因素。首先,多孔的特性有利于电解液浸润和锂离子扩散。其次,碳骨架的高导电性加快了电子的转移。图27是nio/cnhs电极在锂离子电池中电流密度为5ag-1时的循环性能曲线。图中电极的容量波动在锂离子电池的过渡金属氧化物电极中非常普遍。从图27可见,在5ag-1时nio/cnhs电极的初始放电容量为675mahg-1,接着在250圈循环后下降至249mahg-1,之后缓慢上升,在1020圈时容量达到了424mahg-1,最终,循环1500圈之后容量仍保留了424mahg-1,为初始容量的62.8%。开始的容量下降现象可归因于sei膜的形成和部分nio向ni的不可逆转变。然而ni纳米颗粒的出现提升了整个电极的导电性,改善了电荷转移动力学。因此,此后循环过程中容量逐步上升。这与循环至250圈和500圈时分别进行的的eis测试结果相符(参见图28)。图28中,在高频区存在两个半圆表明ni纳米颗粒新相的形成。通过图28插图的等效电路进行拟合,nio/cnhs电极在500圈时电极/电解液电阻(rel=3.6ω)和电荷转移电阻(rct=23ω)都比250圈时相应值(rel=7.5ω,rct=57ω)要小。另外拟合后得到的温伯格阻抗(zw)相比,500圈的值(5.286×10-3s·s1/2)要比250圈的值(2.309×10-3s·s1/2)大,说明这个阶段电极的扩散比之前快。nio/cnhs电极如此优良的循环稳定性主要是受以下因素影响:(1)宏观尺度上,空心结构可以为整个电极在循环过程中的体积变化提供空间;(2)微观尺度上,超小的nio纳米颗粒分散地固定在碳壳上,每个颗粒在充放电过程中产生的体积应力都能有效被碳壳分散。
总之,我们设计和制备了独特的nio/cnhs复合材料。它结合了空心结构,非晶纳米多孔碳和超小nio纳米颗粒的优点。与碗形结构相比,cnhs的内壁被充分利用,且颗粒间为nio纳米颗粒与cnhs接触能有效降低电极电阻,纳米多孔碳骨架提供了更多的电解液扩散路径。因此,nio/cnhs复合材料电极表现出优良的电化学性能,这对于它在高性能锂离子电池中可能的应用非常关键。