本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种包覆型镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型可再生绿色能源，凭借其高比能量、高电压、循环寿命长、绿色无污染等优点，已在小型电子设备(移动手机、笔记本电脑等)中得到了广泛的应用，并逐渐成为电动汽车最主要的候选动力电源之一；另外，在国防军事领域，也涵盖了陆、海、空、天等诸多兵种的装备。随着科技的进步，我们对锂离子电池提出了更高的要求，寻求高性能的锂离子电池具有十分重要的现实意义。其中，正极材料的性能成为限制锂离子电池性能进一步提升的关键因素，寻求高性能的锂离子电池正极材料十分重要。
对于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(licoo2)。另外，可还使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的limno2、具有尖晶石晶体结构的limn2o4等以及含锂的镍氧化物(linio2)。
目前锂离子电池正极材料limno2的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。因此常规合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法制备limno2时，需要大量的惰性保护气体，惰性气体成本较高。
此外，目前商业化的limno2在制备时，所用的四氧化三锰主要采用草酸锰、碳酸锰煅烧方法制备，但因合成的草酸锰、碳酸锰为不规则的颗粒，烧制后，所得到的四氧化三锰也为无定形，导致合成锰酸锂时会降低振实密度，增加电池的体积，而且煅烧降低了四氧化三锰的化学活性，最终影响锰酸锂电化学活性，导致其循环性能满足不了市场需求。
表面包覆是目前改善锂离子电池正极材料不足的有效方法之一，包覆层不仅能有效抑制电解液和正极材料间的副反应，还可以抑制材料中过渡金属的溶解等，增强材料的循环稳定性以及高倍率下的循环性能等，有效改善材料的电化学性能。
技术实现要素：
本发明提供一种包覆型镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，在正极材料表面形成一层均匀分布的快离子导体包覆层，利用快离子导体的特性和包覆层的作用，有效改善了正极材料的循环和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种包覆型镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备锰酸锂复合材料
该锰酸锂复合材料的化学式为limn1-x-ynixtiyo2，其中：x=0.1-0.15，y=0.02-0.03；
按照上述化学式中的li、mn、ni、ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化镍和纯度大于99%的氧化钛，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化镍和氧化钛机械混合球磨成粉，在850-900℃下烧结4-5h，得到锰酸锂前驱体粉；
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20-40kv，等离子电弧电流500-1000a；
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5-10微米的球型正极锰酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2-5mm；
（2）制备包覆液
将含钨化合物溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解、混合均匀；
（3）包覆
将所配制的包覆液、上述球型正极镍掺杂锰酸锂材料加入球磨罐中，以300-500r/min的转速球磨混合4-6h，得到混合液；
将磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率从室温升温至480-620℃、在480-620℃下恒温预烧3-6h，再以10℃/min的速率升温至850-900℃、于850-900℃下恒温煅烧8-10h，最后以5℃/min的匀速降温速率降至室温，充分研磨后，得到包覆型镍掺杂锰酸锂。
优选的，所述的含钨化合物采用偏钨酸铵，所述的偏钨酸铵为上述球型正极镍掺杂锰酸锂材料质量分数的1wt％-3wt％。
优选的，所述步骤（1）中的还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比1-3％。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）本发明采用的等离子高温熔融技术，是近年来发展起来的一种新型技术，原理是：通过真空系统预置真空后，熔融腔和冷却腔中引入等离子体工作气体(一般为惰性气体，惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或几种，熔融腔和冷却腔中的惰性气体可以是同一种，也可以是混合气体)，在两极之间加入电压，熔融腔内的惰性气体等离子体瞬间升温，温度可以达到几千度，可以使加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生成所需要的熔融状态下的材料，通过被喷射出来的气体带出熔融腔，进入到冷却腔内，冷却后得到所需镍掺杂锰酸锂正极材料。这种方法可以使镍掺杂锰酸锂材料在瞬间形成，并可形成连续化生产。
（2）本发明制备的复合正极材料，采用掺杂ni和ti来改性以提高物质活性和稳定性。本发明中选用含钨化合物为包覆物质，具有创新性，成本低、环境友好，包覆层不仅能有效抑制电解液和正极材料间的副反应，还可以抑制材料中过渡金属的溶解等，有效增强了材料的循环稳定性以及高倍率下的循环性能等。
具体实施方式
实施例一
该锰酸锂复合材料的化学式为limn0.82ni0.15ti0.03o2；按照上述化学式中的li、mn、ni、ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化镍和纯度大于99%的氧化钛，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化镍和氧化钛机械混合球磨成粉，在900℃下烧结5h，得到锰酸锂前驱体粉。
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压40kv，等离子电弧电流500a；将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为10微米的球型正极锰酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径5mm；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比3％。
将含钨化合物溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解、混合均匀，得到包覆液；所述的含钨化合物采用偏钨酸铵，所述的偏钨酸铵为上述球型正极镍掺杂锰酸锂材料质量分数的1wt％。将所配制的包覆液、上述球型正极镍掺杂锰酸锂材料加入球磨罐中，以300-500r/min的转速球磨混合4-6h，得到混合液。
将磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率从室温升温至480℃、在480℃下恒温预烧3h，再以10℃/min的速率升温至850℃、于850℃下恒温煅烧8h，最后以5℃/min的匀速降温速率降至室温，充分研磨后，得到包覆型镍掺杂锰酸锂。
实施例二
该锰酸锂复合材料的化学式为limn0.88ni0.1ti0.02o2；按照上述化学式中的li、mn、ni、ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化镍和纯度大于99%的氧化钛，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化镍和氧化钛机械混合球磨成粉，在850℃下烧结4h，得到锰酸锂前驱体粉。
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20kv，等离子电弧电流1000a；将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5微米的球型正极锰酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2mm；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比1％。
将含钨化合物溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解、混合均匀，得到包覆液；所述的含钨化合物采用偏钨酸铵，所述的偏钨酸铵为上述球型正极镍掺杂锰酸锂材料质量分数的3wt％。将所配制的包覆液、上述球型正极镍掺杂锰酸锂材料加入球磨罐中，以500r/min的转速球磨混合6h，得到混合液。
将磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率从室温升温至620℃、在620℃下恒温预烧6h，再以10℃/min的速率升温至900℃、于900℃下恒温煅烧10h，最后以5℃/min的匀速降温速率降至室温，充分研磨后，得到包覆型镍掺杂锰酸锂。
比较例
市售锰酸锂正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用nmp作为溶剂，按活性物质∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于ni箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了16-22%，使用寿命提高到25%以上。