非水电解质电池、电池包及车辆的制作方法

本发明的实施方式涉及非水电解质电池、具备其的电池包及车辆。

背景技术：

对于通过锂离子在负极与正极之间移动进行充放电的非水电解质电池，作为高能量密度电池，一直在积极地进行研究。

该非水电解质电池除了作为小型电子设备用电源的利用以外，还期待着车载用途及固定用途等作为大中型电源的利用。在这样的大中型用途中，非水电解质电池要求寿命特性及高的安全性。另外，非水电解质电池还需要具有高的输入输出特性。

作为具有优异的寿命特性及高的安全性的非水电解质电池，例如可列举出负极使用尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池。

对于具备含磷酸锰锂的正极和含钛氧化物的负极的非水电解质电池，由电池的充电率(stateofcharge：soc)的偏差导致的容量劣化大，因钛氧化物表面大量存在的官能团及吸附水而容易发生副反应。

在非水电解质电池中，已知通过由碳酸酯系的电解液溶剂的分解而形成的被膜成分，可提高含磷酸锰锂的正极的寿命。

但是，由碳酸酯系的电解液溶剂的分解而形成的被膜成分因对有机溶剂的稳定性低，例如因高温下及重复充放电，其被膜成分有时溶解于电解液中。

此外，已知通过在含磷酸铁锂的正极的表面附近提高磷浓度，可抑制副反应。

但是，在该方法中，需要用酸清洗正极表面，对正极进行再烧成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-46382号公报

专利文献2：日本特开2013-4284号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明要解决的课题是，提供在含磷酸锰锂的正极表面通过形成保护被膜而抑制副反应的非水电解质电池、具备其的电池包及车辆。

用于解决问题的手段

实施方式的非水电解质电池具有正极、负极和非水电解质。

所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质含有用组成式limn1-x-yfexaypo4(其中，a为选自mg、ca、al、ti、zn及zr中的至少1种，0≤x≤0.3、0≤y≤0.1)表示的化合物。

所述正极的正极表面根据x射线光电子能谱分析的p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.4以上且0.8以下。

所述负极包含负极活性物质，所述负极活性物质含有钛复合氧化物。

附图说明

图1是表示第2实施方式涉及的非水电解质电池的示意图。

图2是表示第2实施方式涉及的非水电解质电池的示意图。

图3是表示第3实施方式涉及的电池包的概略立体图。

图4是表示第3实施方式涉及的电池包的示意图。

图5是表示构成实施例1的非水电解质电池的正极的表面的xps光谱的图。

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式的非水电解质电池、具备其的电池包及车辆进行说明。

[第1实施方式]

第1实施方式中，提供包含正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。

更具体地讲，本实施方式涉及的非水电解质电池包含：正极，其包含正极活性物质，所述正极活性物质含有用组成式limn1-x-yfexaypo4(其中，a为选自mg、ca、al、ti、zn及zr中的至少1种，0≤x≤0.3、0≤y≤0.1)表示的化合物，正极表面的根据x射线光电子能谱分析(x-rayphotoelectronspectroscopy、xps)的p-f键的峰强度(ip-f)相对于p-o键的峰强度(ip-o)的比(ip-f/ip-o)为0.4以上且0.8以下；负极，其包含负极活性物质，所述负极活性物质含有钛复合氧化物；和非水电解质。

[正极]

正极具备正极集电体和形成在该正极集电体的一面或两面上的正极合剂层。正极合剂层含有含正极活性物质的正极材料、导电剂和粘结剂。导电剂及粘结剂(粘合剂)为任意成分。

正极材料包含：含有用组成式limn1-x-yfexaypo4(其中，a为选自mg、ca、al、ti、zn及zr中的至少1种，0≤x≤0.3、0≤y≤0.1)表示的化合物的正极活性物质、和被覆该正极活性物质表面的碳质物(锂嵌入物质)。元素a能够以1种使用，也可以使用多种元素。

作为用组成式limn1-x-yfexaypo4表示的化合物的具体例子，例如可列举limn0.85mg0.05fe0.1po4。

碳质物是通过对羧甲基纤维素等碳源进行烧成而成的。碳质物形成被覆正极活性物质表面的至少一部分的被膜。

作为导电剂，例如可列举出乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维、碳纳米管等碳质物。这些碳质物可以单独使用1种，也可以组合地使用2种以上。

粘结剂使正极材料、导电剂和集电体粘结。

作为粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟系橡胶、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素等纤维素。

正极合剂层中的正极活性物质及碳质物的含量的总量优选为80质量％以上且95质量％以下，导电剂的含量优选为3质量％以上且18质量％以下，粘结剂的含量优选为2质量％以上且17质量％以下。

通过将导电剂的含量设定为3质量％以上，对于确保正极导电性可发挥效果。通过将导电剂的含量设定为18质量％以下，能够降低高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。

通过将粘结剂的含量规定为2质量％以上，可得到充分的电极强度。通过将粘结剂的含量规定为17质量％以下，可减少正极合剂层中的绝缘材料即粘结剂的配合量，减小正极的内部电阻。

作为正极集电体，优选铝箔或含有选自mg、ti、zn、mn、fe、cu及si中的至少1种元素的铝合金箔。此外，考虑到伴随充放电的活性物质的膨胀收缩，作为集电体更优选对表面进行了粗糙加工的电解箔。

本实施方式的正极的正极表面的根据x射线光电子能谱分析(xps)的p-f键的峰强度(ip-f)与p-o键的峰强度(ip-o)的比(ip-f/ip-o)为0.4以上且0.8以下。

p-o键的峰主要源自正极活性物质即limn1-x-yfexaypo4的po4单元，出现在133.5ev附近。

另一方面，p-f键的峰源自含在非水电解质中的lipf6及libf4等锂盐的分解产物，出现在135.2ev附近。

在这样的正极中，通过在正极表面形成源自锂盐的分解产物的保护被膜，在以磷酸锰锂作为正极、以钛复合氧化物作为负极的电池中，可期待抑制副反应及改善寿命性能的效果。

在ip-f/ip-o低于0.4时，因没有在正极表面充分形成稳定的保护被膜，正极活性物质(正极材料)表面的露出增大。由此，伴随着充放电正极活性物质(正极材料)表面的副反应成为问题。另一方面，如果ip-f/ip-o超过0.8，则在正极表面过剩地形成保护被膜。由此，正极电阻增大。

再者，关于p-o键及p-f键的峰强度，在p2p光谱中，在除去背景后，可通过进行拟合来求出。p-o键及p-f键的峰强度的计算方法的详细例子记载于实施例中。

[负极]

负极具备负极集电体和形成于该负极集电体的一面或两面上的负极合剂层。负极合剂层含有负极活性物质、导电剂和粘结剂。

负极活性物质含有钛复合氧化物。

钛复合氧化物含有选自尖晶石型钛酸锂li4ti5o12、单斜晶系β型钛复合氧化物tio2、ti1-xm1xnb2-ym2yo7-δ(其中，m1及m2为选自mg、fe、ni、co、w、ta及mo中的至少1种，m1和m2可以相同也可以不相同。0≤x＜1、0≤y＜1、-0.3≤δ≤0.3)及li2na2-xm1xti6o14(其中，m1为选自nb、w、ta及mo中的至少1种，0≤x＜1)中的至少1种。这些负极活性物质可以以1种使用，也可以使用多种。

作为钛复合氧化物，例如可列举出尖晶石结构的钛酸锂、单斜晶系β型钛复合氧化物、锐钛矿型钛复合氧化物、斜方锰矿型钛酸锂、及tinb2o7、ti2nb2o9等含钛氧化物。其中，从循环特性及速率特性优异这点出发，优选尖晶石结构的钛酸锂。

此外，作为负极活性物质也可以含有铌复合氧化物。作为铌复合氧化物，例如可列举nb2o5、nb12o29等。

作为导电剂及粘结剂，可使用与正极相同的物质。

负极合剂层中的负极活性物质的含量优选为70质量％以上且96质量％以下，导电剂的含量优选为2质量％以上且28质量％以下，粘结剂的含量优选为2质量％以上且28质量％以下。

如果导电剂的含量低于2质量％，则有时负极合剂层的集电性能下降，非水电解质电池的大电流特性下降。

如果粘结剂的含量低于2质量％，则有时负极合剂层和负极集电体的粘结性下降，循环特性下降。

此外，从高容量化的观点出发，导电剂及粘结剂的含量优选为28质量％以下。

作为负极集电体，优选在比1.0v高的电位范围内电化学上稳定的铝箔或含有选自mg、ti、zn、mn、fe、cu及si中的至少1种元素的铝合金箔。

[非水电解质]

作为非水电解质，可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。

液状非水电解质是通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的。液状非水电解质中的电解质的浓度优选为2.0mol/l以上且3.5mol/l以下。

凝胶状非水电解质是通过将液状非水电解质与高分子材料复合化而调制的。

作为电解质，例如可列举出六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[lin(cf3so2)2]等锂盐。其中，优选使用六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。这些电解质可以单独使用1种，也可以组合地使用2种以上。

非水电解质优选按2mol/l以上且3.5mol/l以下含有六氟磷酸锂及双(三氟甲磺酰)亚胺锂中的至少一方。只要非水电解质中的六氟磷酸锂及双(三氟甲磺酰)亚胺锂中的至少一方的含量在所述的范围内，就可促进在正极表面稳定地形成保护被膜。

更优选非水电解质作为添加剂，以0.1质量％以上且3.0质量％以下的浓度含有六氟磷酸锂的分解产物即lipxoyfz。只要非水电解质中的lipxoyfz的含量在所述的范围内，就可进一步促进在正极表面稳定地形成保护被膜。

作为有机溶剂，例如可列举出碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(mec)等链状碳酸酯，四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2methf)、二氧杂环戊烷(dox)等环状醚，二甲氧基乙烷(dme)、二乙氧基乙烷(dee)等链状醚，γ-丁内酯(gbl)、α-甲基-γ-丁内酯(mbl)、乙腈(an)、环丁砜(sl)等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为更优选的有机溶剂，例如可列举出将选自碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)及碳酸甲乙酯(mec)中的2种以上混合而成的混合溶剂以及含有γ-丁内酯(gbl)的混合溶剂。

通过使用这样的混合溶剂，可得到低温特性优异的非水电解质电池。

作为高分子材料，例如可列举出聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚环氧乙烷(peo)等。

接着，对构成本实施方式的非水电解质电池的正极及负极的制造方法进行说明。

[正极材料的制造方法]

对正极材料的制造方法进行说明。

在本实施方式中的正极材料的制造方法中，同时制作含有用组成式limn1-x-yfexaypo4表示的化合物的正极活性物质和被覆该正极活性物质表面的碳质物。

作为limn1-x-yfexaypo4的制造方法，优选水热合成法。

在通常的陶瓷合成方法即固相法中，担心limn1-x-yfexaypo4的粒子尺寸增大及容易生成杂质等。与此相对，水热合成法容易掺杂mg，容易得到微粒且结晶性高的limn1-x-yfexaypo4。因此，得到的limn1-x-yfexaypo4的粒子即使使其表面附近的mn及fe溶解，也能将电极性能的下降抑制在最低限。

以下，示出limn1-x-yfexaypo4的水热合成法的一个例子。

在氮气氛中将硫酸锂(li2so4)、硫酸锰五水合物(mnso4·5h2o)、硫酸镁七水合物(mgso4·7h2o)、硫酸铁七水合物(feso4·7h2o)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)、羧甲基纤维素钠溶解于纯水中。此时，将溶解的金属的摩尔比规定为以下的比率。li∶mn∶mg∶fe＝3∶0.85∶0.05∶0.1。

将溶解了上述起始物质的溶液装入耐压容器中并密闭，一边搅拌，一边例如在200℃下实施3小时的热处理。

热处理后，通过离心分离提取试样，为防止试样粉末凝集而进行冻结干燥，回收试样。

在将回收的试样用行星球磨装置在乙醇中粉碎后，通过在氩气氛下，例如在700℃实施1小时的热处理，得到limn0.85mg0.05fe0.1po4。再者，得到的limn0.85mg0.05fe0.1po4以羧甲基纤维素为碳源，在粒子表面形成由含有2质量％的碳的碳质物构成的被膜。

[正极的制造方法]

正极例如可按以下方法制造。

首先，将包含含有用组成式limn1-x-yfexaypo4表示的化合物的正极活性物质的正极材料、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。

接着，将该浆料涂布在正极集电体的一面或两面上，干燥而形成正极合剂层。

然后，通过实施加压可得到正极。

此外，也可将含有正极材料、导电剂及粘结剂的正极合剂形成为颗粒状，作为正极合剂层使用。

[负极的制造方法]

负极例如可按以下方法制造。

首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。

接着，将该浆料涂布在负极集电体的一面或两面上，干燥而形成负极合剂层。

然后，通过实施加压可得到负极。

此外，也可将含有负极材料、导电剂及粘结剂的负极合剂形成为颗粒状，作为负极合剂层使用。

[在正极表面形成保护被膜的方法]

作为在正极表面形成源自锂盐的分解产物的保护被膜的方法，可列举出使用规定组成的非水电解质来制作非水电解质电池，在使用该非水电解质电池之前进行热处理的方法。

首先，调制含有2mol/l以上且3.5mol/l以下的含氟锂盐的非水电解质。作为含氟锂盐，例如可列举出六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[lin(cf3so2)2]等。

优选非水电解质作为添加剂以0.1质量％以上3.0质量％以下的浓度含有六氟磷酸锂的分解产物即lipxoyfz。

接着，制作具有该非水电解质和上述的正极及负极的非水电解质电池。

接着，在使用该非水电解质电池之前，按充电深度为5％以上且80％以下，在65℃以上且85℃以下进行24小时以上的热处理，由此在正极表面形成源自锂盐的分解产物的保护被膜。

只要将热处理温度规定为65℃以上，就可在正极表面充分地形成保护被膜。只要将热处理温度规定为85℃以下，就能防止正极活性物质及负极活性物质的劣化。

只要将充电深度规定为5％以上，就可在正极表面充分地形成保护被膜。只要将充电深度规定为80％以下，就可防止正极及负极的劣化。

根据本实施方式涉及的非水电解质电池，通过在正极表面形成源自锂盐的分解产物的保护被膜，在以磷酸锰锂作为正极、以钛氧化物作为负极的非水电解质电池中，可抑制正极表面的副反应，而且能够改善寿命性能。

[第2实施方式]

第2实施方式中，可提供包含上述第1实施方式中的正极、负极及非水电解质的非水电解质电池。此外，本实施方式涉及的非水电解质电池包含隔膜和外包装材料。

更具体地讲，本实施方式涉及的非水电解质电池包含：外包装材料、收纳在外包装材料内的正极、在外包装材料内与正极空间上分离且隔着隔膜被收纳的负极、和填充在外包装材料内的非水电解质。

作为本实施方式涉及的非水电解质电池的一个例子，对图1及图2所示的薄型非水电解质电池(非水电解质电池)10进行说明。图1是薄型非水电解质电池10的截面示意图。此外，图2是图1中所示的a部的放大剖视图。再者，这些各图是用于对本实施方式涉及的非水电解质电池进行说明的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但对于这些可参酌以下的说明和公知技术适宜地进行设计变更。

图1所示的非水电解质电池10通过将扁平状的卷绕电极组1收纳在外包装材料2内而构成。外包装材料2可以是将层压薄膜形成为袋状，也可以是金属制的容器。此外，如图2所示的那样，扁平状的卷绕电极组1可通过从外侧即外包装材料2侧按负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠，将得到的层叠物卷绕成涡旋状，进行加压成型来形成。如图2所示的那样，位于最外周的负极3具有在负极集电体3a的内面侧的一面上形成负极层3b的构成。最外周以外的部分的负极3具有在负极集电体3a的两面上形成负极层3b的构成。此外，正极5具有在正极集电体5a的两面上形成正极层5b的构成。再者，也可以取代隔膜4而使用上述的凝胶状的非水电解质。

在图1所示的卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外周的负极3的负极集电体3a电连接。正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a电连接。这些负极端子6及正极端子7伸出到外包装材料2的外部，或与外包装材料2中具备的取出电极连接。

在制造具备由层压薄膜形成的外包装材料的非水电解质电池10时，将连接了负极端子6及正极端子7的卷绕电极组1装入具有开口部的袋状的外包装材料2中。接着，从外包装材料2的开口部注入液状非水电解质。另外，通过将袋状的外包装材料2的开口部以夹着负极端子6及正极端子7的状态热密封，可使卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。

此外，在制造具备由金属容器形成的外包装材料的非水电解质电池10时，将连接了负极端子6及正极端子7的卷绕电极组1装入具有开口部的金属容器中。接着，从外包装材料2的开口部注入液状非水电解质。另外，在金属容器上安装盖体，将开口部封口。

作为负极3，可使用上述的第1实施方式中的负极。

作为正极5，可使用上述的第1实施方式中的正极。

作为非水电解质，可使用上述的第1实施方式中的非水电解质。

作为外包装材料2，可使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。

作为外包装材料2的形状，可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型、层叠型等。再者，关于外包装材料2的形状，除了搭载于便携式电子设备等上的小型电池以外，也可以是与搭载于两轮至四轮的汽车等上的大型电池同样的形状。

作为层压薄膜，可使用树脂薄膜间夹着金属层的多层薄膜。

作为形成金属层的材料，例如为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。

作为形成树脂薄膜的材料，例如可使用聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等高分子材料。

层压薄膜通过利用热熔融粘合进行密封可成型成外包装材料的形状。层压薄膜的厚度优选为0.2mm以下。

作为金属制容器，例如可使用由铝或铝合金形成的容器。

铝合金优选含有镁、锌、硅等元素。铝合金中，优选铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量在100ppm以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。金属制容器的厚度优选为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。

作为隔膜4，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚偏氟乙烯(pvdf)等材料形成的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜能在一定温度下熔融并切断电流，从提高安全性的观点出发是优选的。

作为负极端子6，例如可使用由相对于锂离子的电位在3.0v以上且4.5v以下的范围中具备电稳定性和导电性的材料构成的负极端子。具体地讲，作为负极端子6的材料，可列举铝或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu、si等元素的铝合金。此外，为了降低与负极集电体3a的接触电阻，负极端子6更优选由与负极集电体3a相同的材料形成。

作为正极端子7，可使用由相对于锂的电位在1.0v以上且3.0v以下的范围中具备电稳定性和导电性的材料构成的正极端子。具体地讲，作为正极端子7的材料，可列举铝或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu、si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体5a的接触电阻，正极端子7更优选由与正极集电体5a相同的材料形成。

根据以上说明的本实施方式，可提供非水电解质电池。

本实施方式涉及的非水电解质电池具备负极、正极、非水电解质、隔膜和外包装材料。本实施方式涉及的非水电解质电池包含上述第1实施方式涉及的非水电解质电池。由此，本实施方式涉及的非水电解质电池可抑制正极表面的副反应，而且能够改善寿命性能。

[第3实施方式]

接着，对第3实施方式涉及的电池包详细地进行说明。

本实施方式涉及的电池包具有至少1个上述第2实施方式涉及的非水电解质电池(即单电池)作为二次电池。在电池包包含多个单电池时，各单电池以串联、并联或者组合串联和并联的方式电连接地进行配置。

第3实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路是控制非水电解质电池的充放电的。或者，还可将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路作为电池包的保护电路使用。

此外，第3实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自非水电解质电池的电流输出到外部及向非水电解质电池输入电流。换句话讲，在将电池包作为电源使用时，将电流通过通电用的外部端子供给外部。此外，在对电池包进行充电时，将充电电流(包含汽车的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给电池包。

参照图3及图4，对本实施方式涉及的电池包20具体地进行进行说明。在图3及图4所示的电池包20中，作为单电池21，使用图2所示的薄型非水电解质电池10。

多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图3及图4所示的那样相互以串联的方式电连接。

印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7延伸出的单电池21的侧面相对地配置。如图3所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25(参照图4)、保护电路26及向外部设备通电用的外部端子(通电用端子)27。另外，在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。

正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些正极侧连接器29及负极侧连接器31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33(参照图4)而与保护电路26连接。

热敏电阻25用于检测单电池21的温度，在图3中虽省略了图示，但设在单电池21的附近，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26是通过控制单电池21的充放电进行保护的。在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备的通电用端子27之间的正(plus)侧布线34a及负(minus)侧布线34b切断。这里，上述的所谓规定条件，是例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定条件，是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测可对各个单电池21或单电池21整体进行。再者，当检测各个单电池21中的过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图3及图4的情况下，在单电池21上分别连接用于检测电压的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。该保护电路26也可以设在外部设备中。

如图3所示的那样，在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。

组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的与保护片材36相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。

另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。

此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。

这里，在图3、图4中，示出了将单电池21以串联方式连接的形态，但为了使电池容量增大，也可以形成将单电池21以并联方式连接，或将串联连接和并联连接组合而成的构成。此外，也可以将组装好的电池包进一步以串联、并联的方式连接。

根据以上说明的本实施方式，可提供一种电池包。本实施方式涉及的电池包具备至少1个上述第2实施方式涉及的非水电解质电池。

这样的电池包是长寿命的。

再者，电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为本实施方式涉及的电池包的用途，优选为在取出大电流时要求展示出优异的循环特性的用途。具体而言，可列举出数码相机的电源用、及搭载在两轮或四轮的混合动力电动车、两轮或四轮的电动车、助力自行车等车辆中的车载用。特别是，采用高温特性优异的非水电解质电池的电池包适合用于搭载在车辆中的车载用。在搭载了第3实施方式涉及的电池包的车辆中，电池包例如可回收汽车动力的再生能量。

实施例

以下，基于实施例对上述实施方式进行更详细的说明。

<实施例1>

[层压电池的制作]

在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中加入正极活性物质(limn0.8fe0.15mg0.05po4)粉末90质量％、乙炔黑5质量％及聚偏氟乙烯(pvdf)5质量％进行混合，调制浆料。

将该浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上，通过在干燥后加压，制作电极密度为2.0g/cm³的正极。

在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中加入负极活性物质(liti5o12)粉末90质量％、乙炔黑5质量％及聚偏氟乙烯(pvdf)5质量％进行混合，调制浆料。

将该浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上，通过在干燥后加压，制作电极密度为2.0g/cm³的负极。

在将正极、隔膜、负极及隔膜按此顺序层叠后，卷绕成涡旋状。作为隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯制多孔质薄膜。

通过在90℃对其加热加压，制造宽30mm、厚3.0mm的扁平状电极组。

将得到的扁平状电极组收纳在由层压薄膜构成的包内，在80℃下真空干燥24小时。作为层压薄膜，使用在厚度为40μm的铝箔两面形成了聚丙烯层的总体厚度为0.1mm的薄膜。

向收纳了扁平状电极组的由层压薄膜构成的包内注入液状非水电解质。

作为液状非水电解质，使用在以按体积比达到1∶2的方式混合碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)而成的混合溶剂中溶解了3mol/l的lipf6的非水电解质。

然后，通过热密封将由层压薄膜构成的包完全密闭，制造具有上述图1所示的结构的宽35mm、厚3.2mm、高65mm的实施例1的非水电解质电池。

[热处理]

在将按0.2c速率得到的容量规定为100％时，将充电深度调整至20％的层压电池在80℃下保持48小时。

[x射线光电子能谱分析(xps)]

将实施了热处理的层压电池在不活泼气氛下分解，取出正极，在用碳酸二甲酯清洗后，真空干燥30分钟。

对得到的正极，采用复合式电子分光分析装置(phi制造，esca-5800)进行x射线光电子能谱分析(xps)。再者，作为测定条件，将测定面积设定为φ800μm，将溅射速率设定为2.9nm/min，将alkα射线作为射线源。图5中示出此时的正极表面的xps光谱。其结果是，正极表面的根据xps的p-f键的峰强度(ip-f)相对于p-o键的峰强度(ip-o)的比(ip-f/ip-o)为0.60。结果示于表1。

以下，对峰强度比的计算方法进行论述。

首先，对得到的126ev～142ev的p2p光谱，利用shirley法扣除背景。然后，采用高斯函数和洛伦兹函数的混合函数，按在135.2ev附近具有极大值的p-f键的峰和在133.5ev附近具有极大值的p-o键的峰的和拟合光谱。然后，从各p-o键的峰强度(ip-o)和p-f键的峰强度(ip-f)算出(ip-f/ip-o)。

[循环特性试验]

在60℃，按1c速率，在2.7v～1.5v的电压范围进行100个循环的充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为97.2％。结果示于表1。

<实施例2>

除了不进行热处理这点以外，与实施例1同样地制造实施例2的非水电解质电池。

对实施例2的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.48。

对实施例2的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为95.0％。

以上的结果示于表1。

<实施例3>

除了在非水电解质中作为添加剂添加2质量％的lipo2f2这点以外，与实施例1同样地制造实施例3的非水电解质电池。

对实施例3的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.65。

对实施例3的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为97.0％。

以上的结果示于表1。

<实施例4>

作为非水电解质，使用在以按体积比达到1∶2的方式混合碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)而成的混合溶剂中溶解了2mol/l的lipf6的物质，除这点以外，与实施例1同样地制造实施例4的非水电解质电池。

对实施例4的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.50。

对实施例4的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为96.4％。

以上的结果示于表1。

<实施例5>

除了作为负极活性物质使用tio2(b)这点以外，与实施例1同样地制造实施例5的非水电解质电池。

对实施例5的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.68。

对实施例5的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为96.1％。

以上的结果示于表1。

<实施例6>

除了作为负极活性物质使用tinb2o7这点以外，与实施例1同样地制造实施例6的非水电解质电池。

对实施例6的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.47。

对实施例6的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为91.5％。

以上的结果示于表1。

<实施例7>

除了作为负极活性物质使用li2na1.5ti5.5nb0.5o14这点以外，与实施例1同样地制造实施例7的非水电解质电池。

对实施例7的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.50。

对实施例7的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为92.1％。

以上的结果示于表1。

<实施例8>

除了作为正极活性物质使用limn0.8fe0.15ca0.05po4这点以外，与实施例1同样地制造实施例8的非水电解质电池。

对实施例8的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.58。

对实施例8的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为96.4％。

以上的结果示于表1。

<实施例9>

作为非水电解质，使用在以按体积比达到1∶2的方式混合碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)而成的混合溶剂中溶解了1.2mol/l的lipf6的物质，除这点以外，与实施例1同样地制造实施例9的非水电解质电池。

对实施例9的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.42。

对实施例9的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为93.5％。

以上的结果示于表1。

<比较例1>

作为非水电解质，使用在以按体积比达到1∶2的方式混合碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)而成的混合溶剂中溶解了1.2mol/l的lipf6的物质，且不进行热处理，除这点以外，与实施例1同样地制造比较例1的非水电解质电池。

对比较例1的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.31。

对比较例1的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为91.0％。

以上的结果示于表2。

<比较例2>

作为非水电解质，使用在以按体积比达到1∶2的方式混合碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)而成的混合溶剂中溶解了1.2mol/l的lipf6的物质，且不进行热处理，除这点以外，与实施例5同样地制造比较例2的非水电解质电池。

对比较例2的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.34。

对比较例2的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为82.6％。

以上的结果示于表2。

<比较例3>

作为非水电解质，使用在以按体积比达到1∶2的方式混合碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)而成的混合溶剂中溶解了1.2mol/l的lipf6的物质，且不进行热处理，除这点以外，与实施例6同样地制造比较例3的非水电解质电池。

对比较例3的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.25。

对比较例3的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为88.5％。

以上的结果示于表2。

<比较例4>

作为非水电解质，使用在以按体积比达到1∶2的方式混合碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)而成的混合溶剂中溶解了1.2mol/l的lipf6的物质，且不进行热处理，除这点以外，与实施例7同样地制造比较例4的非水电解质电池。

对比较例4的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.29。

对比较例4的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为84.3％。

以上的结果示于表2。

<比较例5>

作为非水电解质，使用在以按体积比达到1∶2的方式混合碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)而成的混合溶剂中溶解了1.2mol/l的lipf6的物质，且不进行热处理，除这点以外，与实施例8同样地制造比较例5的非水电解质电池。

对比较例5的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.29。

对比较例5的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为89.7％。

以上的结果示于表2。

<比较例6>

作为非水电解质，使用在以按体积比达到1∶2的方式混合碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)而成的混合溶剂中溶解了4.5mol/l的lipf6的物质，且在100℃进行96小时的热处理，除这点以外，与实施例1同样地制造比较例6的非水电解质电池。

对比较例6的非水电解质电池，与实施例1同样地进行xps。其结果是，p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.85。

对比较例6的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果是，100个循环后的容量维持率为81.5％。

以上的结果示于表2。

从表1的结果得知，实施例1～9的非水电解质电池因具有正极表面的根据x射线光电子能谱分析的p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)为0.4以上且0.8以下的正极，60℃、100个循环后的容量维持率为91.5％以上。

从表2的结果得知，比较例1～6的非水电解质电池因具有正极表面的根据x射线光电子能谱分析的p-o键的峰强度(ip-o)与p-f键的峰强度(ip-f)的比(ip-f/ip-o)低于0.4或超过0.8的正极，60℃、100个循环后的容量维持率为91％以下。

对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

符号说明

10非水电解质电池，1卷绕电极组，2外包装材料，3负极，4隔膜，5正极，6负极端子，7正极端子，20电池包，21单电池，22粘接胶带，23组电池，24印制电路布线基板，25热敏电阻，26保护电路，27通电用端子，28正极侧引线，29正极侧连接器，30负极侧引线，31负极侧连接器，32布线，33布线，34a正侧布线，34b负侧布线，35布线，36保护片材，37收纳容器，38盖。