本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种碳凝胶锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术：
随着能源消耗和需求的不断增长，可开发利用的石油资源日益枯竭，解决能源消耗和随之而来的环境污染的冲突已经成为一个全球化的问题，因此对洁净能源太阳能和风能的开发利用迫在眉睫，而利用这些能源需要安全、低成本、高能量密度和长寿命的电化学储能器件来实现。以铅酸电池、镇氢电池和锂离子电池为代表的二次电池作为一种可循环使用的高效新能源存储器件，成为缓解能源和环境问题的一种重要的技术途径。特别是近年来迅速发展的便携式电子消费品、电动汽车和工具、国防军事装备用电源系统，智能电网以及分布式能源系统等众多应用领域，无不显示出二次电池对当今社会可持续发展的支撑作用，以及在新能源领域中不可替代的地位。
以金属锂为负极、含磷酸锆钛锂硫电池正极材料为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mah/g和1675mah/g)，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，含磷酸锆钛锂硫电池正极材料廉价、环境友好的特性又使该储能体系极具商业价值。然而在现有技术中，锂硫电池中对正极活性物质硫的利用率不高，其循环容量衰减严重，循环性能较差，且电化学性能不佳。为了提高锂硫电池的性能，目前人们致力于对锂硫电池的正极材料改性的研究，以提高其导电性和循环性能。例如将硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了导电性；此外还有研究工作者采用导电高分子对硫进行改性，导电高分子的加入能够有效改善锂硫电池的循环性能。然而，上述对硫正极材料进行改性的方法虽然能够提高锂硫电池的导电性或提高其循环性能，但是得到的锂硫电池的能量密度降低，也就是说，这种对硫正极材料进行改性的方法不能从整体上提高锂硫电池的性能。
其中，碳凝胶材料在高能量密度电池正极材料中的应用受到了广泛关注。碳干凝胶具有纳米级的胶体颗粒或高聚物分子相互连接所形成的空间网络结构且具备比表面积大、孔径结构可调、高电导率和水热稳定性等特性。在锂硫电池中，碳凝胶为导电基底，提升了含磷酸锆钛锂硫电池正极材料的导电性，减少了活性物质的流失，提升了循环性能，省去了传统电极的金属集流体和粘接剂，提高了电极的能量密度。
技术实现要素：
本发明提供一种碳凝胶锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法使用磷酸锆钛作为载体，其层状效应能够有效抑制电池的自放电过程，而硫颗粒负载于所述磷酸锆钛内，由于磷酸锆钛独特的层状结构紧紧包裹住了硫颗粒，能够有效抑制其放电中间产物多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能；本发明负硫前将碳凝胶内部空气排出，更有利于气相硫进入碳凝胶的多级孔道结构中，充分发挥碳凝胶材料的结构优势，另一方面由于气相硫冷却速度快，凝固后硫颗粒粒径细小，能够分布在碳凝胶微观结构的空隙中，从而优化碳凝胶负载硫的均匀程度，获得了优良的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳凝胶锂硫电池正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备得到含磷酸锆钛锂硫电池正极材料
按摩尔比0.4：1.8：4称量钛盐、锆盐及含磷化合物，将钛盐、锆盐溶于10-20倍去蒸馏水中，加入含磷化合物，调节ph4-6反应2-3h后，静置8-12h，然后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锆钛；
按质量比10：（1-2）将硫磺和上述磷酸锆钛加入溶剂研磨10-15h后干燥，再次研磨50-150min，然后在惰性气体下于125-145℃下煅烧8-10h后再在300-350℃煅烧10-15h，得到含磷酸锆钛锂硫电池正极材料；
（2）负载凝胶碳
（21）将含磷酸锆钛锂硫电池正极材料放入活塞密封气缸底部，含磷酸锆钛锂硫电池正极材料上部叠放碳凝胶材料，装入活塞；其中碳凝胶材料与含磷酸锆钛锂硫电池正极材料的质量比为1：（9-10）；
（22）排出气缸内及碳凝胶材料中的空气，然后通过气缸出口通入惰性气体；
（23）密封气缸出口，快速推压活塞，气缸内的惰性气体由于骤然压缩而升温，致使含磷酸锆钛锂硫电池正极材料受热升华，并在活塞压力下进入碳凝胶材料的孔道之中，气缸内惰性气体压缩比为5-10；
（24）快速抽拉活塞至碳凝胶材料初始长度，惰性气体因体积膨胀温度下降，随着温度的下降，硫蒸汽凝结形成纳米级颗粒，并均匀分散在碳凝胶材料的孔道中，其中，活塞推压速度为1-2m/s；
（25）重复（22）-（24）步操作，即获得碳凝胶锂硫电池正极材料。
优选的，在所述步骤（1）中，钛盐至少可包括硫酸钛、硫酸氧钛中的一种；锆盐至少可包括硫酸锆或硝酸锆中的一种；含磷化合物至少可包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）本发明使用磷酸锆钛作为载体，其层状效应能够有效抑制电池的自放电过程，而硫颗粒负载于所述磷酸锆钛内，由于磷酸锆钛独特的层状结构紧紧包裹住了硫颗粒，能够有效抑制其放电中间产物多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能。
（2）本发明负硫前将碳凝胶内部空气排出，更有利于气相硫进入碳凝胶的多级孔道结构中，充分发挥碳凝胶材料的结构优势，另一方面由于气相硫冷却速度快，凝固后硫颗粒粒径细小，能够分布在碳凝胶微观结构的空隙中，从而优化碳凝胶负载硫的均匀程度，获得了优良的电化学性能。
具体实施方式
实施例一
按摩尔比0.4：1.8：4称量钛盐、锆盐及含磷化合物，将钛盐、锆盐溶于10倍去蒸馏水中，加入含磷化合物，调节ph4反应2h后，静置8h，然后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锆钛。其中，钛盐至少可包括硫酸钛、硫酸氧钛中的一种；锆盐至少可包括硫酸锆或硝酸锆中的一种；含磷化合物至少可包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。
按质量比10：1将硫磺和上述磷酸锆钛加入溶剂研磨10h后干燥，再次研磨50min，然后在惰性气体下于125℃下煅烧8h后再在300℃煅烧10h，得到含磷酸锆钛锂硫电池正极材料。
将含磷酸锆钛锂硫电池正极材料放入活塞密封气缸底部，含磷酸锆钛锂硫电池正极材料上部叠放碳凝胶材料，装入活塞；其中碳凝胶材料与含磷酸锆钛锂硫电池正极材料的质量比为1：9。
排出气缸内及碳凝胶材料中的空气，然后通过气缸出口通入惰性气体。密封气缸出口，快速推压活塞，气缸内的惰性气体由于骤然压缩而升温，致使含磷酸锆钛锂硫电池正极材料受热升华，并在活塞压力下进入碳凝胶材料的孔道之中，气缸内惰性气体压缩比为5。
快速抽拉活塞至碳凝胶材料初始长度，惰性气体因体积膨胀温度下降，随着温度的下降，硫蒸汽凝结形成纳米级颗粒，并均匀分散在碳凝胶材料的孔道中，其中，活塞推压速度为1m/s；重复操作，即获得碳凝胶锂硫电池正极材料。
实施例二
按摩尔比0.4：1.8：4称量钛盐、锆盐及含磷化合物，将钛盐、锆盐溶于20倍去蒸馏水中，加入含磷化合物，调节ph6反应3h后，静置12h，然后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锆钛。其中，钛盐至少可包括硫酸钛、硫酸氧钛中的一种；锆盐至少可包括硫酸锆或硝酸锆中的一种；含磷化合物至少可包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。
按质量比10：2将硫磺和上述磷酸锆钛加入溶剂研磨15h后干燥，再次研磨150min，然后在惰性气体下于145℃下煅烧10h后再在350℃煅烧15h，得到含磷酸锆钛锂硫电池正极材料。
将含磷酸锆钛锂硫电池正极材料放入活塞密封气缸底部，含磷酸锆钛锂硫电池正极材料上部叠放碳凝胶材料，装入活塞；其中碳凝胶材料与含磷酸锆钛锂硫电池正极材料的质量比为1：10。
排出气缸内及碳凝胶材料中的空气，然后通过气缸出口通入惰性气体。密封气缸出口，快速推压活塞，气缸内的惰性气体由于骤然压缩而升温，致使含磷酸锆钛锂硫电池正极材料受热升华，并在活塞压力下进入碳凝胶材料的孔道之中，气缸内惰性气体压缩比为10。
快速抽拉活塞至碳凝胶材料初始长度，惰性气体因体积膨胀温度下降，随着温度的下降，硫蒸汽凝结形成纳米级颗粒，并均匀分散在碳凝胶材料的孔道中，其中，活塞推压速度为2m/s；重复操作，即获得碳凝胶锂硫电池正极材料。
比较例
市售磷硫锂正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用nmp作为溶剂，按活性物质∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了12-15%，使用寿命提高到15%以上。