本发明涉及光伏领域，具体涉及一种高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法。
背景技术：
随着对化石能源的过度利用以及在使用过程中产生的环境污染,人类亟待解决的是可持续发展利用的新型能源,而太阳能光伏则是其中最具有前景能源策略。提高太阳能电池的光电转化效率来降低光伏发电成本是目前光伏领域的核心研究课题之一。其中有机无机杂化的卤素钙钛矿材料于2009年首次被用于太阳电池中，短短几年内，其光电转化效率从当时的3.8％飞升到如今的高于22％。钙钛矿太阳能电池的效率已超越有机太阳能电池，有望达到单晶硅太阳能电池水平。随着钙钛矿太阳能电池效率纪录不断被刷新，科研工作者开始更加关注钙钛矿电池的稳定性、使用寿命、制备成本、重金属元素铅的替代和大面积柔性器件的制备等方面。
钙钛矿太阳电池中最典型的吸收层是有机金属三卤化物abx3(a:ch3nh+3ch3ch2nh+3或hn＝chnh+3等；b:pb2+或sn2+；x:i,br或cl)，钙钛矿太阳能电池的一个主要结构分平面异质结结构类型，对应的正置和倒置两种结构器件。通常把制备顺序为基底/阴极/电子传输层/钙钛矿吸收层/空穴传输层/阳极的钙钛矿太阳电池称为正置结构器件，反之为倒置结构器件。为了提高钙钛矿太阳能电池的效率和寿命,通常会在钙钛矿吸收层与电极间引入各种辅助层，传输层防止激子在电极界面复合猝灭，电子传输层的作用是提高电子注入和阻挡空穴。在已报道的高效率钙钛矿太阳能电池中,二氧化钛成为使用率最高的电子传输层材料，其基本作用是与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触，满足能级匹配，提高光生电子抽取效率，并有效地阻挡空穴向阴极方向迁移，通过分别控制电子传输层和空穴传输层的厚度来平衡载流子在各层的传输，从而避免电荷积累对器件寿命的影响。
在钙钛矿太阳能电池中，电子传输层除了有利于钙钛矿晶体的生长，同时缩短光生电子从钙钛矿体内到n型半导体间的迁移距离，能有效降低复合率，提高太阳电池的效率。由此可见，电子传输层对于钙钛矿太阳能电池来说是至关重要的。尽管采用基于金属氧化物电子传输层的钙钛矿太阳电池获得较高的光电转化效率，但钙钛矿太阳电池存在一个不可回避的缺点是其稳定性。就金属氧化物tio2作为电子传输层的太阳电池而言，通过不同沉积方法制备的tio2薄膜中存在大量的体缺陷态密度和界面电荷陷阱密度，导致器件性能迅速衰减，其衰退原因主要归因于tio2表面分子氧的解吸附。我们知道在金属氧化物半导体中，特别在其表面上存在很多氧空位，这些深能级缺陷会吸附大气中氧分子，从而形成电荷转移络合物导致器件不稳定。很多研究者报道称，通过对电子传输层表面修饰能增强钙钛矿太阳电池的性能。henry等提出富勒烯c60能调控电子传输层tio2并且能有效提取光生电荷。liu等指出锂掺杂tio2能降到电荷陷阱密度，提高电池性能。leijtens等提出了解吸附所引起的衰退机制,在紫外光激发下tio2价带上的空穴与氧吸附点上的电子复合，吸附的氧分子被释放，形成导带上的一个自由电子和一个带正电荷的氧空位，自由电子很快与空穴传输材料上富余的空穴复合。因为留下的氧空位所造成的缺陷态能级大约在导带底以下1ev处，光生电子会通过分子的振动能级转移到这些深缺陷态中，这部分电子无法再次跃迁到电子传输层的导带上，最终结果只能与内部的空穴复合或被局域到这些表面缺陷中，导致器件的短路电流显著下降。
目前金属氧化物电子传输层领域研究所关注的焦点之一是降低薄膜缺陷态密度和减少表面电荷陷阱密度，以提高其稳定性。纵观当前研究成果，透明导电电极与电子传输层结合属异质结叠层结构，这意味着其中两种薄膜接触区存在势垒，影响载流子传输。同时，由于两种材料晶格失配引入大量电荷陷阱，从而减低钙钛矿太阳电池的短路电流密度，影响电池光电转化效率。然而，目前已报道的关于透明导电电极和电子传输层的制备方法不能有效地降低其缺陷态密度和表面电荷陷阱密度。因此，实现工艺简单、低成本、大面积且高效率钙钛矿太阳电池的可控制备是当前面临的重要课题之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明工艺简单、均匀性好、重复性好且钙钛矿太阳电池效率较高。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池，包括玻璃衬底以及依次层叠设置在玻璃衬底上的透明导电氧化物电极、金属氧化物电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属电极，所述透明导电氧化物电极和金属氧化物电子传输层均是利用射频磁控共溅射法沉积而成。
进一步地，透明导电氧化物电极和金属氧化物电子传输层之间形成第一接触区，金属氧化物电子传输层和钙钛矿光吸收层之间形成第二接触区，钙钛矿光吸收层和空穴传输层之间形成第三接触区，空穴传输层和金属电极之间形成第四接触区。
进一步地，所述透明导电氧化物电极是采用射频磁控共溅射法双靶共溅射制得，金属氧化物电子传输层是采用制备透明导电氧化物电极其中一个靶源溅射制得，透明导电氧化物电极和金属氧化物电子传输层为同质叠层结构。
进一步地，所述的钙钛矿太阳电池的开路电压大于1.0v，短路电流密度大于19ma/cm2，填充因子大于0.60，光电转化效率高于15％。
一种高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在玻璃衬底上采用射频磁控共溅射法通过双靶沉积透明导电氧化物电极；
步骤二：制备透明导电氧化物电极之后，在不破坏真空度的情况下，随即采用射频磁控共溅射法通过其中一个靶源沉积金属氧化物电子传输层；
步骤三：获得金属氧化物电子传输层之后，在金属氧化物电子传输层上依次形成钙钛矿光吸收层、空穴传输层以及金属电极，即得到高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池。
进一步地，透明导电氧化物电极为掺氟氧化锡、氧化铟锡、掺铝氧化锌或掺镓氧化锌。
进一步地，金属氧化物电子传输层为氧化锌或氧化锡。
进一步地，透明导电氧化物电极的沉积温度控制在23-150℃，厚度控制在50-150nm。
进一步地，金属氧化物电子传输层的沉积温度控制在23-350℃，厚度控制在10-100nm。
进一步地，所制备的钙钛矿太阳电池为正置结构类型。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池，采用射频磁控共溅射法制备透明导电电极和电子传输层，(1)与溶液法相比，通过溅射法可在低温柔性衬底上实现大面积、均匀性好、可重复性、稳定性高的薄膜；(2)在制备透明导电电极和电子传输层的过程中，一直保持高真空度的沉积条件，这确保在制备薄膜工艺中和在顺次制备两种薄膜之间，避免由于真空度、大气中水分等环境的变化引入污染，从而降低透明导电电极和电子传输层界面陷阱密度；(3)由于在形成透明导电电极和电子传输层的过程中，无界面处理操作，与传统工艺流程相比，避免复杂的清洗工艺，达到缩短制作周期和降低成本的效果。
进一步地，在依次制备透明导电电极和电子传输层的过程中，采用同一靶材顺次沉积薄膜而得到叠层，此叠层以同质结形式结合，能有效减少两种材料由于晶格失配所引入的缺陷能级，降低界面缺陷能级密度，进而避免钙钛矿太阳电池激子分离后的快速复合，有利于激子分离后的电子导出能力和速度，从而提高太阳电池的光电转化响应度且贡献较高的短路电流密度，获得较高的光电转化效率。综上所述，通过调控透明导电电极和电子传输层同质结叠层结构，有效降低电子传输层界面的电荷陷阱密度，基于高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池具有较高的开路电压、短路电流密度、填充因子以及相应的光电转化效率。
此发明方法实现的基于高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池具有工艺简单、均匀性好、大面积、重复性好、光电转化效率以及稳定性高的特点。为实现工艺简单、低成本、大面积且高效率钙钛矿太阳电池的可控制备奠定充分的研究基础。
附图说明
图1为本发明的高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池结构示意图。
图中：1为玻璃衬底，2为透明导电氧化物电极，3为金属氧化物电子传输层，4为钙钛矿光吸收层，5为空穴传输层，6为金属电极，11为第一接触区，12为第二接触区，13为第三接触区，14为第四接触区。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池，包括玻璃衬底1以及依次层叠设置在玻璃衬底1上的透明导电氧化物电极2、金属氧化物电子传输层3、钙钛矿光吸收层4、空穴传输层5、金属电极6，透明导电氧化物电极2是采用射频磁控共溅射法双靶共溅射制得，金属氧化物电子传输层3是采用制备透明导电氧化物电极2其中一个靶源溅射制得，透明导电氧化物电极2和金属氧化物电子传输层3为同质叠层结构，透明导电氧化物电极2和金属氧化物电子传输层3具有良好的晶格匹配程度，较低的界面接触电阻，低界面电荷陷阱密度，优良的薄膜接触界面，透明导电氧化物电极2和金属氧化物电子传输层3之间形成第一接触区11，金属氧化物电子传输层3和钙钛矿光吸收层4之间形成第二接触区12，钙钛矿光吸收层4和空穴传输层5之间形成第三接触区13，空穴传输层5和金属电极6之间形成第四接触区14，钙钛矿太阳电池的开路电压大于1.0v，短路电流密度大于19ma/cm2，填充因子大于0.60，光电转化效率高于15％。
一种高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在玻璃衬底1上采用射频磁控共溅射法通过双靶沉积透明导电氧化物电极2，透明导电氧化物电极2是掺氟氧化锡fto、氧化铟锡ito、掺铝氧化锌azo、掺镓氧化锌gzo中的任意一种材料，透明导电氧化物电极2具有较低电阻率，较高电导率，高透过率，致密薄膜，透明导电氧化物电极2的沉积温度控制在23-150℃，厚度控制在50-150nm；
步骤二：制备透明导电氧化物电极2之后，在不破坏真空度的情况下，随即采用射频磁控共溅射法通过其中一个靶源沉积金属氧化物电子传输层3，金属氧化物电子传输层3是氧化锌、氧化锡中的任意一种材料，金属氧化物电子传输层3的制备温度控制在23-350℃，厚度控制在10-100nm；透明导电氧化物电极2和金属氧化物电子传输层3界面不需要超声、清洗等处理工艺，
步骤三：获得金属氧化物电子传输层3之后，在金属氧化物电子传输层3上依次形成钙钛矿光吸收层4、空穴传输层5以及金属电极6，即得到高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池，钙钛矿太阳电池器件设置为正置结构类型。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
1)玻璃衬底1的清洗：在超声波清洗机内清洗衬底分为以下四个步骤，①乙醇清洗15min；②丙酮清洗30min；③异丙醇清洗30min；④乙醇清洗15min；然后将清洗好的带有电极的玻璃衬底用氮气吹干。
2)透明导电氧化物电极2的制备：基于图1结构在玻璃衬底1上利用射频磁控共溅射法制备透明导电氧化物电极2，以氟掺杂氧化锡fto为例，靶材为氧化锡，沉积气体氛围是氩气、氧气和三氟化氮，其比例为26:1:3sccm，沉积温度为23℃，沉积功率为180w，沉积压强为1pa，沉积厚度为50nm。
3)金属氧化物电子传输层3的制备：在步骤2)之后，采用射频磁控共溅射法制备金属氧化物电子传输层3，以氧化锡为例，靶材为氧化锡，沉积气体氛围是氩气和氧气，其比例为29.4:0.6sccm，沉积温度为23℃，沉积功率为180w，沉积压强为1pa，沉积厚度为100nm。
4)钙钛矿光吸收层4的制备：在步骤3)之后，采用一步旋涂法，把配制好的钙钛矿前驱体溶液ch3nh3pbi3以4000rpm的速率旋涂40s，然后在加热台上100℃退火10min，钙钛矿光吸收层4厚度为350nm。
5)在步骤4)之后，以5000rpm的速率在钙钛矿光吸收层4上旋涂40s制备spiro-ometad空穴传输层5，最后传入真空腔体蒸镀金电极。
所得到的钙钛矿太阳电池的开路电压为1.10v，短路电流密度为21.20ma/cm2，填充因子为0.70，光电转化效率为16.32％。
实施例2
一种高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
1)玻璃衬底1的清洗：在超声波清洗机内清洗衬底分为以下四个步骤，①乙醇清洗15min；②丙酮清洗30min；③异丙醇清洗30min；④乙醇清洗15min；然后将清洗好的带有电极的玻璃衬底用氮气吹干。
2)透明导电氧化物电极2的制备：基于图1结构在玻璃衬底1上利用射频磁控共溅射法制备透明导电氧化物电极2，以掺铝氧化锌azo为例，靶材为氧化锌和铝，沉积气体氛围是氩气和氧气，其比例为29.4:0.6sccm，沉积温度为100℃，沉积功率分别为180w和60w，沉积压强为1pa，沉积厚度为150nm。
3)金属氧化物电子传输层3的制备：在步骤2)之后，采用射频磁控共溅射法制备金属氧化物电子传输层3，以氧化锌为例，靶材为氧化锌，沉积气体氛围是氩气和氧气，其比例为29.4:0.6sccm，沉积温度为350℃，沉积功率为180w，沉积压强为1pa，沉积厚度为45nm。
4)钙钛矿光吸收层4的制备：在步骤3)之后，采用一步旋涂法，把配制好的钙钛矿前驱体溶液ch3nh3pbi3以4000rpm的速率旋涂40s，然后在加热台上100℃退火10min，钙钛矿光吸收层4厚度为350nm。
5)在步骤4)之后，以5000rpm的速率在钙钛矿光吸收层4上旋涂40s制备spiro-ometad空穴传输层5，最后传入真空腔体蒸镀金电极。
所得到的钙钛矿太阳电池的开路电压为1.14v，短路电流密度为21.45ma/cm2，填充因子为0.65，光电转化效率为15.89％。
实施例3
一种高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
1)玻璃衬底1的清洗：在超声波清洗机内清洗衬底分为以下四个步骤，①乙醇清洗15min；②丙酮清洗30min；③异丙醇清洗30min；④乙醇清洗15min；然后将清洗好的带有电极的玻璃衬底用氮气吹干。
2)透明导电氧化物电极2的制备：基于图1结构在玻璃衬底1上利用射频磁控共溅射法制备透明导电氧化物电极2，以氧化铟锡ito为例，靶材为氧化锡和氧化铟，沉积气体氛围是氩气和氧气，其比例为29.4:0.6sccm，沉积温度为150℃，沉积功率分别为180w和60w，沉积压强为1pa，沉积厚度为100nm。
3)金属氧化物电子传输层3的制备：在步骤2)之后，采用射频磁控共溅射法制备金属氧化物电子传输层3，以氧化锡为例，靶材为氧化锡，沉积气体氛围是氩气和氧气，其比例为29.4:0.6sccm，沉积温度为200℃，沉积功率为180w，沉积压强为1pa，沉积厚度为10nm。
4)钙钛矿光吸收层4的制备：在步骤3)之后，采用一步旋涂法，把配制好的钙钛矿前驱体溶液ch3nh3pbi3以4000rpm的速率旋涂40s，然后在加热台上100℃退火10min，钙钛矿光吸收层4厚度为350nm。
5)在步骤4)之后，以5000rpm的速率在钙钛矿光吸收层4上旋涂40s制备spiro-ometad空穴传输层5，最后传入真空腔体蒸镀金电极。
所得到的钙钛矿太阳电池的开路电压为1.08v，短路电流密度为22.00ma/cm2，填充因子为0.66，光电转化效率为15.68％。
实施例4
一种高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
1)玻璃衬底1的清洗：在超声波清洗机内清洗衬底分为以下四个步骤，①乙醇清洗15min；②丙酮清洗30min；③异丙醇清洗30min；④乙醇清洗15min；然后将清洗好的带有电极的玻璃衬底用氮气吹干。
2)透明导电氧化物电极2的制备：基于图1结构在玻璃衬底1上利用射频磁控共溅射法制备透明导电氧化物电极2，以掺镓氧化锌gzo为例，靶材为氧化锌和氧化镓，沉积气体氛围是氩气和氧气，其比例为29.4:0.6sccm，沉积温度为50℃，沉积功率分别为180w和60w，沉积压强为1pa，沉积厚度为50nm。
3)金属氧化物电子传输层3的制备：在步骤2)之后，采用射频磁控共溅射法制备金属氧化物电子传输层3，以氧化锌为例，靶材为氧化锌，沉积气体氛围是氩气和氧气，其比例为29.4:0.6sccm，沉积温度为150℃，沉积功率为180w，沉积压强为1pa，沉积厚度为45nm。
4)钙钛矿光吸收层4的制备：在步骤3)之后，采用一步旋涂法，把配制好的钙钛矿前驱体溶液ch3nh3pbi3以4000rpm的速率旋涂40s，然后在加热台上100℃退火10min，钙钛矿光吸收层4厚度为350nm。
5)在步骤4)之后，以5000rpm的速率在钙钛矿光吸收层4上旋涂40s制备spiro-ometad空穴传输层5，最后传入真空腔体蒸镀金电极。
所得到的钙钛矿太阳电池的开路电压为1.15v，短路电流密度为21.08ma/cm2，填充因子为0.71，光电转化效率为17.21％。
本发明实现的具有高性能透明导电电极和电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，可应用于新一代太阳电池以及柔性光伏产品领域。