一种铝空气电池氧正极催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种铝空气电池及其ag包覆α-mno2铝空气电池氧正极催化剂的制备方法，属于铝空气电池催化剂制备技术领域。

背景技术：

电池在世界范围内的各个行业和领域发挥着不可或缺的作用，尤其是在汽车、航空、电信、计算机、通讯设备等领域作为起动电源、备用电源、动力电源或储能电源等。铝电池是具有能量密度最高的电池之一，铝空气电池具有无毒、无污染、内阻小、储存寿命长、价格相对便宜、工艺技术要求较低以及能够再生利用等优点使得铝空气电池得到广泛应用。金属铝作为电池负极材料具有高能量载体，比容量高，体积比容量是锂的4倍，高于其他所有金属，化学活泼性较稳定，是理想的电池负极材料，其次铝在地壳中含量较多资源丰富、价格低廉。同时，铝空气电池存在几个主要问题：铝阳极的腐蚀以及表面的钝化，空气电极性能的改进，电解液的循环系统，价格低廉，催化活性好的催化剂的研制等问题。空气电池的发展与氧电极的发展密不可分，而氧电极的研究主要集中在两个方面：（1）需要对电极结构进行优化。（2）需要制备出高效实用的催化剂，以克服氧还原过程中严重的电化学极化。氧电极催化剂的研究最初多集中在贵金属方面，在碱性溶液中，作为氧电极催化剂的单金属有ni、ag、fe、co、hg，混合型金属催化剂有ag-hg，ag-ni等，这些催化剂不但成本高，而且没有从根本上解决催化活性及电池循环寿命问题，寻找一种有效的催化剂意义重大。

中国专利文献公开了一些关于空气电池的制备方法的方案，如一种亚铁离子/空气电池的制备方法（申请号2017100005795）、用于二次锂电池正极活性材料的锂锰复合氧化物及其制备方法（申请号201010188265.0）等，虽然引入了正极催化剂的包覆技术，但是由于选用原料以及制备方法不尽合理，存在着催化活性较低，生产成本高，生产中存在污染，电池的放电容量不如意，使用寿命较低等问题，因此必须研发一种适用于铝空气电池的铝空气电池氧正极催化剂及其制备方法来解决目前存在的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为提供一种ag包覆α-mno2铝空气电池氧正极催化剂及其制备方法，可降低生产成本，制备催化活性好的催化剂，使得铝空气电池能量密度高、循环性能好、安全环保、放电性能更加优良。

实现本发明的目的技术方案是：所述催化剂为ag包覆α-mno2复合催化剂，纳米银通过化学沉积的方法包覆在α-mno2表面上形成。

所述复合催化剂的质量比分别为以下几种10%ag—90%α-mno2，20%ag—80%α-mno2，50%ag—50%α-mno2和75%ag—25%α-mno2。

所述ag包覆α-mno2铝空气电池氧正极催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将mnco3热分解制得α-mno2颗粒；

（2）用纳米银修饰其表面，α-mno2分散至去离子水中搅拌，将含有agno3的反应混合物，nh3•h2o与去离子水添加至α-mno2分散液中经过离心分离和去离子水洗涤后，得沉淀物。

（3）将所得沉淀物在真空烘箱中干燥，根据agno3/α-mno2设定的计算比例，获得所需质量比的复合催化剂。

所述步骤（1）是将mnco3加热至400℃，并保温10~12小时，制得α-mno2颗粒；

所述步骤（2）的具体操作是，将2.0gα-mno2分散至去离子水中搅拌30~60分钟，将含有agno3的反应混合物，nh3•h2o与去离子水添加至α-mno2分散液中，其中质量比为agno3:nh3•h2o=2:1，通过10^-2mol/l的naoh的量来调节此混合液的ph值，[ag(nh3)2]⁺完全还原靠添加麦芽糖，麦芽糖：ag⁺=10:1，经过离心分离和去离子水洗涤后，得沉淀物；

所述步骤（3）的具体操作是，将所得沉淀物在100℃下真空烘箱中干燥12h，agno3的设定质量依次为：0.349g、0.787g、3.148g和9.444g，分别制得质量比为10%ag—90%α-mno2，20%ag—80%α-mno2，50%ag—50%α-mno2，75%ag—25%α-mno2几种复合催化剂。

所述的α-mno2颗粒的获取方法为，在水中分别加mnso4和(nh4)2so4，再在搅拌状态下依次加入浓硫酸和加入适量agno3作为催化剂，反应后停止搅拌，将反应物放于暗处静置2天，沉淀，过滤，依次用水和无水乙醇洗涤，然后在将沉淀物干燥得到α-mno2颗粒。

本发明的有益效果：

ag包覆α-mno2铝空气电池氧正极催化剂有效提高了氧正极的催化活性，生产成本低，无污染，可提高电池的放电容量，延长其使用寿命。

附图说明

图1-4为ag包覆mno2空气电池催化剂的扫描电镜图片。

图1为10%agno3包覆90%α-mno2扫描电镜图片。

图2为20%agno3包覆80%α-mno2扫描电镜图片。

图3为50%agno3包覆50%α-mno2扫描电镜图片。

图4为75%agno3包覆25%α-mno2扫描电镜图片。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式，但本发明的实施方式并不只限于此。

实施例1:将mnco3加热至400℃，并保温10小时，制得α-mno2颗粒。纳米银修饰其表面：首先，将2.0gα-mno2分散至去离子水中搅拌30分钟，将含有agno3（质量：0.349g）的反应混合物，nh3•h2o与去离子水添加至α-mno2分散液中，其中，agno3:nh3•h2o=2:1（质量比）。通过10^-2mol/l的naoh的量来调节此混合液的ph值。然后，[ag(nh3)2]⁺完全还原靠添加麦芽糖（麦芽糖：ag⁺=10:1），经过离心分离和去离子水洗涤后，将所得沉淀物在100℃下真空烘箱中干燥12h，根据agno3/α-mno2特定的比例，制得质量比为10%ag—90%α-mno2复合催化剂。

所制得的ag-（α-mno2）作为氧正极催化剂，阳极为5n高纯al板，其中阴极结构由催化层、防水透气层、导电网三层构成，导电网与防水透气层分别是泡沫镍和多孔ptfe。组装成电池测试结果表明:当放电电流密度达140ma/cm²时，放电开路电压1.48v,放电容量2.57ah/g,氧正极寿命达3500h。

实施例2:将mnco3加热至400℃，并保温11小时，制得α-mno2颗粒。纳米银修饰其表面：首先，将2.0gα-mno2分散至去离子水中搅拌30分钟，将含有agno3（质量：0.787g）的反应混合物，nh3•h2o与去离子水添加至α-mno2分散液中，其中，agno3:nh3•h2o=2:1（质量比）。通过10^-2mol/l的naoh的量来调节此混合液的ph值。然后，[ag(nh3)2]⁺完全还原靠添加麦芽糖（麦芽糖：ag⁺=10:1），经过离心分离和去离子水洗涤后，将所得沉淀物在100℃下真空烘箱中干燥12h，根据agno3/α-mno2特定的比例，制得质量比为20%ag—80%α-mno2复合催化剂。

所制得的ag—（α-mno2）作为阴极催化剂，阳极为5n高纯al板，其中阴极结构由催化层、防水透气层、导电网三层构成，导电网与防水透气层分别是泡沫镍和多孔ptfe。组装成电池测试结果表明:当放电电流密度达140ma/cm²时,放电开路电压1.52v,放电容量2.64ah/g,氧正极寿命达3200h。

实施例3:将mnco3加热至400℃，并保温12小时，制得α-mno2颗粒。纳米银修饰其表面：首先，将2.0gα-mno2分散至去离子水中搅拌30分钟，将含有agno3（质量：3.148g）的反应混合物，nh3•h2o与去离子水添加至α-mno2分散液中，其中，agno3:nh3•h2o=2:1（质量比）。通过10^-2mol/l的naoh的量来调节此混合液的ph值。然后，[ag(nh3)2]⁺完全还原靠添加麦芽糖（麦芽糖：ag⁺=10:1），经过离心分离和去离子水洗涤后，将所得沉淀物在100℃下真空烘箱中干燥12h，根据agno3/α-mno2特定的比例，制得质量比为50%ag—50%α-mno2复合催化剂。

所制得的ag—（α-mno2）作为阴极催化剂，阳极为5n高纯al板，其中阴极结构由催化层、防水透气层、导电网三层构成，导电网与防水透气层分别是泡沫镍和多孔ptfe。组装成电池测试结果表明:当放电电流密度达140ma/cm²时,放电开路电压1.49v,放电容量2.62ah/g,氧正极寿命达3250h。

实施例4：将mnco3加热至400℃，并保温12小时，制得α-mno2颗粒。纳米银修饰其表面：首先，将2.0gα-mno2分散至去离子水中搅拌30分钟，将含有agno3（质量：9.444g）的反应混合物，nh3•h2o与去离子水添加至α-mno2分散液中，其中，agno3:nh3•h2o=2:1（质量比）。通过10^-2mol/l的naoh的量来调节此混合液的ph值。然后，[ag(nh3)2]⁺完全还原靠添加麦芽糖（麦芽糖：ag⁺=10:1），经过离心分离和去离子水洗涤后，将所得沉淀物在100℃下真空烘箱中干燥12h，调整agno3/α-mno2特定的比例，制得质量比为75%ag—25%α-mno2复合催化剂。

所制得的ag—（α-mno2）作为阴极催化剂，阳极为5n高纯al板，其中阴极结构由催化层、防水透气层、导电网三层构成，导电网与防水透气层分别是泡沫镍和多孔ptfe。组装成电池测试结果表明:当放电电流密度达140ma/cm²时,放电开路电压1.62v,放电容量2.59ah/g,氧正极寿命达3300h。