一种杂原子掺杂的功能化碳材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种杂原子掺杂的功能化碳材料，尤其涉及一种含杂原子n、b、s、cl、f的功能化碳材料的制备方法，主要用作燃料电池阴极氧还原催化反应（orr）及电解水析氢反应（her）催化剂，在甲醇燃料电池技术领域也有一定的应用前景。

背景技术：

燃料电池作为能量生产设备，由于其潜在的高效率、低污染输出和高比能量密度，引起了广泛的关注。氢气被视为有希望替代传统化石燃料的能源之一,作为一种高效的能源而备受关注。在清洁能源生产中，电解水依赖于有效的电催化剂将水分解成氢和氧，以化学燃料的形式存储能量。而在清洁能源利用方面，燃料电池在很大的程度上依赖于有效的电催化剂将氧还原为水。目前，电解水电催化研究一直专注于发展低成本、高活性和高稳定性阴极材料用于替代贵金属（如pt）。而阴极氧还原反应因其反应速率慢，成为制约燃料电池发展的关键步骤。因此，开发高效的orr及her双功能催化剂具有非常重要的意义。

到目前为止，对于orr及her来说，催化效率最高的仍然是铂类催化剂。但是，该类催化剂的应用在一定程度上受到了限制。一方面，铂类催化剂抗甲醇毒化性能较差，化学稳定性差。另一方面，铂金的高成本及其有限的供应势必会阻碍燃料电池的大规模应用。因此，寻找非贵金属以及无金属orr及her的催化剂是目前该研究领域中最活跃和最具竞争力的挑战。

当前研究较多的非铂类orr及her催化剂主要有过渡金属氧化物、杂原子掺杂碳材料等，这些催化剂有的活性已非常接近甚至超过pt/c催化剂，尤其是氮、磷等杂原子掺杂的碳材料，由于具有高电导率，优异的化学稳定性和催化活性已被广泛用来作为电极材料，催化剂负载材料以及气体分离和储氢材料等。传统的用来制备杂原子掺杂碳材料的方法一般是碳化一些具有较低蒸汽压的聚合物前驱体，如聚丙烯腈（pan），酚醛树脂和一些天然材料等等。而非聚合化的碳材料前驱体却很少见，因为他们在较高的温度下蒸汽压很难控制，难以形成碳材料。但是利用聚合化的前驱体来制备的碳材料一个重要缺点是很难形成碳纳米复合材料，另外以此得到的碳材料很难用来进行高质量包裹，碳产率也较低，所有这些都严重阻碍了其发展和实际应用。因此，如果能够以低挥发、高稳定性的碳材料为碳源制备碳材料orr及her双功能催化剂，则能够极大地降低碳材料的生产成本，实现碳材料的可持续发展。

离子液体（ils）作为一种有机熔融盐，具有室温低挥发性、较高的离子电导率、良好的热稳定性、高温下具有较低的蒸气压等优点。经过恰当的分子设计和组合，离子液体可以被用来直接或间接制备各种碳材料及相关纳米杂化催化材料，并拥有广泛的应用前景。

基于介孔硅基材料的特殊载体优势，将功能化离子液体作为有机组分，通过嫁接法或共水解一缩聚法固载到介孔材料中，制备功能化离子液体杂化介孔硅基材料，使其同时具备介孔硅基材料和功能化离子液体的双重优点，是功能化离子液体固载化研究的一个新方向。此材料既具有功能化离子液体的特殊功能，又拥有介孔载体比表面积大、孔道结构规整等优势，有望进一步提升离子液体的催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含杂原子n、b、s、cl、f的功能化碳材料的制备方法；

本发明的另一目的是提供上述含杂原子的功能化碳材料作为催化剂orr催化剂及her催化剂应用。

一、杂原子掺杂的功能化碳材料的制备

由于含杂原子n、b、s、cl、f催化活性高，抗甲醇毒化能力强且可循环性能良好，有望替代pt/c的非贵金属orr及her双功能催化剂。基于以上考虑，本发明杂原子掺杂的功能化碳材料的制备，是以含杂原子n、b、s、cl、f的离子液体为原料，以硅溶胶为模板；在过渡金属铁、钴、镍的盐溶液中物理混合后，在氮气气氛中高温碳化，再用hf去除模板，产物离心、洗涤，干燥，研磨，制得杂原子掺杂的功能化碳材料orr及her双功能催化剂。

其中，含杂原子n、b、s、cl、f的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[bmim]cl）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][bf4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][pf6])、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([bmim][ta])、1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐([bmim][tos])、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐（[bmim]cl）、1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐([bmim][n(cn)2])、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([bmim][scn])中的一种。含杂原子n、b、s、cl、f的离子液体与硅溶胶的质量比为1:10~1:1。

所述过渡金属铁、钴、镍盐为铁、钴、镍的氯化物，过渡金属铁、钴、镍盐溶液的浓度为0.05~0.08m；过渡金属铁、钴、镍盐的用量为离子液体和模板剂总质量的5%~20%。

所述的物理混合，是将硅溶胶与离子液体超声分散于过渡金属铁、钴、镍盐溶液中，在50~65℃搅拌8~12h。

所述高温碳化的温度600~1000℃，碳化时间为1~8h。

所述用hf刻蚀去模板中，hf质量百分含量为10%~50%，刻蚀温度为30~50℃，刻蚀时间为8~16h。

上述方法制备的杂原子掺杂的功能化碳材料，标记为abmima-t-n-f，其中a为硅溶胶与离子液体质量比，a为离子液体阴离子种类，t为焙烧温度，n为过渡金属种类，f为过渡金属盐加入的质量百分含量。图1、2分别为碳材料[bmim][bf4]-700-co-20%的sem图和tem图。由图1、2可以看出，样品为离子液体包覆的球状碳化物。

二、杂原子掺杂的功能化碳材料的氧还原及电解水析氢性能

以[bmim][bf4]-700-co-20%为例，氧还原及电解水析氢反应在三电极体系中进行，pt丝电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，0.1mkoh、0.5mh2so4及0.1mhclo4分别为电解液，旋转圆盘电极转速为1600rmp时，[bmim][bf4]-700-co-20%碱性条件下氧还原起始峰电位达到-0.01v，其氧还原性能与20%的商业pt/c催化剂相当，如图3所示。酸性条件下氧还原性能也与商业pt/c催化剂相当，如图4所示。0.5mh2so4中测得电解水析氢过电位（10ma/cm²）为240mv，tafel斜率为166mv/dec，如图5所示。采用3mch3oh和0.1mkoh混合液为电解液进行催化剂毒化性能测试时，峰电位降到-0.035v，如图6所示。催化剂循环扫描5000后氧还原性能降低不显著，如附图7。故此催化剂为一种氧还原性能优良，抗毒化能力良好，可多次使用的甲醇燃料电池阴极氧还原催化剂，有良好的工业应用前景。

综上所述，本发明以低挥发、高稳定性的室温熔融盐离子液体为主要原料，以硅溶胶为模板剂，以过渡金属盐为金属源，通过高温碳化后用用hf去除模板，制得杂原子掺杂的功能化碳材料，该碳材料在酸性和碱性条件下均具有好的orr催化活性，具有优异的抗甲醇毒化性能及良好的稳定性，且在酸性条件下表现出良好的her催化活性，而且不含任何贵金属，价格低廉，是一种有望代替商业pt/c的orr及her双功能催化剂，具有非常好的工业应用前景。

附图说明

图1为催化剂[bmim][bf4]-700-co-20%的sem图。

图2为催化剂[bmim][bf4]-700-co-20%的tem图。

图3为催化剂[bmim][bf4]-700-co-20%与商业pt/c在碱性条件中orrlsv比较图。

图4为催化剂[bmim][bf4]-700-co-20%与商业pt/c在酸性条件（(a).0.5mh2so4(b).0.1mhclo4）中orrlsv比较图。

图5为催化剂[bmim][bf4]-700-co-20%her(a)lsv及(b)tafel斜率图。

图6为催化剂[bmim][bf4]-700-co-20%抗甲醇毒化能力的lsv图。

图7为催化剂[bmim][bf4]-700-co-20%稳定性测试的lsv图。

图8为催化剂3[bmim][bf4]-700-co-11%的orrlsv图。

图9为催化剂3[bmim][bf4]-700-co-11%的her(a)lsv及(b)tafel斜率图。

图10为催化剂[bmim][bf4]-800-co-20%的orrlsv图。

图11为催化剂[bmim][bf4]-800-co-20%her(a)lsv及(b)tafel斜率图。

图12为催化剂[bmim]cl-700-co-20%与商业pt/c的orrlsv比较图。

图13为催化剂[bmim]cl-700-co-20%her(a)lsv及(b)tafel斜率图。

图14为催化剂[bmim]cl-700-fe-20%与商业pt/c的orrlsv比较图。

图15为催化剂[bmim]cl-700-fe-20%her(a)lsv及(b)tafel斜率比较图。

图16为催化剂[bmim]a-700-co-20%与商业pt/c的orrlsv比较图。

图17为催化剂[bmim]a-700-co-20%her(a)lsv及(b)tafel斜率比较图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明催化剂的制备和在orr及her反应的性能作进一步说明。

实施例一

1、催化剂[bmim][bf4]-700-co-20%的制备

a.掺杂材料的制备：将1g[bmim][bf4]与1g硅溶胶超声溶解于30ml0.07mcocl2溶液中，于60℃条件下磁力搅拌12h，所得产物烘干，即得掺杂材料产物；

b.[bmim][bf4]-700-co-20%的制备：将上述掺杂材料在氮气气氛中，于700℃碳化2h，所得碳材料用hf除去模板（碳材料浸入质量百分含量为20%的hf中刻蚀12h），产物离心、洗涤，过夜干燥，研磨，即得[bmim][bf4]-700-co-20%碳材料。

2、氧还原测试

称取5mg[bmim][bf4]-700-co-20%加入0.5ml无水乙醇和10μlnafion（dupont,5wt%）溶液，超声处理30min，取3μl涂到玻碳电极上。在三电极体系中进行测试，pt丝电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，分别以0.1mkoh、0.5mh2so4、0.1mhclo4为电解液用旋转圆盘电极进行测试。如图3、4所示，在旋转圆盘电极转速为1600rmp、扫描速率为0.01v/s时，0.1mkoh为电解液时，氧还原起始电位为-0.01v，0.5mh2so4为电解液时，氧还原起始电位为0.62v，0.1mhclo4为电解液时，氧还原起始电位为0.6v。

3、电解水析氢测试

称取5mg[bmim][bf4]-700-co-20%加入0.5ml无水乙醇和10μlnafion（dupont,5wt%）溶液，超声处理30min，取3μl涂到玻碳电极上。在三电极体系中进行测试，碳棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，以0.5mh2so4为电解液进行测试。如图5所示，在扫描速率为0.01v/s时，电解水析氢过电位(10ma/cm²)为240mv，tafel斜率为166mv/dec。

实施例二

1、催化剂3[bmim][bf4]-700-co-11%的制备

a.掺杂材料的制备：将1g[bmim][bf4]与3g硅溶胶超声溶解于30ml0.07mcocl2溶液中，于60℃条件下磁力搅拌12h，所得产物进行烘干。

b.3[bmim][bf4]-700-co-11%的制备：同实施例1。

2、氧还原测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图8所示。由图8可以看出，在旋转圆盘电极转速为1600rmp、扫描速率为0.01v/s时，0.1mkoh为电解液时，氧还原起始电位为-0.03v。

3、电解水析氢测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图9所示。由图9可以看出，在扫描速率为0.01v/s、0.5mh2so4为电解液时，电解水析氢过电位(10ma/cm²)为340mv，tafel斜率为139mv/dec。

实施例三

1、催化剂[bmim][bf4]-800-co-20%的制备

a.掺杂材料的制备：同实施例1。

b.[bmim][bf4]-800-co-20%的制备：将上述a所得材料在氮气气氛中，于800℃碳化2h，所得碳材料用hf（碳材料浸入质量百分含量为20%的hf中刻蚀12h。）除去模板，产物离心、洗涤，过夜干燥，研磨，即得[bmim][bf4]-800-co-20%碳材料。

2、氧还原测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图10所示。由图10可以看出，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时、扫描速率为0.01v/s时，0.1mkoh为电解液时，氧还原起始电位为-0.012v。

3、电解水析氢测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图11所示。由图11可以看出，在扫描速率为0.01v/s、0.5mh2so4为电解液时，电解水析氢过电位(10ma/cm²)为316mv，tafel斜率为143mv/dec。

实施例四

1、催化剂[bmim]cl-700-co-20%的制备

a.掺杂材料的制备：将1g[bmim]cl与1g硅溶胶超声溶解于30ml0.07mcocl2溶液中，于60℃条件下磁力搅拌12h，所得产物进行烘干

b.[bmim]cl-700-co-20%的制备：同实施例1。

2、氧还原测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图12所示。由图12可以看出，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时、扫描速率为0.01v/s时，0.1mkoh为电解液时，氧还原起始电位为-0.015v。

3、电解水析氢测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图13所示。由图13可以看出，在扫描速率为0.01v/s、0.5mh2so4为电解液时，电解水析氢过电位(10ma/cm²)为248mv，tafel斜率为115mv/dec。

实施例五

1、催化剂[bmim][bf4]-700-fe-20%的制备

a.掺杂材料的制备：将1g[bmim][bf4]与1g硅溶胶超声溶解于30ml0.07mfecl3溶液中，于60℃条件下磁力搅拌12h，所得产物进行烘干。

b.[bmim][bf4]-700-fe-20%的制备：同实施例1。

2、氧还原测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图14所示。由图14可以看出，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时、扫描速率为0.01v/s时，0.1mkoh为电解液时，氧还原起始电位为-0.002v。

3、电解水析氢测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图15所示。由图15可以看出，在扫描速率为0.01v/s、0.5mh2so4为电解液时，电解水析氢过电位(10ma/cm²)为359mv，tafel斜率为203mv/dec。

实施例六

1、催化剂[bmim]a-700-co-20%的制备

a.掺杂材料的制备：分别将1g[bmim][ta]、1g[bmim][pf6]与1g硅溶胶超声溶解于30ml0.07mcocl2溶液中，于60℃条件下磁力搅拌12h，所得产物进行烘干

b.[bmim]a-700-co-20%的制备：同实施例1。

2、氧还原测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图16所示。由图16可以看出，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时、扫描速率为0.01v/s时，0.1mkoh为电解液时，[bmim][bf4]-700-co-20%氧还原起始电位最接近商业pt/c。

3、电解水析氢测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图17所示。由图17可以看出，在扫描速率为0.01v/s、0.5mh2so4为电解液时，[bmim][bf4]-700-co-20%电解水析氢过电位(10ma/cm²)最低且tafel斜率最小。